CN101100419B - 一种用氧气直接氧化烯烃制备酮、醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由产生氮氧自由基的氮羟基化合物和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌两种有机小分子组成的有机催化体系，可以用于催化氧气作氧源的烯烃氧化反应；使用该催化体系可以于温和条件下将烯烃化合物转变为酮、醛等含氧化合物，在加入酸性添加剂或碱性添加剂时，反应选择性可以得到相应的提高。
Description
技术领域
本发明涉及到使用氧气氧化各种烯烃制备醛、酮等含氧化合物的方法，具体地说是采用有机小分子作反应催化剂及反应添加剂，可以直接将烯烃高效地氧化成酮、醛等含氧化合物的方法，其中烯烃可以是环状烯烃、直链烯烃及带芳香环的烯烃。
背景技术
选择性氧化过程是有机化学中重要的反应过程。其中，烯烃的氧化通常被用在一些天然产物和精细化工品的生产中；例如，环己烯及其衍生物的氧化产物是含α，β-不饱和羰基的环己烯酮类化合物，由于其高反应活性而常被用作化学中间体；苯乙烯的氧化产物苯甲醛和环氧苯乙烷等含氧化合物也是精细化工中非常重要的化学品。传统上，烯烃的氧化一般是采用计量的无机氧化物进行反应，不过会存在易污染、产物不易于分离等问题；因此，近年来研究的焦点集中在用过氧化物(双氧水、叔丁基过氧化氢等过氧化物)或氧气作氧源进行烯烃的催化氧化反应体系，此类体系可以提高反应的原子经济性，减少反应的污染；其中，常见的催化剂一般是含铁、铜、锰等过渡金属的络合物。
在用分子氧做氧源进行烃类氧化反应的研究中，日本人石井康敬等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化剂体系(美国专利US 5,981,420，欧洲专利EP 858835，世界专利WO 9728897，中国专利CN 1185757A及日本专利JP 11279112)，该体系可以用作催化氧化环烷烃、环烯烃及含甲基或亚甲基的芳烃等各种烃类化合物，于温和条件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。
在中国专利CN1629120A中，报道了一种采用金属卟啉类化合物进行催化烯烃氧化的方法，其产物一般是醛、酮、酸，底物可以是环烯烃或直链烯烃。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用有机催化体系于温和条件下催化烯烃选择性氧化制取醛、酮等含氧化合物的方法。其特点是，催化剂用量可优化至微量，反应体系简单，后处理容易；生产成本低，安全无隐患，对环境友好。
为实现上述目的，本发明提供的用氧气直接氧化烯烃制备酮、醛的方法，在氧源存在下，以1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和产生氮氧自由基的氮羟基化合物组成催化体系，将烯烃化合物制备成酮、醛；
其中1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与产生氮氧自由基的氮羟基化合物的摩尔比为0.1-5，优选的摩尔比为2-4；
反应中催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-20mol％；
反应温度为0-150℃，优选的反应温度为40-80℃。
反应压力为0.01-10MPa，优选的反应压力为0.1-1.5MPa。
反应时间为1-15小时。
产生氮氧自由基的氮羟基化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑。
所述的方法，其中催化体系中加入酸性添加剂或碱性添加剂，该添加剂与反应底物的摩尔百分比浓度为0.01-5.0mol％，优选的的摩尔百分比为1.0-3.0mol％；添加剂为乙酸、乙酸酐、吡啶或有机胺。
所述的方法，其中反应是在腈类、醇类、酯类、卤代烃类、芳香烃类或质子性溶剂中进行；该溶剂为乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
所述的方法，其中氧源为空气。
所述的方法，其中烯烃是指下列含不饱和碳碳双键的烃类化合物的一种或多种：环己烯、苯乙烯、辛烯。
具体地，本发明提供了一种利用氧气氧化烯烃制备醛、酮等含氧化合物的方法：使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(或1-羟基苯并三氮唑等可以产生氮氧自由基的氮羟基化合物)和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌组成有机催化体系，反应过程中加入少量的酸性添加剂或碱性添加剂，可以在温和条件下，通过活化烃类的C-H键及分子氧的O-O键，实现烃类化合物的清洁氧化过程。
本发明是用产生氮氧自由基的氮羟基化合物(N-羟基邻苯二甲酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑等)和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌组成有机催化剂体系，催化体系中氮羟基化合物的浓度一般为0.01-25mol％；最佳浓度是3.0-10.0mol％；1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌的浓度一般为0.01-10mol％，最佳浓度是1-5mol％；1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与氮羟基化合物的摩尔比一般为0.1-5，最佳配比系数是2-4；催化体系中添加剂(如乙酸，吡啶等酸碱性物质)的浓度一般为0.01-5.0mol％(与反应底物的摩尔百分比)，最佳浓度是1.0-3.0mol％。
本发明中所使用的有机溶剂包括：乙腈、苯腈等腈类溶剂；乙醇、甲醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、一氯甲烷等卤代烃类溶剂；苯、氯苯等芳香烃类溶；DMF、DMSO等质子性溶剂。
本发明在催化反应中的反应条件温和，反应温度在0-150℃之间，较好的反应温度是40-80℃之间。压强在0.01MPa-10MPa，较好的反应压强为0.1-1.5MPa。
本发明中有机催化剂和添加剂原料廉价易得，可以高效率、高选择性催化烃类氧化制备醛、酮等，环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是烯烃化合物和氧气，成本低廉，能够满足技术经济的要求，有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化方法。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1：环己烯的催化氧化
将1ml(9.8mmol)环己烯溶解于10ml乙腈中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在70℃，0.3MPa的O2压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；环己烯的转化率可以达到80％，环己烯酮的选择性为65％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例2：环己烯的催化氧化
将1ml(9.8mmol)环己烯溶解于10ml乙腈中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在60℃，0.3MPa的O2压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；环己烯的转化率可以达到44％，环己烯酮的选择性为53％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例3：环己烯的催化氧化
将1ml(9.8mmol)环己烯溶解于10ml乙酸乙酯中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1ml乙酸，在80℃，0.3MPa的O2压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；环己烯的转化率可以达到89％，环己烯酮的选择性为73％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例4：环己烯的催化氧化
将1ml(9.8mmol)环己烯溶解于10ml甲醇中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，1.25moml N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1ml吡啶，在0℃，10MPa的O2压力下，反应1小时后，用气相色谱仪分析反应结果；环己烯的转化率可以达到34％，环己烯酮的选择性为75％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例5：环己烯的催化氧化
将1ml(9.8mmol)环己烯溶解于10ml三氟甲苯中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.025mmol 1-羟基苯并三氮唑，在40℃，0.1MPa的O2压力下，反应25小时后，用气相色谱仪分析反应结果；环己烯的转化率可以达到41％，环己烯酮的选择性为67％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例6：苯乙烯的催化氧化：
将1ml(7.9mmol)环己烯溶解于10ml一氯甲烷中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在150℃，0.01MPa的O2压力下，反应5小时后，用气相色谱仪分析反应结果；苯乙烯的转化率可以达到55％，苯甲醛的选择性为72％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例7：苯乙烯的催化氧化：
将1ml(7.9mmol)环己烯溶解于10ml乙腈中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺，在80℃，1.5MPa的O2压力下，反应10小时后，用气相色谱仪分析反应结果；苯乙烯的转化率可以达到77％，苯甲醛的选择性为69％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例8：苯乙烯的催化氧化：
将1ml(7.9mmol)环己烯溶解于10ml DMF中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1ml乙酸，在80℃，0.3MPa的O2压力下，反应10小时后，用气相色谱仪分析反应结果；苯乙烯的转化率可以达到25％，苯甲醛的选择性为89％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
实施例9：1-辛烯的催化氧化：
将1ml(7.3mmol)1-辛烯溶解于10ml氯苯中，加入0.25mmol 1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，0.74mmol N-羟基邻苯二甲酰亚胺和1ml乙酸，在80℃，0.3MPa的O2压力下，反应10小时后，用气相色谱仪分析反应结果；1-辛烯的转化率可以达到23％，2-辛酮的选择性为47％；此时可以冷却，蒸馏，收取产物。
上述实例表明，采用本发明所提供的催化氧化烯烃的方法，可以高效率、高选择性地将烯烃化合物催化氧化生成醛或酮类物质。氧源可以是直接通入的氧气或空气；在反应过程中催化剂和添加剂溶解于反应体系，完全体现出匀相催化剂的优点和作用，因而反应条件温和；在整个反应以后，氧源全部消耗，催化剂与底物及产物有较大差别，易于分离。总的反应过程中，所消耗的只是有机烯烃和氧气(空气)；生产成本低廉，产品主要是附加值高的含氧化合物；反应过程简单易行，对环境比较友好；能够满足技术经济的要求，是一种具有广阔应用前景的催化烯烃氧化的方法。
Claims (8)
1.一种用氧气直接氧化烯烃制备酮、醛的方法，在氧源存在下，以1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和产生氮氧自由基的氮羟基化合物组成催化体系，将烯烃化合物制备成酮、醛；
催化体系中加入酸性添加剂或碱性添加剂，该添加剂与反应底物的摩尔百分比为0.01-5.0mol％，所述添加剂为乙酸或吡啶；
其中1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与产生氮氧自由基的氮羟基化合物的摩尔比为0.1-5；
反应中催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-20mol％；
反应温度为0-150℃；
反应压力为0.01-10MPa；
反应时间为1-15小时；
氧源为空气；
所述产生氮氧自由基的氮羟基化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中添加剂与反应底物的摩尔百分比为1.0-3.0mol％。
3.如权利要求1所述的方法，其中反应是在腈类、酯类、卤代烃类、芳香烃类或质子性溶剂中进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中溶剂为乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯或氯苯。
5.如权利要求1所述的方法，其中1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与产生氮氧自由基的氮羟基化合物的摩尔比为2-4。
6.如权利要求1所述的方法，其中反应温度为40-80℃。
7.如权利要求1所述的方法，其中反应压力为0.1-1.5MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其中烯烃是指下列含不饱和碳碳双键的烃类化合物的一种或多种：环己烯、苯乙烯或辛烯。
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