CN101623654B - 一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烃类氧化反应，具体地说是一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用，以含氮芳环有机氮羟基化合物为主催化剂，以分子氧为氧源，在0.1-1.0MPa，25-200℃，含氮芳环氮羟基化合物的质量浓度为0.1-20％条件下，选择氧化烃类化合物，可得高的催化活性。催化烃类氧化反应中，具有条件温和，效率高，环境友好等特点；且含氮芳环有机氮羟基化合物合成方法简单，制备条件温和、易操作、产率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及烃类氧化反应，具体地说是一种含氮芳环氮羟基化合物合成及其在烃类氧化中的应用；其合成方法以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热一步合成含相应氮芳环的有机氮羟基化合物。催化烃类氧化应用由该类有机氮羟基化合物为主催化剂，金属盐或者醌类化合物为助催化剂。主催化剂单独使用，或者与助催化剂组成复合催化体系，以空气或氧气为氧源，在一定条件下，高效催化氧化烃类化合物。
背景技术
烃类的选择氧化是一个分子量增加和附加值增加的过程，也是一个充满挑战的过程。这是因为构成烃类的C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，活化困难，反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳、水等副产物，其选择性是各类催化反应中最低的。为了解决这一难题，科学和工业界都在进行不懈的努力研发高效的催化剂，以实现烃类的高效高选择性转化。
在烃类氧化反应中，研究比较多的一类催化剂为金属络合物催化剂，该催化剂以金属离子为活性组分，有机化合物为配体，通过二者的协同作用实现对烃分子的催化氧化。但是，该类化合物选择性差，容易发生过度氧化反应，形成焦油和结渣，使得应用受到限制。大连化学物理研究所开发出一种不含金属的催化体系，其主催化剂为氮羟基邻苯二甲酰亚胺，助催化剂为醌类化合物，该催化体系能够在温和条件下实现烃类的较好转化；该催化剂是一种苯基芳环结构的氮羟基化合物；到目前为止，已知的含氮芳环的有机氮羟基化合物种类极少，报道的合成方法步骤繁琐，需要四到五步才能实现；或者合成过程中需要使用甲醇钠等危险品，不易操作；未见有含氮芳环的有机氮羟基化合物作为催化剂应用于烃类选择氧化反应的报道。因而开发一种新的、简单易行的合成含氮芳环的有机氮羟基催化剂的方法，并应用于烃类选择氧化反应，具有重要的科学意义和应用背景。
发明内容
本发明的目的是开发一种含氮芳环的有机氮羟基化合物的合成及催化烃类氧化应用技术，该合成以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热一步合成含相应氮芳环的有机氮羟基化合物；催化烃类氧化应用以该类化合物为主催化剂，助催化剂为金属盐或醌类化合物。在烃类化合物选择氧化反应中，一定条件下，将含氮芳环
的有机氮羟基化合物单独使用，或者与助催化剂结合使用，均可得高的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以含相应氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，其与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中加热回流反应，反应20分钟以上，一步合成相应的有机氮羟基化合物。该方法简单易行，产率高。利用含氮芳环对自由基前驱体氮羟基活性进行修饰，提高其氧化能力，并可通过含氮芳环与金属离子产生的络合作用进一步增强其活性，利用空气或氧气为氧源，实现烃类化合物的高效催化氧化。
所述含氮芳环氮羟基化合物的合成是以含氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，与盐酸羟胺、缚酸剂等在有机溶剂中反应，直接合成含氮芳环氮羟基化合物。
所述合成中所用缚酸剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠或无水醋酸钠等无机或有机碱。
所述合成中所用有机溶剂可以是冰醋酸、醋酸酐、氯化亚砜等具有极性和脱水能力的溶剂。
一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用，所述含氮芳环氮羟基化合物用于催化分子氧氧化芳烃或环烷烃的反应，可得高的催化活性；所述烃类为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、茚满、芴、金刚烷、苊、二苯甲烷、环己烷或四氢萘等烃类。
该含氮芳环氮羟基化合物由两部分共轭组成，一部分为含氮芳环，另一部分为N-羟基二甲酰亚胺；所述合成的有机氮羟基化合物中的含氮芳环含有一个或多个氮杂原子。
所述含氮芳环氮羟基化合物在催化烃类氧化中的应用，是以含氮芳环氮羟基化合物为主催化剂，应用于烃类化合物选择氧化反应。含氮芳环氮羟基化合物可单独作为催化剂使用，或者与助催化剂结合使用。
所述催化烃类氧化的助催化剂为Fe、Co、Mn、Cu等金属盐，或者为苯醌类、萘醌类和蒽醌类及其衍生物。
在催化烃类化合物氧化反应中，压力范围为0.1-2MPa，温度范围25-200℃，时间范围0.5-48h。所述催化体系使用的质量浓度范围可以0.1-20％，较佳的浓度是0.5-15％，最佳的浓度是1-10％。
当催化体系中含有助催化剂时，主催化剂与助催化剂的质量比可以是0.1-20.0/1.0，较佳的质量比为0.5-15.0/1.0，最佳的质量比为1-10.0/1.0。
本发明具有如下优点：
1.本发明以含氮芳环有机氮羟基化合物为主催化剂，选择氧化烃类化合物，可得高的烃类转化率和目标产物选择性；氧化反应中，具有条件温和，效率高，环境友好等特点。
2.本发明所采用的含氮芳环氮羟基化合物合成方法简单，制备条件温
和、易操作、产率高的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：6-羟基吡咯并[3，4-b]吡啶-5，7-二酮的合成
无水碳酸钠和盐酸羟胺加入烧瓶中，加入冰醋酸，油浴加热回流5分钟。加入吡啶二甲酸酐，加热回流。反应结束后稍微冷却，倾入小烧杯中，静置冷却，有晶体析出，抽滤得目的产品，产率50％。经红外和核磁鉴定其为6-羟基吡咯并[3，4-b]吡啶-5，7-二酮。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ11.01(s，1H)，8.95(dd，1H，J＝5.2，1.6Hz)，8.25(dd，1H，J＝7.6，1.2Hz)，7.77(dd，1H，J＝7.6，5.2Hz)；13C NMR：(400MHz，DMSO-d6)δ162.6，154.6，149.0，130.9，128.0，125.3；IR(KBr，neat)3082，1747，1724，1607，1566，1387，1155，1101cm-1。
实施例2：6-羟基吡咯并[3，4-b]吡嗪-5，7-二酮的合成
无水碳酸钾和盐酸羟胺加入两口烧瓶中，加入醋酸酐，加热回流5分钟。加入吡啶二甲酸酐，加热回流。反应结束稍微冷却后，倾入小烧杯中，静置冷却，有晶体析出，产率30％。经红外和核磁鉴定其为6-羟基吡咯并[3，4-b]吡嗪-5，7-二酮。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ11.31(s，1H)，8.96(s，1H)； 13C NMR：(400MHz，DMSO-d6)δ161.2，148.3，145.4；IR(KBr，neat)3087，1751，1731，1608，1535，1369，1274，1164，1118cm-1。
实施例3：四氢化萘空气氧化
在100毫升的三口烧瓶中，投入20毫升四氢化萘、0.3克6-羟基吡咯并[3，4-b]吡啶-5，7-二酮；搅拌下加热升温至80℃，用插入反应液内的导气管，连续通入空气，空气流量为50毫升/分钟，多余空气从蛇形冷凝管排出，反应15小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，四氢化萘的转化率为80％，α-四氢萘酮的选择性为93％。
实施例4：乙苯氧气氧化
在70毫升的压力釜中，投入2毫升乙苯、0.15克6-羟基吡咯并[3，4-b]吡嗪-5，7-二酮和10ml乙腈；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为80℃时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应15小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，乙苯的转化率为73％，苯乙酮的选择性为96％。
实施例5：乙苯氧气氧化
按实施例4相同的条件和操作步骤对乙苯进行催化氧化，但加入的催化剂种类不同(见表1)，其他加料的物质种类、数量和次序完全相同，反应结果见表1。
表1：各种含氮芳环有机氮羟基化合物用于乙苯氧化的反应结果
实施例6：甲苯氧气氧化
在70毫升的压力釜中，投入2毫升甲苯、0.15克6-羟基吡咯并[3，4-b]吡啶-5，7-二酮和0.06克醋酸锰；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为100℃时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应15小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，甲苯的转化率为20％，苯甲酸的选择性为92％。
实施例7：甲苯氧气氧化
按实施例6相同的条件和操作步骤对甲苯进行催化氧化，但加入的金属助催化剂不同(见表2)，其他加料的物质种类、数量和次序完全相同，反应结果见表2。
表2不同种类的金属盐用于甲苯氧化的反应结果
实施例8：环己烷氧气氧化
在250毫升的压力釜中，投入100毫升环己烷、40毫克6-羟基吡咯并[3，4-b]吡嗪-5，7-二酮和40毫克1，4-二氨基-2，3-二氯-9，10-蒽醌；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为130℃时，通入氧气至釜内氧压达1.0MPa，反应6小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，环己烷的转化率为8％，环己醇和环己酮(K-A油)的总选择性为85％。
实施例9：环己烷氧气氧化
按实施例8相同的条件和操作步骤对环己烷苯进行催化氧化，但加入的醌类助催化剂种类不同(见表3)，其他加料的物质种类、数量和次序完全相同，反应结果见表3。
表3：各种醌类或二酚类化合物用于环己烷氧化的反应结果
实施例10：对二甲苯氧气氧化
在70毫升的压力釜中，投入2毫升对二甲苯、0.1克2-羟基吡咯并[3，4-c]吡啶-1，3-二酮、0.001克醋酸钴和7ml乙腈；封釜，搅拌下加热升温至釜内温度为150℃时，通入氧气至釜内氧压达0.5MPa，反应2小时，用气相色谱仪分析产物组成。结果为，对二甲苯的转化率为80％，对甲基苯甲酸的选择性65％。
实施例11：其它烃类氧化
按实施例10相同的条件和操作步骤对环己烷苯进行催化氧化，但加入的醌类助催化剂种类不同(见表4)，其他加料的物质种类、数量和次序完全相同，反应结果见表4。
表4：催化其它烃类氧化结果
Claims (11)
1.一种含氮芳环氮羟基化合物在烃类氧化中的应用，其特征在于：所述含氮芳环氮羟基化合物用于催化分子氧氧化芳烃或环烷烃的反应；
该含氮芳环氮羟基化合物由两部分共轭组成，一部分为含氮芳环，另一部分为N-羟基二甲酰亚胺；含氮芳环中含有一个或一个以上氮杂原子；
所述的含氮芳环氮羟基化合物为6-羟基吡咯并[3，4-b]吡啶-5，7-二酮或6-羟基吡咯并[3，4-b]吡嗪-5，7-二酮。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述烃类为芳烃或环烷烃中的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、茚满、芴、金刚烷、苊、二苯甲烷、环己烷或四氢萘。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：烃类的氧化反应，压力范围0.1-2.0MPa，温度范围25-200℃，时间范围0.5-48h；催化烃类氧化反应时，含氮芳环氮羟基化合物在氧化反应体系中的质量浓度为0.1-20％。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：催化烃类氧化反应时，含氮芳环氮羟基化合物在氧化反应体系中的质量浓度为0.5-15％。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：催化烃类氧化反应时，含氮芳环氮羟基化合物在氧化反应体系中的质量浓度为1-10％。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：含氮芳环氮羟基化合物在催化烃类氧化中的应用，是以含氮芳环氮羟基化合物为主催化剂，应用于烃类化合物选择氧化反应；其中含氮芳环氮羟基化合物可单独作为催化剂使用，或者与助催化剂结合使用；
助催化剂为Fe、Co、Mn和/或Cu的金属盐，或者为苯醌类、萘醌类、蒽醌类和/或其衍生物；主催化剂与助催化剂的质量比为0.1-20/1.0。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：主催化剂与助催化剂的质量比为0.5-15.0/1.0。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：主催化剂与助催化剂的质量比为1-10.0/1.0。
9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含氮芳环氮羟基化合物的合成是以含氮芳环的二羧酸或酸酐为原料，与盐酸羟胺、缚酸剂在有机溶剂中回流反应，反应20分钟以上，直接合成含氮芳环氮羟基化合物。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述缚酸剂为无机或有机碱；所用的有机溶剂为极性且具有脱水能力的有机溶剂。
11.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述缚酸剂为无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠或无水醋酸钠；所用的有机溶剂为冰醋酸、醋酸酐或氯化亚砜。
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| 第26页第1-8行 |
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| 说明书第13页第8-9，11-12行 |
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