CN108440714B - 一种聚合物本体化学改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物本体化学改性方法，将0.05～1质量份的羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种、0.001～0.5质量份的羟基化合物和0.2～10质量份的可自由基聚合的单体加入至100质量份聚合物熔体中，在熔融温度下混合反应，得到本体化学改性聚合物。本发明所提供的聚合物本体接枝改性方法具有工艺安全性高和成本低的特点。

Description

一种聚合物本体化学改性方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种聚合物本体化学改性方法。
背景技术
聚合物是一类用途广泛的材料，但是在某些应用场合，必须对聚合物进行本体化学改性。一种有效地解决方法是通过自由基引发的方式在聚合物分子链上引入极性接枝物如马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸等。有机过氧化物常作为自由基引发剂添加到聚合物本体化学改性体系中，实现极性单体通过共价键结合到聚合物分子链上。但是有机过氧化物存在诸多缺点，首先，有机过氧化物属于管制易燃易爆品，其使用必须严格遵守国家法规；其次，有机过氧化物用于引发聚合物本体化学改性时，伴随较多的单体自聚、聚合物的降解和交联等副反应，导致化学改性效率通常不高，单体利用率低；最后，有机过氧化物的分解产物具有较高的挥发性和刺激性气味，难以彻底脱挥影响最终产品的品质。通过一定的工艺参数条件调节，可以减弱一部分化学改性副反应，如最近有学者采用低温粉碎挤出技术对聚烯烃进行化学改性，可以有效控制聚丙烯的降解反应，但是该方法所获得的化学改性率较低(Polymer,2013,54,4143)。还有学者提出采用N-羟基化合物的醚化物(如Tinuvin 123)和酯化物(如N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺)(C.R.Chimie 2006,9,1338；Polym.Chem.,2013,4,2676；US 20030216494)作为引发剂，引发单体对聚合物本体的化学改性反应，相对于过氧化物引发的方式，这类方法可以获得更高化学改性效率的同时还可以降低副反应的发生。这类方法虽然避免了易燃易爆有机过氧化物的使用，但是该方法需要较高的引发剂浓度(0.5份)和较高的化学改性温度(≥230℃)，而且N-羟基化合物的醚化物和酯化物需要通过复杂的合成工艺制备，成本远高于有机过氧化物，这极大地限制了以上两种方法的应用前景。
还有一种方法涉及到高能射线辐照预处理(Polymer 2006,47,1979)，在室温条件下在聚合物分子链上引入大分子过氧化氢和过氧化物，随后在较高的温度条件下引发单体化学改性反应，该方法可以显著提高化学改性效率，但是成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物本体化学改性方法，本发明提供的方法化学改性率高，成本低，并且工艺安全性高。
本发明提供了一种聚合物本体化学改性方法，将0.05～1质量份的羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种、0.001～0.5质量份的羟基化合物和0.1～10质量份的可自由基聚合的单体加入至100质量份聚合物熔体中，在熔融温度下混合反应，得到本体化学改性聚合物。
优选的，包括以下步骤：
A)将羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种与聚合物混合加热，得到第一母料；
B)将所述羟基化合物与聚合物混合加热，得到第二母料；
C)将所述第一母料、第二母料、可自由基聚合的单体和聚合物混合加热，进行反应，得到本体化学改性聚合物；
所述步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
优选的，所述羰基化合物具有式(I-a)或式(I-b)所示结构：
Figure BDA0001594153600000021
其中，R1和R2独立的选自吸电子基团，X1选自氧、氮或硫。
优选的，所述亚硫酰基化合物具有式(II-a)或式(II-b)所示结构：
Figure BDA0001594153600000022
其中，R3和R4独立的选自吸电子基团；X2选自氧、氮或硫。
优选的，所述羟基化合物选自具有式(III-a)或式(III-b)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001594153600000031
其中，R5和R6独立的选自吸电子基团；Y选自碳或氮，X3选自氧、氮或硫。
优选的，所述羟基化合物中与Y相连的羟基中O-H化学键的断裂能为60～90kcal/mol。
优选的，所述可自由基聚合的单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、马来酸酐、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种或多种。
优选的，所述聚合物选自聚烯烃。
优选的，所述反应的温度为120～300℃，反应的时间为0.5～1200min。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物本体化学改性方法，将0.05～1质量份的羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种、0.001～0.5质量份的羟基化合物和0.1～10质量份的可自由基聚合的单体加入至100质量份聚合物熔体中，在熔融温度下混合反应，得到本体化学改性聚合物。本发明提供的聚合物本体化学改性方法，由羰基化合物或者亚硫酰基化合物、羟基化合物、可自由基聚合的单体和所要改性的聚合物通过熔融反应制备得到。本发明所提供的聚合物本体接枝改性方法，利用羟基化合物与羰基化合物或者亚硫酰基化合物之间形成电荷转移复合物，原位生成自由基引发剂，并用于引发单体对聚合物的本体化学改性，羟基化合物与羰基化合物或者亚硫酰基化合物之间形成电荷转移复合物在引发化学改性反应之后得到再生，从而实现更高的改性效率，同时具有工艺安全性高和成本低的特点。对比现有技术，本发明可以避免使用过氧化物或者高能射线辐照预处理，而且改性反应更加均匀可控，工艺更加经济有效。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物本体化学改性方法，将0.05～1质量份的羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种、0.001～0.5质量份的羟基化合物和0.1～10质量份的可自由基聚合的单体加入至100质量份聚合物熔体中，在熔融温度下混合反应，得到本体化学改性聚合物。
具体的，包括以下步骤：
A)将羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种与聚合物混合加热，得到第一母料；
B)将所述羟基化合物与聚合物混合加热，得到第二母料；
C)将所述第一母料、第二母料、可自由基聚合的单体和聚合物混合加热，进行反应，得到本体化学改性聚合物；
所述步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
本发明将羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种与聚合物混合加热，得到第一母料。
其中，所述混合加热优选在转矩流变仪中进行，所述转矩流变仪的预热温度为160～230℃，优选为170～220℃，转速为10～1000rpm，混合时间为1～10min，优选为2～4min。
所述第一母料中，所述羰基化合物或亚硫酰基化合物占所述第一母料质量百分比为2wt％。
所述羰基化合物具有式(I-a)或式(I-b)所示结构：
Figure BDA0001594153600000041
其中，R1和R2独立的选自吸电子基团，X1选自氧、氮或硫。
优选的，所述R1和R2独立的选自芳基、杂芳基或杂环基团中的一种，更优选为苯基、取代苯基中的一种，进一步优选为五氟苯基。X1优选为氧。
当R1、R2为芳基、杂芳基或杂环基团时，所述R1、R2与羰基和X1的连接碳原子，与羰基、X1共同形成式(I-b)结构的杂环。
在本发明的一些具体实施例中，所述羰基化合物选自二(五氟苯基)甲酮(BFBP)、二苯甲酮(BP)、安息香双甲醚(BDE)、氧杂蒽酮(XTO)、环己酮(CH)或杂蒽酮(XTO)。
所述亚硫酰基化合物具有式(II-a)或式(II-b)所示结构：
Figure BDA0001594153600000051
其中，R3和R4独立的选自吸电子基团；X2选自氧、氮或硫。
优选的，所述R3和R4独立的选自芳基、杂芳基或杂环基团中的一种，更优选为苯基、取代苯基中的一种，进一步优选为五氟苯基。X2优选为氧。
当R1、R2为芳基、杂芳基或杂环基团时，所述R3、R4与羰基和X2的连接碳原子，与亚硫酰基、X2共同形成式(II-b)结构的杂环。
在本发明的一些具体实施例中，所述亚硫酰基化合物选自二苯基亚砜(DPS)/HDPE或对三氟甲基二苯基亚砜(TFDPS)。
优选的，所述100质量份聚合物熔体中加入0.08～0.3质量份的羰基化合物或亚硫酰基化合物，更优选为0.1～0.2质量份。
本发明将所述羟基化合物与聚合物混合加热，得到第二母料。
其中，所述混合加热优选在转矩流变仪中进行，所述转矩流变仪的预热温度为160～230℃，优选为170～220℃，转速为10～1000rpm，混合时间为1～10min，优选为2～4min。
所述第二母料中，所述羟基化合物占所述第一母料质量百分比为2wt％。
所述羟基化合物选自具有式(III-a)或式(III-b)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001594153600000052
其中，R5和R6独立的选自吸电子基团；Y选自碳或氮，X3选自氧、氮或硫。
优选的，R5和R6中与Y相连的碳原子上不连接有氢原子。Y优选为N。
在本发明的一些具体实施例中，所述羟基化合物选自N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇醋酸酯(NHPA)、N-羟基-2.3-吡啶二甲酰亚胺(NHPI)或N-羟基辛酰胺(NHO)。
在本发明中，所述羟基化合物中与Y相连的羟基中O-H化学键的断裂能为60～90kcal/mol，优选为75～85kcal/mol，更优选为80kcal/mol。
优选的，所述100质量份聚合物熔体中加入0.05～0.3质量份的羟基化合物，更优选为0.1～0.2质量份。
本发明对所述第一母料与第二母料的制备顺序没有特殊限制。
得到第一母料与第二母料后，将所述第一母料、第二母料、可自由基聚合的单体和聚合物混合加热，进行反应，得到本体化学改性聚合物。
其中，所述可自由基聚合的单体分子结构中含有可自由基聚合的不饱和双键，优选地单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、马来酸酐、马来酰亚胺以及马来酰亚胺衍生物中的一种或多种；当所述单体含有一个双键时，可以通过接枝反应对聚合物进行本体改性；当所述单体含有多个双键时，可以实现聚烯烃的化学交联。特殊情况下，当单体分子中含有羰基并具有足够强的吸电子基团时，在无羰基化合物的情况下也能发生本体化学改性反应。
在本发明中，所述制备第一母料、第二母料以及聚合物熔体中所述的聚合物选自聚烯烃，更优选为高密度聚乙烯。
所述反应的温度为120～300℃，优选为150～260℃，更优选为180～230℃；反应的时间为0.5～1200min，优选为2～6min。
优选的，所述100质量份聚合物熔体中加入0.5～8质量份的可自由基聚合的单体，更优选为1.0～5质量份。
本发明提供的聚合物本体化学改性方法，由羰基化合物或者亚硫酰基化合物、羟基化合物、可自由基聚合的单体和所要改性的聚合物通过熔融反应制备得到。本发明所提供的聚合物本体接枝改性方法，利用羟基化合物与羰基化合物或者亚硫酰基化合物之间形成电荷转移复合物，原位生成自由基引发剂，并用于引发单体对聚合物的本体化学改性，羟基化合物与羰基化合物或者亚硫酰基化合物之间形成电荷转移复合物在引发化学改性反应之后得到再生，从而实现更高的改性效率，同时具有工艺安全性高和成本低的特点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物本体化学改性方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～3：
将32g高密度聚乙烯粉(HDPE)与0.64g二(五氟苯基)甲酮(BFBP)在实验型高速混合机中充分混合均匀，然后加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为175℃，转速为30rpm，充分混合5min后，即得羰基化合物/HDPE母料(2wt％)。
采用上述相同的方法制备N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇醋酸酯(NHPA)/HDPE母粒(2wt％)，NHPA分子中的O-H断裂能为62kcal/mol。
采用上述相同的方法制备N-羟基辛酰胺(NHO)/HDPE母粒(2wt％)，NHO分子中的O-H断裂能为79kcal/mol。
采用上述相同的方法制备N-羟基-2.3-吡啶二甲酰亚胺(NHPI)/HDPE母粒(2wt％)，NHPI分子中的O-H断裂能为89kcal/mol。
将上述制备的三种不同的羟基化合物母粒5份分别与上述制备的羰基化合物母料5份、马来酸酐(MAH)2份与100份HDPE粉共同加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为200℃，转速为50rpm，充分混合5min后，得到MAH化学改性HDPE。
按照上述相同的方法，采用0.3份过氧化二异丙苯(DCP)(对比例1)或者0.5份Tinuvin 123(对比例2)作为自由基引发剂制备MAH本体化学改性HDPE。
所得MAH化学改性HDPE压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的羰基化合物、MAH和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过对比FTIR标准曲线，获得接枝率，结果列于表1。进一步将所得接枝改性HDPE投放于沸腾的二甲苯中，并保持6h，测定凝胶含量，相应结果列于表1。表1说明，有机过氧化物引发的聚合物本体化学改性交联副反应较多，产物生成大量的凝胶；N-羟基化合物的醚化物作为聚合物本体化学改性的引发剂时，交联副反应得到抑制，但是在200℃的条件下不足以引发接枝反应，所以MAH接枝率较低；采用本发明提供的方法可以有效地将MAH化学键合到聚合物分子链上，而且引发剂使用量低，无交联副反应发生；当羟基化合物的O-H断裂能为80kcal左右时，其化学改性效率最高，与过氧化物引发法相当，且无凝胶生成。
表1、MAH本体化学改性HDPE的接枝率和凝胶含量
Figure BDA0001594153600000081
实施例4～9：
采用实施实例1的方法分别制备二苯甲酮(BP)/HDPE(2wt％)、二苯基亚砜(DPS)/HDPE(2wt％)、对三氟甲基二苯基亚砜(TFDPS)、安息香双甲醚(BDE)/HDPE(2wt％)、氧杂蒽酮(XTO)/HDPE(2wt％)和环己酮(CH)/HDPE(2wt％)母粒；
将上述制备得到的6种羰基化合物或亚硫酰基化合物母料5份分别于N-羟基辛酰胺(NHO)/HDPE母粒(2wt％)5份、马来酸酐(MAH)2份与100份HDPE粉共同加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为200℃，转速为50rpm，充分混合5min后，得到MAH化学改性HDPE。
所得MAH化学改性HDPE压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的MAH和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过对比FTIR标准曲线，获得接枝率，结果列于表2。进一步将所得接枝改性HDPE投放于沸腾的二甲苯中，并保持6h，测定凝胶含量，相应结果列于表2。表2说明具有吸电子效应的取代基团(如三氟甲基、氧原子)的羰基化合物可以促进接枝反应。
表2、羰基或者亚硫酰基化合物对MAH本体化学改性HDPE接枝率的影响
Figure BDA0001594153600000082
Figure BDA0001594153600000091
实施例10：将羰基化合物母料氧杂蒽酮(XTO)/HDPE(2wt％)5份、N-羟基辛酰胺(NHO)/HDPE母粒(2wt％)5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2份与100份HDPE粉共同加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为200℃，转速为50rpm，充分混合5min后，取出0.5g样品，标记为样品1。接着再加入2份GMA，继续反应5min，结束反应得到样品2。所得GMA化学改性HDPE压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的GMA和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过对比FTIR标准曲线，获得接枝率，结果列于表3。进一步将所得接枝改性HDPE投放于沸腾的二甲苯中，并保持6h，测定凝胶含量，相应结果列于表3。表3结果表明本发明所提供的方法，与有机过氧化物引发的方法不同，本发明所提供的引发剂具有“活性”引发的特点，重新加入单体后，化学改性反应可以继续进行。
表3、样品1和样品2的接枝率
样品标号 接枝率(wt％) 凝胶含量(wt％)
样品1 0.4 0
样品2 0.8 0
实施例11：
将32g LLDPE、0.64g GMA、0.32g N-羟基辛酰胺和0.32g氧杂蒽酮在试验型高速混合机中充分混合均匀，然后加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为185℃，转速为50rpm，充分搅拌反应15min后，即得GMA接枝改性LLDPE。所得GMA接枝改性LLDPE压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的GMA和引发剂，并通过FTIR验证接枝反应。对比FTIR标准曲线，GMA接枝率为0.4wt％。进一步将所得接枝改性LLDPE投放于沸腾的二甲苯中，并保持6h，所得接枝物完全溶解。
实施例12：
将32g均聚聚丙烯(牌号T30S)、0.32g N-羟基辛酰胺、0.32g氧杂蒽酮和0.64g马来酸酐(MAH)在试验型高速混合机中充分混合均匀，然后加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为200℃，转速为50rpm，充分搅拌反应8min后，即得MAH接枝改性聚丙烯，接枝物的颜色为微黄色。所得MAH接枝改性聚丙烯压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的MAH和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过FTIR验证接枝反应，对比FTIR标准曲线，MAH接枝率为0.5wt％。
实施例13：
将32.0g溴化丁基橡胶(BIIR，EXXON 2211)、0.32g N-羟基辛酰胺和0.32g氧杂蒽酮和0.96g十二烷基双马来酰亚胺加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为175℃，转速为35rpm，充分搅拌反应至转矩不再增加，即得交联改性BIIR。将产物投放于沸腾的甲苯中，测得凝胶含量为80％。
实施例14：
将20kg LLDPE(LLDPE 7042粉)、0.40kg MAH和200g N-羟基辛酰胺和200g氧杂蒽酮在试验型高速混合机中充分混合均匀，然后加入TSE30mm双螺杆挤出机中，挤出机长径比为44/1，预热温度为190、205、220、230、230、230、230和230℃，转速为50rpm，调整喂料速度为10kg/h，挤出料通过水冷切粒，压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的MAH和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过FTIR验证接枝反应，对比FTIR标准曲线，MAH接枝率为0.7wt％。进一步将所得接枝改性LLDPE投放于沸腾的二甲苯中，并保持6h，所得接枝物完全溶解。
实施例15：
将32g LLDPE(LLDPE 7042粉)、0.32g N-羟基辛酰胺和0.96g N-苯基马来酰亚胺(NMP)在试验型高速混合机中充分混合均匀，然后加入到上海科创产的60cc转矩流变仪中，转矩流变仪预热温度为200℃，转速为50rpm，充分搅拌反应8min后，即得NMP接枝改性LLDPE，接枝物的颜色为黄色。所得NMP接枝改性聚丙烯压制成20μm厚薄膜，采用丙酮抽提36h，除去未接枝的NMP和N-羟基化合物，再于90℃真空干燥过夜，并通过FTIR验证接枝反应，对比FTIR标准曲线，NMP接枝率为0.8wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种聚合物本体化学改性方法，其特征在于，将0.05~1质量份的羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种、0.001~0.5质量份的羟基化合物和0.1~10质量份的可自由基聚合的单体加入至100质量份聚合物熔体中，在熔融温度下混合反应，得到本体化学改性聚合物；
所述羰基化合物选自二（五氟苯基）甲酮、二苯甲酮、安息香双甲醚、氧杂蒽酮或环己酮；
所述亚硫酰基化合物选自二苯基亚砜或对三氟甲基二苯基亚砜；
所述羟基化合物选自N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇醋酸酯、N-羟基-2.3-吡啶二甲酰亚胺或N-羟基辛酰胺；
所述聚合物选自聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将羰基化合物和亚硫酰基化合物中的一种与聚合物混合加热，得到第一母料；
B）将所述羟基化合物与聚合物混合加热，得到第二母料；
C）将所述第一母料、第二母料、可自由基聚合的单体和聚合物混合加热，进行反应，得到本体化学改性聚合物；
所述步骤A）与步骤B）没有顺序限制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基化合物中与Y相连的羟基中O-H化学键的断裂能为60~90 kcal/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可自由基聚合的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸衍生物、乙烯基硅氧烷、马来酸酐、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为120~300℃，反应的时间为0.5~1200 min。
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