CN113649073A - 一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents

一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,所述方法为:将金属卟啉双金属中心2D MOFs分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至90~150C,通入氧化剂,保持设定的温度,在压力0.1~2MPa下搅拌反应2~24h,之后反应液经后处理,得到产物环烷基醇和环烷基酮;本发明所述方法具有氧化效率高,环烷醇和环烷酮选择性高,副产物少,环境影响小等优势,另外,本发明环烷基氢过氧化物含量低,安全系数高,是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。

Description

一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,属于工业催化和精细有机合成领域。
背景技术
环烷烃催化氧化是化学工业中一个十分重要的转化过程,其氧化产物环烷醇和环烷酮,不仅是重要的有机溶剂,也是重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、医药、染料、表面活性剂、树脂等精细化工产品的合成,尤其是聚酰胺类纤维尼龙-6和尼龙-66的生产。目前,工业上环烷烃的催化氧化主要是以均相Co2+或Mn2+为催化剂,氧气(O2)为氧化剂,在150~170℃下进行的,存在的主要问题是反应温度高,氧化效率低,目标产物选择性差,反应转化率提高会消耗部分氧化产物的选择性,尤其是脂肪族二酸的生成难以抑制(AppliedCatalysis A,General 2019,575:120-131;Catalysis Communications 2019,132:105809;Applied Catalysis A,General 2021,609:117904)。
产生上述问题的主要根源为:(1)目前工业上O2氧化环烷烃主要经历无序的自由基扩散历程;(2)氧化中间产物,环烷基过氧化氢以自由基热分解路径向目标氧化产物环烷醇和环烷酮转化,增加了反应体系的不可控性,降低了环烷基醇和环烷基酮的选择性;(3)氧化中间产物,环烷基过氧化氢的氧化性未得到充分利用;(4)环烷醇和环烷酮的活性高于底物环烷烃。因此,有效控制O2催化氧化环烷烃过程中自由基的无序扩散,同时催化转化氧化中间产物环烷基过氧化物并利用其氧化性氧化新的环烷烃,不仅有利于环烷烃催化氧化选择性的提高,而且也有利于氧化效率的提高,将会是工业上环烷烃催化氧化领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。
金属-有机框架材料是一系列化学稳定性和热稳定性均较佳的多孔材料,应用于有机催化领域,不仅可以实现催化活性中心的高效分散,而且可以为化学反应提供一定的微观限域性环境,有效防止自由基的无序扩散,提高反应选择性(Journal of theAmerican Chemical Society 2017,139:18590-18597;Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153;Chemcial Review 2020,120:12089-12174)。另外,向MOF材料引入第二金属,不仅有利于调控环烷烃催化氧化过程中氧化中间产物环烷基过氧化物的催化转化,防止其无序的热分解,提高反应的选择性,并且还可以充分利用其氧化性氧化新的底物,实现环烷醇和环烷酮选择性及底物转化率的同时提升(Catalysis Communications 2019,132:105809)。此外,MOF材料作为非均相催化剂,还能避免部分氧化产物同催化活性中心的接触,防止部分氧化产物深度氧化,提高其选择性。
因此,本发明以金属卟啉双金属中心2D MOFs材料作为催化剂,催化O2氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮,以MOF材料的多孔结构提供限域性环境,抑制自由基的无序扩散;以双金属中心调控氧化中间产物环烷基过氧化物的转化,并强化其氧化性,不仅实现了环烷烃的高效,高选择性催化氧化,而且还实现了底物转化率同环烷醇,环烷酮选择性的同时提升。本发明不仅具有环烷基醇和环烷基酮选择性高,反应温度低,氧化效率高,副产物少,环境影响小等优势,并且本发明所提供的方法环烷基氢过氧化物含量低,安全系数高,是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供了一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃选择性合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
本发明的技术方案如下:
一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,所述方法为:
将金属卟啉双金属中心2D MOFs分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至90~150℃,通入氧化剂,保持设定的温度,在压力0.1~2MPa下搅拌反应2~24h,之后反应液经后处理,得到产物环烷基醇和环烷基酮;
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述金属卟啉双金属中心2D MOFs的质量用量以环烷烃的物质的量计为0.1~10g/100mol,优选1~8g/100mol;
优选反应温度为100~130℃,反应压力为0.6~1.2MPa;
所述搅拌的速率为50~1200rpm,优选800~1000rpm;
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物;
所述后处理的方法为:反应结束后,向反应液中加入三苯基膦(PPh3,用量为环烷烃物质的量的3%),室温(20~30℃)下搅拌30min(以还原生成的过氧化物),粗产物经蒸馏,减压精馏和重结晶,得到氧化产物;
本发明对反应结果的分析方法为:反应结束后,反应液经三苯基膦还原生成的过氧化物,然后取样进行分析;以丙酮为溶剂进行稀释,以甲苯为内标,进行气相色谱分析,计算环烷烃的转化率,环烷基醇,环烷基酮和过氧化物的选择性;以苯甲酸为内标进行液相色谱分析,计算脂肪族二酸的选择性;
本发明中金属卟啉双金属中心2D MOFs为:金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Zn)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Ni)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Mn)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Fe)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Ni)2DMOFs、金属卟啉双金属中心(Mn&Ni)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Mn)2DMOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Cu)2D MOFs或金属卟啉双金属中心(Fe&Zn)2D MOFs,均参考Crystal Growth Design 2018,18,230-241合成;
所述金属卟啉双金属中心2D MOFs的结构模型示意图如图1所示,其中金属卟啉结构单元如式(I)所示:
Figure BDA0003205766490000021
式(I)中,
R1、R2、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、甲氧基羰基、苄基、氟、氯、溴或碘;
R3为羧基;
M2为Co(II)或Cu(II)或Zn(II)或Fe(II)或Mn(II)或Ni(II)。
本发明的有益效果主要体现在:
本发明以金属卟啉双金属中心2D MOFs构筑双金属中心催化体系,协同催化O2氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮,不仅有效抑制了氧化过程自由基的无序扩散,而且充分利用了氧化中间产物环烷基过氧化氢的氧化性,显著提高了目标产物环烷基醇和环烷基酮的选择性以及底物的转化率,减少了副产物的生成,减少了环境污染物的排放,符合目前化学工业对“节能减排”的现实需求。本发明不仅提供了一种环烷烃C-H键高效,选择性氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法,对其它烃类C-H键的选择性催化氧化,高效制备醇类,酮类化合物也具有一定的参考价值。
本发明以金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃合成环烷基醇和环烷基酮的方法,具有氧化效率高,环烷醇和环烷酮选择性高,副产物少,环境影响小等优势。另外,本发明环烷基氢过氧化物含量低,安全系数高。本发明提供了一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。
附图说明
图1金属卟啉双金属中心2D MOFs的结构模型示意图(其中M1、M2不为同一金属)。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉双金属中心2D MOFs的合成均参考Crystal Growth Design2018,18,230-241合成。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1~实施例8为金属卟啉双金属中心2D MOFs的合成。
实施例9~实施例37为环烷烃的催化氧化案例。
实施例38~实施例41为对比实验案例。
实施例42~实施例44为放大实验案例。
实施例1
金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2D MOFs-1的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP,0.0851g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,六水合硝酸钴(0.0291g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0161g目标产物(Co&Cu)2D MOFs-1。
实施例2
金属卟啉双金属中心(Co&Zn)2D MOFs-2的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP,0.0851g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,六水合硝酸钴(0.0291g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0166g目标产物(Co&Zn)2D MOFs-2。
实施例3
金属卟啉双金属中心(Fe&Cu)2D MOFs-3的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铜(CuTCPP,0.0851g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,硝酸亚铁(0.0179g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0153g目标产物(Fe&Cu)2DMOFs-3。
实施例4
金属卟啉双金属中心(Fe&Zn)2D MOFs-4的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(ZnTCPP,0.0851g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,硝酸亚铁(0.0179g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0MHNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0189g目标产物(Fe&Zn)2DMOFs-4。
实施例5
金属卟啉双金属中心(Co&Ni)2D MOFs-5的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉镍(NiTCPP,0.0850g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,六水合硝酸钴(0.0291g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0157g目标产物(Co&Ni)2D MOFs-5。
实施例6
金属卟啉双金属中心(Co&Mn)2D MOFs-6的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锰(MnTCPP,0.0851g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,六水合硝酸钴(0.0291g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0168g目标产物(Co&Mn)2D MOFs-6。
实施例7
金属卟啉双金属中心(Fe&Mn)2D MOFs-7的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锰(MnTCPP,0.0850g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,硝酸亚铁(0.0179g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0M HNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0185g目标产物(Fe&Mn)2DMOFs-7。
实施例8
金属卟啉双金属中心(Fe&Ni)2D MOFs-8的合成:将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉镍(NiTCPP,0.0850g,0.10mmol)溶解在30mL DMF中,硝酸亚铁(0.0179g,0.10mmol)溶解在4mL 1.0MHNO3中,在120mL耐压管中,将两种溶液混合,充入N2保护,超声溶解,约需10min,于90℃静置反应72.0h,有红色固体生成。冷却至室温,转移至100mL离心管中,离心10min,取下层固体,无水DMF浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,丙酮浸渍洗涤(6×5mL)至上层液澄清,取下层固体,40℃干燥5.0h,70℃真空干燥12.0h,得0.0161g目标产物(Fe&Ni)2DMOFs-8。
实施例9
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(4.0mg,0.02mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.74%,环己醇选择性41.4%,环己酮选择性38.6%,环己基过氧化氢选择性15.6%,己二酸选择性4.0%,戊二酸选择性0.4%。
实施例10
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(12.0mg,0.06mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.82%,环己醇选择性42.4%,环己酮选择性39.2%,环己基过氧化氢选择性14.4%,己二酸选择性3.7%,戊二酸选择性0.3%。
实施例11
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.48%,环己醇选择性42.4%,环己酮选择性39.6%,环己基过氧化氢选择性16.0%,己二酸选择性1.8%,戊二酸选择性0.2%。
实施例12
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(20.0mg,0.10mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.22%,环己醇选择性40.1%,环己酮选择性40.0%,环己基过氧化氢选择性16.4%,己二酸选择性3.2%,戊二酸选择性0.3%。
实施例13
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到115℃,通入氧气(1.0MPa)。于115℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.93%,环己醇选择性36.4%,环己酮选择性35.6%,环己基过氧化氢选择性26.6%,己二酸选择性1.4%,未检测到戊二酸的生成。
实施例14
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到125℃,通入氧气(1.0MPa)。于125℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.63%,环己醇选择性39.2%,环己酮选择性39.1%,环己基过氧化氢选择性15.6%,己二酸选择性5.4%,戊二酸选择性0.7%。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到130℃,通入氧气(1.0MPa)。于130℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.21%,环己醇选择性30.4%,环己酮选择性44.7%,环己基过氧化氢选择性9.3%,己二酸选择12.1%,戊二酸选择性3.5%。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到135℃,通入氧气(1.0MPa)。于135℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率8.69%,环己醇选择性26.2%,环己酮选择性48.6%,环己基过氧化氢选择性6.6%,己二酸选择性13.8%,戊二酸选择性4.8%。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到140℃,通入氧气(1.0MPa)。于140℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率10.91%,环己醇选择性20.8%,环己酮选择性49.2%,环己基过氧化氢选择性1.3%,己二酸选择性22.4%,戊二酸选择性6.3%。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到145℃,通入氧气(1.0MPa)。于145℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率14.31%,环己醇选择性17.4%,环己酮选择性51.2%,环己基过氧化氢选择性0.9%,己二酸选择性23.8%,戊二酸选择性6.7%。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到150℃,通入氧气(1.0MPa)。于150℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率17.74%,环己醇选择性16.1%,环己酮选择性49.8%,环己基过氧化氢选择性0.1%,己二酸选择性24.4%,戊二酸选择性9.6%。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(0.6MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.88%,环己醇选择性40.6%,环己酮选择性33.3%,环己基过氧化氢选择性23.9%,己二酸选择性1.8%,戊二酸选择性0.4%。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(0.8MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.93%,环己醇选择性40.0%,环己酮选择性39.3%,环己基过氧化氢选择性19.0%,己二酸选择性1.5%,戊二酸选择性0.3%。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.2MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.11%,环己醇选择性40.6%,环己酮选择性39.7%,环己基过氧化氢选择性18.2%,己二酸选择性1.3%,戊二酸选择性0.2%。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.6MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.21%,环己醇选择性41.3%,环己酮选择性40.0%,环己基过氧化氢选择性17.2%,己二酸选择性1.4%,戊二酸选择性0.1%。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.8MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.24%,环己醇选择性41.8%,环己酮选择性40.3%,环己基过氧化氢选择性16.9%,己二酸选择性0.9%,戊二酸选择性0.1%。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(2.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.20%,环己醇选择性42.0%,环己酮选择性40.4%,环己基过氧化氢选择性16.8%,己二酸选择性0.7%,戊二酸选择性0.1%。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,1000rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.92%,环己醇选择性41.2%,环己酮选择性38.5%,环己基过氧化氢选择性17.7%,己二酸选择性2.0%,戊二酸选择性0.6%。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,1200rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.88%,环己醇选择性40.8%,环己酮选择性38.6%,环己基过氧化氢选择性17.9%,己二酸选择性2.0%,戊二酸选择性0.7%。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应6.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率5.99%,环己醇选择性46.2%,环己酮选择性34.5%,环己基过氧化氢选择性17.5%,己二酸选择性1.8%,未检测到戊二酸的生成。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应12.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率7.55%,环己醇选择性45.6%,环己酮选择性43.4%,环己基过氧化氢选择性5.2%,己二酸选择性5.0%,戊二酸选择性0.8%。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应16.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率9.48%,环己醇选择性44.4%,环己酮选择性41.0%,环己基过氧化氢选择性3.5%,己二酸选择性8.1%,戊二酸选择性3.0%。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应24.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率11.95%,环己醇选择性38.5%,环己酮选择性44.2%,环己基过氧化氢选择性1.2%,己二酸选择性13.2%,戊二酸选择性2.9%。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Zn)2DMOFs-2(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.23%,环己醇选择性41.3%,环己酮选择性39.0%,环己基过氧化氢选择性17.4%,己二酸选择性1.7%,戊二酸选择性0.6%。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Fe&Cu)2DMOFs-3(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率6.04%,环己醇选择性42.3%,环己酮选择性38.4%,环己基过氧化氢选择性16.6%,己二酸选择性1.9%,戊二酸选择性0.8%。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于14.0280g(200mmol)环戊烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环戊烷转化率4.43%,环戊醇选择性45.2%,环戊酮选择性38.8%,环戊基过氧化氢选择性12.9%,戊二酸选择2.5%,丁二酸的选择性0.6%。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于19.6540g(200mmol)环庚烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环庚烷转化率9.87%,环庚醇选择性48.5%,环庚酮选择性34.7%,环庚基过氧化氢选择性6.4%,庚二酸选择9.2%,己二酸的选择性1.2%。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于22.4400g(200mmol)环辛烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环辛烷转化率16.70%,环辛醇选择性48.1%,环辛酮选择性33.8%,环辛基过氧化氢选择性10.3%,辛二酸选择7.0%,庚二酸的选择性0.8%。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2DMOFs-1(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于19.6540g(200mmol)环十二烷中,搅拌升温到120℃,通入氧气(1.0MPa)。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环十二烷转化率26.97%,环十二醇选择性55.0%,环十二酮选择性35.6%,环十二基过氧化氢选择性9.4%,未检测到脂肪族二酸的生成。
实施例38(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将T(4-COOH)PPCo(II)(2mg,1.2×10-5mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率1.22%,环己醇选择性27.0%,环己酮选择性26.4%,环己基过氧化氢选择性46.6%,未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例39(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将T(4-COOH)PPCu(II)(2mg,1.2×10-5mmol/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率0.88%,未检测到环己醇的生成,环己酮选择性11.9%,环己基过氧化氢选择性88.1%,未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例40(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉单金属中心(Cu)2D MOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率3.49%,环己醇选择性30.6%,环己酮选择性20.5%,环己基过氧化氢选择性48.9%,未检测到己二酸和戊二酸的生成。
实施例41(对比试验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Fe)2DMOFs(16.0mg,0.08mg/mmol)分散于16.8320g(200mmol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.0MPa。于120℃,1.0MPa氧气压力,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂,将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液,以甲苯为内标,进行气相色谱分析;移取10mL所得溶液,以苯甲酸为内标,进行液相色谱分析。环己烷转化率4.06%,环己醇选择性39.2%,环己酮选择性38.0%,环己基过氧化氢选择性20.6%,己二酸选择性1.8%,戊二酸选择性0.4%。
实施例42(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2D MOFs-1(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.00MPa。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷157.50g,转化率6.43%;减压精馏,得环己醇4.98g,选择性46.0%,得环己酮4.12g,选择性37.5%,乙酸乙酯重结晶,得己二酸0.42g,选择性3.8%,戊二酸0.01g,选择性0.1%。
实施例43(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Co&Zn)2D MOFs-2(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.00MPa。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷157.48g,转化率6.42%;减压精馏,得环己醇4.96g,选择性46.0%,得环己酮4.10g,选择性37.5%,乙酸乙酯重结晶,得己二酸0.40g,选择性3.8%,戊二酸0.02g,选择性0.2%。
实施例44(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中,将金属卟啉双金属中心(Fe&Cu)2D MOFs-3(160.0mg,0.8mg/mmol)分散于168.32g(2.0mol)环己烷中,密封反应釜,搅拌升温到120℃,通入氧气至1.00MPa。于120℃下,800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕,冰水冷却至室温,向反应混合物中加入131.15g(500.00mmol)三苯基膦(PPh3),室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏,回收环己烷157.49g,转化率6.42%;减压精馏,得环己醇4.97g,选择性46.0%,得环己酮4.11g,选择性37.5%,乙酸乙酯重结晶,得己二酸0.40g,选择性3.8%,戊二酸0.01g,选择性0.1%。

Claims (5)

1.一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,其特征在于,所述方法为:
将金属卟啉双金属中心2D MOFs分散于环烷烃中,密封反应体系,搅拌下升温至90~150℃,通入氧化剂,保持设定的温度,在压力0.1~2MPa下搅拌反应2~24h,之后反应液经后处理,得到产物环烷基醇和环烷基酮;
所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物;
所述氧化剂为氧气、空气或两者任意比例的混合物;
所述金属卟啉双金属中心2D MOFs为:金属卟啉双金属中心(Co&Cu)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Zn)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Ni)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Mn)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Co&Fe)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Ni)2DMOFs、金属卟啉双金属中心(Mn&Ni)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Mn)2D MOFs、金属卟啉双金属中心(Fe&Cu)2D MOFs或金属卟啉双金属中心(Fe&Zn)2D MOFs。
2.如权利要求1所述金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,其特征在于,所述金属卟啉双金属中心2D MOFs的质量用量以环烷烃的物质的量计为0.1~10g/100mol。
3.如权利要求1所述金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,其特征在于,反应温度为100~130℃,反应压力为0.6~1.2MPa。
4.如权利要求1所述金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,其特征在于,所述搅拌的速率为50~1200rpm。
5.如权利要求1所述金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法,其特征在于,所述后处理的方法为:反应结束后,向反应液中加入三苯基膦,室温下搅拌30min,粗产物经蒸馏,减压精馏和重结晶,得到氧化产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400798A (zh) * 2022-08-30 2022-11-29 合肥工业大学 一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用
CN115536859A (zh) * 2022-11-30 2022-12-30 中山大学 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料及其制备方法与应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109369327A (zh) * 2018-12-03 2019-02-22 浙江工业大学 一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法
CN109456175A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 浙江工业大学 一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法
CN109608314A (zh) * 2018-12-03 2019-04-12 浙江工业大学 一种反应条件温和的环戊烷催化氧化新方法
CN110560169A (zh) * 2019-08-19 2019-12-13 浙江工业大学 一种铁卟啉促进的环烷烃催化氧化方法
CN111018673A (zh) * 2019-11-25 2020-04-17 浙江工业大学 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法
CN111646906A (zh) * 2020-04-27 2020-09-11 浙江工业大学 一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲c-h键合成芳香酮的方法
CN112047810A (zh) * 2020-08-29 2020-12-08 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
CN112094180A (zh) * 2020-08-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
CN112090449A (zh) * 2020-08-28 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN112094178A (zh) * 2020-08-29 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法
CN112094179A (zh) * 2020-08-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法
CN112121858A (zh) * 2020-08-28 2020-12-25 浙江工业大学 一种非均相双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109369327A (zh) * 2018-12-03 2019-02-22 浙江工业大学 一种镍卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法
CN109456175A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 浙江工业大学 一种锌卟啉促进的环烷烃催化氧化新方法
CN109608314A (zh) * 2018-12-03 2019-04-12 浙江工业大学 一种反应条件温和的环戊烷催化氧化新方法
CN110560169A (zh) * 2019-08-19 2019-12-13 浙江工业大学 一种铁卟啉促进的环烷烃催化氧化方法
CN111018673A (zh) * 2019-11-25 2020-04-17 浙江工业大学 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法
CN111646906A (zh) * 2020-04-27 2020-09-11 浙江工业大学 一种金属卟啉催化氧化芳烃苄位仲c-h键合成芳香酮的方法
CN112090449A (zh) * 2020-08-28 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN112121858A (zh) * 2020-08-28 2020-12-25 浙江工业大学 一种非均相双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用
CN112047810A (zh) * 2020-08-29 2020-12-08 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
CN112094178A (zh) * 2020-08-29 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-222(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法
CN112094180A (zh) * 2020-08-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Zn)催化氧化环烷烃的方法
CN112094179A (zh) * 2020-08-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115400798A (zh) * 2022-08-30 2022-11-29 合肥工业大学 一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用
CN115400798B (zh) * 2022-08-30 2023-09-26 合肥工业大学 一种双金属修饰卟啉基mof催化剂的制备方法及其应用
CN115536859A (zh) * 2022-11-30 2022-12-30 中山大学 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料及其制备方法与应用
CN115536859B (zh) * 2022-11-30 2023-03-14 中山大学 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料及其制备方法与应用

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