CN115536859B - 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基于双金属氧链的卟啉金属‑有机框架材料及其制备方法与应用。该材料是在单金属Fe‑O链卟啉金属‑有机框架的基础上，通过配位键自组装合成Fe‑O‑Co链或Fe‑O‑Mn链的卟啉金属‑有机框架材料；在光催化、常温、常压条件下催化CO2与环氧化合物发生环加成反应，在保证一定产率的同时还能显著缩短反应时间，并且，底物适配性高，催化循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域。更具体地，涉及一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化的发展，化石燃料燃烧产生大量的CO2等温室气体带来了严重的温室效应和全球气候变暖的环境问题，严重威胁着人类社会的可持续发展。CO2作为一种可再生、可回收、无毒的C1源，可用于合成能源相关的CO2转换产品，如环状碳酸酯和碳酸二甲酯等。其中CO2和环氧化合物通过环加成反应合成的环状碳酸酯，具有广泛的用途，如作为锂离子电池的电解质、有机溶剂、合成聚合物等。
到目前为止，各种各样的催化剂如膦盐、离子液体、金属氧化物等被用于催化CO2与环氧化合物发生环加成反应。但是由于CO2是一个相对较稳定的分子，破坏其C=O键需要消耗大量的能量，因此即使采用了催化剂还是需要在高温、高压的条件下催化CO2与环氧化合物发生环加成反应，这给生产带来了高成本和高能耗的问题。因此，设计合成使CO2的转化反应能够在常温常压的条件下高效进行的催化剂对于工业及人类社会可持续发展是十分必要的。
金属-有机框架材料（MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的一类晶态多孔材料。通过合理选择金属离子、有机配体以及制备方法，可以获得具有所需特性的MOFs。目前，MOFs被广泛应用于CO2催化转化的反应中，如中国专利申请CN106391119A公开了一种有机框架材料催化二氧化碳高效合成环碳酸酯的方法，催化效果较好，但是在催化CO2和环氧化合物的环加成反应中仍然存在着反应时间长、需要较高的反应温度或较大的反应压强的问题仍需解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有金属-有机框架催化剂在催化CO2和环氧化合物的环加成反应中仍然存在着反应时间长、需要较高的反应温度或较大的反应压强的缺陷和不足，提供一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，在催化CO2和环氧化合物的环加成反应中可以在常温、常压条件下反应，在保证一定产率的同时还能显著缩短反应时间。
本发明的目的是提供所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料在催化剂领域中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料是在单金属Fe-O链卟啉金属-有机框架的基础上，通过配位键自组装合成Fe-O-Co链或Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料。
另外的，本发明还提供了所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将铁盐、钴盐或锰盐、卟啉配体化合物、苯甲酸溶于非质子极性溶剂中，加入有机酸和水，混合分散均匀，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液于密闭环境，150 ~ 160℃条件下，溶剂热反应完全，降温，取出晶体洗涤、干燥，即得。
进一步地，步骤S1中，所述铁盐选自硝酸铁。
更进一步地，步骤S1中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴中的一种或两种。锰盐选自硝酸锰、氯化锰中的一种或两种。
进一步地，步骤S1中，所述卟啉配体化合物选自5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉铜、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉镍、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钯中的一种或多种。
更进一步地，步骤S1中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤S1中，所述有机酸为三氟乙酸。
优选地，步骤S1中，所述铁盐、钴盐或锰盐、卟啉配体化合物、苯甲酸的质量比为(3~7.1):(0.9~4.3):9:400。有机酸、水、非质子极性溶剂的体积比为(140~340):(25~125):(1000~2000)。
更进一步地，步骤S2中，所述150~160℃的升温速度为1.0~2.0℃/min。优选地，所述溶剂热反应的时间为10~24 h。
进一步地，步骤S2中，所述降温的速度为0.2~0.5℃/min。
更进一步地，步骤S2中，所述洗涤分别依次采用非质子极性溶剂、丙酮洗涤。
进一步地，步骤S2中，所述干燥为在60~80℃，干燥12~24 h。
光催化CO2和环氧化合物的环加成反应包括光的吸收、环氧化合物的活化和CO2的活化三个部分。其中，卟啉是具有高度共轭结构的大环化合物，在可见光区域有着良好的吸收；环氧化合物的活化与金属Lewis酸性的强弱有关，卟啉中心引入的金属Co可作为Lewis酸位点活化环氧化合物；另外基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料在可见光的照射下通过配体-簇的电荷转移过程诱导光生电子从Co-TCPP转移到金属链，进一步提高Co的Lewis酸性强度，从而更有利于环氧化合物的活化开环。CO2活化与光生电子分离、传递效率有关，本发明通过利用双金属协同效应构筑双金属氧链的金属-有机框架材料来促进光生电子的分离和转移，进而促进CO2的活化，对于光催化CO2与环氧化合物发生环加成反应具有良好的潜在应用前景。本发明具体实施方式中也有数据证明，所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料作为催化剂，催化CO2与环氧化合物发生环加成反应时，可以在常温、常压条件下反应，在保证一定产率的同时还能显著缩短反应时间，并且，底物适配性高，催化循环性能好。
因此，本发明还要求保护所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料在催化剂领域中的应用。
优选地，所述催化剂催化CO2与环氧化合物发生环加成反应。
优选地，所述催化CO2与环氧化合物发生环加成反应以所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料作为催化剂，四丁基溴化铵作为助催化剂，在常温，CO2的压强为1bar，光源（氙灯，功率为300 W，波长范围> 420 nm）存在条件下进行反应。
本发明具有以下有益效果：
本发明基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料是在单金属Fe-O链卟啉金属-有机框架的基础上，通过配位键自组装合成Fe-O-Co链或Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料；在光催化、常温、常压条件下催化CO2与环氧化合物发生环加成反应，在保证一定产率的同时还能显著缩短反应时间，并且，底物适配性高，催化循环性能好。
附图说明
图1为对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的模拟、对比例1 Co-PMOF-3(Fe)、实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)和实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)的PXRD图。
图2为对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的XPS全谱图。
图3为实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)的XPS全谱图。
图4为实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)的XPS全谱图。
图5为对比例1 Co-PMOF-3(Fe)中Co元素的XPS谱图。
图6为实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)中Co元素的XPS谱图。
图7为实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)中Co元素的XPS谱图。
图8为实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)中Mn元素的XPS谱图。
图9为对比例1、实施例3和实施例8中Fe元素的XPS谱图。
图10为 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)光催化CO2和环氧氯丙烷环加成反应的循环实验结果统计图。
图11为Co-PMOF-3(Fe7/Co3)光催化反应前后的粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe4/Co1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将7.1 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.3 mg六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Co链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe4/Co1)。
实施例2 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe3/Co1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将6.6 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.6 mg六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Co链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe3/Co1)。
实施例3 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe7/Co3)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将6.2 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.9 mg六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Co链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe7/Co3)。
实施例4 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe1/Co1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将4.4 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、3.2 mg六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Co链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe1/Co1)。
实施例5 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe1/Co2)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将3 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、4.3 mg六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Co链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe1/Co2)。
实施例6 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe4/Mn1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将7.1 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.9 mg四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe4/Mn1)。
实施例7 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe3/Mn1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将6.6 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.1 mg四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe3/Mn1)。
实施例8 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将6.2 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、1.3 mg四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)。
实施例9 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe1/Mn1)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将4.4 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、2.2 mg四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe1/Mn1)。
实施例10 一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe1/Mn2)
所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将3 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、2.9 mg四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、9mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240 μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于双金属Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe1/Mn2)。
对比例1 一种基于单金属Fe-O链的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe)
具体包括以下步骤：
S1、将10 mg九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、9 mg 5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴（Co-TCPP）和400 mg苯甲酸溶于2 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，依次加入240μL三氟乙酸和60 μL去离子水，超声分散5分钟，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液转移至10 mL聚四氟乙烯水热反应釜，置于程序控温烘箱中，以1.5 ℃/min的速率从室温升至160 ℃，在160 ℃条件下反应12 h；再以0.38 ℃/min的速率从120 ℃降温至室温，取出反应釜中的溶液和晶体，用DMF离心洗涤晶体五遍（每次7 mL），丙酮离心洗涤晶体三遍（每次7 mL），在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到基于单金属Fe-O链的卟啉金属-有机框架材料，标记为Co-PMOF-3(Fe)。
材料结构及催化性能表征
1、X射线粉末衍射分析
采用德国Bruker SmartLab粉末衍射仪，对本发明实施例3、实施例8和对比例1的晶体结构进行表征，操作条件为：电压、电流分别为40 kV和30 mA，采用Cu-Kα射线(λ=1.54056 Å)，在两倍衍射角为2-50°范围内进行扫描，扫描步长为0.02°。
Co-PMOF-3(Fe)具有fry-topology拓扑类型的三维网状结构，由Co-TCPP和Fe-oxo链状SBU相互连接组成，每个卟啉配体通过羧基连接4个Fe-oxo链构建3D网络结构，形成贯穿a轴的大小为13.6×7.2 Å2的一维通道；Co-PMOF-3(Fe)中所有的卟啉环平行排列，沿着Fe-oxo链的方向相邻卟啉平面的距离为6.8 Å。
图1为对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的模拟、实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)、实施例8Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)和对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的PXRD谱图，由图可见所得Co-PMOF-3(Fe)、Co-PMOF-3(Fe7/Co3)和Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)的衍射峰位置一致，与软件模拟的Co-PMOF-3(Fe)的衍射峰位置相对应，且没有杂质峰出现，说明通过溶剂热法制备出单金属氧链和双金属氧链卟啉金属-有机框架材料具有良好的结晶度。
2、扫描电镜和X-射线能量色散光谱
采用日本Hitachi SU8010超高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）和X-射线能量色散光谱（EDS）对实施例3、实施例8、对比例1进行测试，加速电压为20 kV，电流为15 mA。结果参见表1。
由表可见，Co-PMOF-3(Fe)的分子式为C48H24N4O10Fe2Co，Fe与Co的理论原子含量比为2:1，由于EDS元素分析是一种半定量分析方法，SEM-EDS测试中得到的Fe:Co原子百分含量比为4.275:2.514，接近理论值2:1。对于Co-PMOF-3(Fe7/Co3)，除了卟啉中心有Co元素外，金属链也有Co元素，因此其Fe与Co实测的原子百分含量比为3.636:3.415，接近1:1，高于Co-PMOF-3(Fe)的理论值。对于Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)，Fe和Mn的原子百分含量之和与Co的原子百分含量之比为6.539:3.089，接近Co-PMOF-3(Fe)中Fe与Co理论原子比2:1。
以上数据可说明，合成过程中加入的Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O均成功地引入金属链中，得到了双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料。
3、X射线光电子能谱
采用X射线光电子能谱（XPS）分析对比例1 Co-PMOF-3(Fe)、实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)和实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)所含的元素种类和表面金属元素的化学价态，并且对比分析实施例3、实施例8中Fe元素结合能发生位移的原因。进行XPS测试的仪器型号为Thermo SCIENTIFIC ESCALAB Xi+，操作条件为单色Al靶（E=1486.68 eV），电流和电压分别为0.0108 A和14795.40 V。
由图2~4可见，对比例1 Co-PMOF-3(Fe)含有C、O、N、Fe、Co元素，实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)含有C、O、N、Fe、Co元素，实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)含有C、O、N、Fe、Co、Mn元素。
由图5~7可见，对比例1、实施例3和实施例8主要有两个峰，分别在780.5 eV和795.9 eV，对应Co的价态为+2价。由图8可见，实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)的Mn元素高分辨XPS谱，641.95 eV和644.62 eV分别归属于+2价Mn的2p3/2的轨道峰和卫星峰。
由图9可见，对比例1、实施例3和实施例8三个材料中Fe的价态均为+3价，由于Co、Mn的原子半径和配位方式与Fe相似，因此Co、Mn可通过同构取代Fe，并通过oxo-桥与Fe共享部分电子，从而表现为Fe的2p轨道结合能发生偏移；并且，实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)和实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)中Fe的2p轨道结合能与对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的相比，均向低场方向移动，其中，单金属Fe-O链对比例1 Co-PMOF-3(Fe)中Fe的2p3/2结合能为711.72eV，双金属氧链的实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)中Fe的2p3/2结合能为711.49 eV，与对比例1Co-PMOF-3(Fe)的相比向低场方向移动0.23 eV；实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)中Fe的2p3/2结合能为711.36 eV，与对比例1 Co-PMOF-3(Fe)的相比向低场移动0.36 eV。双金属氧链卟啉-金属有机框架材料中Fe 2p3/2结合能发生偏移意味着Fe与Co、Mn存在着相互作用，这也证明了Co、Mn同构取代了部分的Fe。而结合能偏移的程度遵循相同的电负性顺序：Mn<Co，电负性较弱的Mn使Fe处于较富电子状态，从而使得实施例8 Co-PMOF-3(Fe7/Mn3)中Fe 2p3/2结合能峰处于比实施例3 Co-PMOF-3(Fe7/Co3)更低的位置。
4、催化剂对光催化CO2与环氧乙烷环加成反应催化性能测试
（1）不同催化剂实施例1~10和对比例1的光催化CO2环加成反应对比实验
将实施例1~10和对比例1（5 mg）分别与助催化剂四丁基溴化铵（0.1 mmol）、反应底物环氧氯丙烷（1 mmol）置于10 mL Schlenk反应管中，在Schlenk管中的支口处套上CO2气囊，抽真空后再通入气囊中的CO2，反复循环3次；反应液在氙灯下常温光照反应6 h，光照时，用滤光片滤掉420 nm以下波长的光，反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2mmol均三甲苯作为内标和500 μL氘代氯仿，用0.22 μm有机滤膜滤去不溶物后将反应液移入核磁管，使用德国Bruker AVANCE III 400 MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试。核磁结果如表2所示。
由表可见，在不加催化剂，只加助催化剂四丁基溴化铵时，碳酸环氯丙烯酯的产率只有33%；使用单金属Fe-O链催化剂Co-PMOF-3(Fe)时，产物产率只有48%；使用基于双金属Fe-O-Co链或Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架Co-PMOF-3(Fe/Co)、Co-PMOF-3(Fe/Mn)作为催化剂时，碳酸环氯丙烯酯的产率与基于单金属链的Co-PMOF-3(Fe)相比均有较大的提升。其中Co-PMOF-3(Fe7/Co3)表现出最优的催化性能，产物产率为84%，并且高于基于双金属Fe-O-Mn链的的卟啉金属-有机框架材料Co-PMOF-3(Fe/Mn)。
（2）实施例3的底物拓展催化实验
将实施例3催化剂Co-PMOF-3(Fe7/Co3)（5 mg）、助催化剂四丁基溴化铵（0.1mmol）、和表3的环氧化合物（1 mmol）置至于10 mL Schlenk反应管中，在Schlenk管中的支口处套上CO2气囊，抽真空后再通入气囊中的CO2，反复循环3次；反应液在氙灯下常温光照反应10 h，光照时，用滤光片滤掉420 nm以下波长的光；反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2 mmol均三甲苯作为内标和500 μL氘代氯仿或500 uL的氘代二甲基亚砜，用0.22 μm有机滤膜滤去不溶物后将反应液移入核磁管，使用德国Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试。结果如表3所示。
由表可见，Co-PMOF-3(Fe7/Co3)对尺寸较小的底物表现出较好的催化活性，产率在90%以上。对于尺寸较大的底物，催化活性较低，产率在70%左右，主要是因为大尺寸的环氧化合物底物不能很好地扩散到Co-PMOF-3(Fe7/Co3)孔道中，减少与Co-PMOF-3(Fe7/Co3)中活性位点的接触，这也表明了Co-PMOF-3(Fe7/Co3)光催化CO2环加成反应可能发生在孔道中。
（3）实施例3的循环稳定性实验
将实施例3催化剂Co-PMOF-3(Fe7/Co3)（5 mg）、助催化剂四丁基溴化铵（0.1mmol）、环氧氯丙烷（1 mmol）置至于10 mL Schlenk反应管中，在Schlenk管中的支口处套上CO2气囊，抽真空后再通入气囊中的CO2，反复循环3次；反应液在氙灯下常温光照反应10 h，光照时，用滤光片滤掉420 nm以下波长的光，反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2 mmol均三甲苯作为内标和500 μL氘代氯仿，用0.22 μm有机滤膜滤去不溶物后将反应液移入核磁管，使用德国Bruker AVANCE III 400 MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试；再将二氯甲烷加入到反应体系中，用二氯甲烷离心洗涤催化剂5次，常温真空干燥催化剂，作为下一轮反应的催化剂。
循环反应的产率结果如图10所示，三轮循环实验后催化剂粉末衍射结果如图11所示。由图可见，循环实验进行到第3轮，实施例3催化剂产率仍然维持在90%以上，并且3轮循环实验后Co-PMOF-3(Fe7/Co3)的粉末衍射峰与反应前的衍射峰基本吻合，说明3轮循环实验后Co-PMOF-3(Fe7/Co3)的框架基本保持不变，具有良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料是在单金属Fe-O链卟啉金属-有机框架的基础上，通过配位键自组装合成Fe-O-Co链或Fe-O-Mn链的卟啉金属-有机框架材料；所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将铁盐、钴盐或锰盐、卟啉配体化合物、苯甲酸溶于非质子极性溶剂中，加入有机酸和水，混合分散均匀，得待反应溶液；
S2、将步骤S1所得待反应溶液于密闭环境，150~ 160℃条件下，溶剂热反应完全，降温，取出晶体洗涤、干燥，即得；
步骤S1中，所述卟啉配体化合物为5,10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉钴。
2.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐选自硝酸铁。
3.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S1中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S1中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S1中，所述有机酸为三氟乙酸。
7.根据权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，步骤S2中，所述150~160℃的升温速度为1.0~2.0℃/min。
8.权利要求1所述基于双金属氧链的卟啉金属-有机框架材料在催化剂领域中的应用，其特征在于，所述催化剂催化CO2与环氧化合物发生环加成反应。
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