CN102580780A - 一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用 - Google Patents
一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于绿色有机合成领域，旨在提供一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用。该方法是将多氰基合金属酸钾盐溶解于去离子水中，然后加入水溶性聚合物；搅拌至完全溶解后，滴加至锌、钴或镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液中，搅拌或超声反应后，经分离、干燥得到固体；将所得固体与季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物进行混合，再将所得的混合物以湿法球磨，经分离、干燥和过筛后得到双组分双金属催化剂；本发明催化效率和选择性高，催化效率和选择性的综合指标显著优于现有公开的技术；显著优势还在于少量水几乎不影响催化剂的活性和选择性；本发明的催化剂可催化双或多官能团环氧化物与CO2的偶合反应，且具有极佳活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于绿色有机合成领域，具体涉及一种双组分双金属催化剂及其在催化环氧化物与二氧化碳高效合成环状碳酸酯过程中的应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种主要的温室气体，同时又是一种非常重要的碳资源。由于它取之不竭、纯品价格低廉且无毒无害，因而将CO2化学固定为有用的化学原料或有机材料已引起人们的强烈关注，也是有效利用CO2的关键途径。其中，由CO2与环氧化物偶合反应制备五元环状碳酸酯是一个重要的研究方向。如环氧丙烷和CO2的偶合反应产物碳酸丙烯酯是一种性能优异的低毒、高沸点的非质子有机溶剂，可用作“绿色”溶剂代替氯烷烃、甲苯等有毒溶剂和用作锂离子电池电解液；同时也是一种重要的有机合成中间体，可用于碳酸二甲酯、聚碳酸酯和一些医学药物的合成。
目前催化环氧化物与CO2偶合反应的催化剂主要有两类：一类是均相催化剂，如胺、季铵盐、膦盐、碱金属卤化物、离子液体、Salen复合催化剂和金属卟啉等；另一类是非均相催化剂，如金属氧化物、沸石、以及聚合物负载铵盐等。上述催化剂均可有效催化环氧化物与CO2偶合反应合成环碳酸酯。但总体而言，上述催化剂存在以下四点不足：1)催化活性较低，TON(即每摩尔中心活性金属转化的环氧化物的摩尔数)一般小于2000；2)这些催化剂催化的反应对水较敏感，表现为当反应体系中含有水时，催化剂的活性和选择性显著变差；如由ZnX2(X＝Cl，Br，OAc)和季铵盐或膦盐组成的催化体系对催化环氧化物与CO2偶合生成环碳酸酯具有非常高的催化效率和选择性，同时成本相对较低。如ZnCl2/PPh3C10H21Br(J.Mol.Catal.A，2006，256，295-300)催化体系，其在120℃，1.5MPa下催化反应，转化频率TOF可达4841h-1。再如ZnBr2/PPh4PI(AppliedCatalysis A：General，2008，341，106-111)，其在2.5MPa，120℃下催化反应，TOF高达6272h-1。但这些催化体系的严重不足是其对水非常敏感，如ZnBr2/PPh4PI催化体系中，当反应体系中水与锌离子的摩尔比达到0.05时，环氧丙烷的转化率就急剧下降至20.3％，因而这类催化体系需要及其严格的反应条件；3)上述均相催化剂的制备工艺复杂、催化剂与产物的分离困难；4)一般需高温高压才能催化反应、反应时间长、且反应时往往需要使用有机溶剂。因而上述催化剂的工业化成本高、工业化有难度。开发一种催化效率高、选择性好、制备简单、成本低廉、尤其是对水不敏感的催化剂，是环氧化物与CO2偶合反应合成环状碳酸酯工业化生产的关键。这是因为从极性的环氧化物中除尽水是相当耗能的困难过程。
双金属氰化络合物是一种非均相催化剂，它能有效催化环氧丙烷与CO2共聚合成聚碳酸酯材料，催化效率一般可达1500g聚合物/g催化剂以上，其活性远远高于其它类CO2共聚催化剂，但在共聚反应过程中，往往伴随有少量的环碳酸酯副产物产生。这启示我们双金属氰化络合物有可能改造成为催化环氧化物与CO2偶合反应合成环状碳酸酯的优秀催化剂。基于此点考虑，本发明人合成了可用于高效催化环氧化物与CO2偶合反应合成环碳酸酯的双组分双金属催化剂，从而形成本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种双组分双金属催化剂的合成方法及应用。该催化剂制备工艺简单，且不像传统的双金属氰化络合物那样需要使用大量的醇或其它种类小分子配位剂，同时该催化剂可在短时间内高活性催化环氧化物与CO2偶合反应，＞99％选择性地生成环状碳酸酯。更重要的是，该双组分双金属催化剂对反应体系中的水不敏感，可在较多水存在下高活性高选择性催化偶合反应。
为了解决其技术问题，本发明的技术方案是：
提供一种双组分双金属催化剂的合成方法，包括以下步骤：
将多氰基合金属酸钾盐溶解于去离子水中，然后加入水溶性聚合物；搅拌至完全溶解后，滴加至锌、钴或镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液中，于0～120℃下搅拌或超声反应0.5～200小时后，经分离、干燥得到固体；将所得固体与季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物进行混合(也可以将季铵盐和磷盐混合后再与所得固体混合)，再将所得的混合物以湿法球磨，经分离、干燥和过筛后得到双组分双金属催化剂；
其中，其中，多氰基合金属酸钾盐与去离子水的质量比为0.01～1；水溶性聚合物与去离子水中的质量比为0.01～0.45；多氰基合金属酸钾盐与锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的摩尔比为1∶1～50；季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物与多氰基合金属酸钾盐的质量比为1～30∶1；
所述的水溶性聚合物是：聚氧化乙烯多元醇、水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N，N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一种或多种。
本发明中，所述的多氰基合金属酸钾盐是：六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾、一溴五氰合钴酸钾、一氯五氰合钴酸氰基合金属酸钾盐钾、一硝基五氰合络钴酸钾或一叠氮五氰合钴酸钾中的任意一种。
本发明中，所述的季铵盐是：四甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、含一个C5～30烷基的三甲基卤化铵、含一个C5～30烷基的三乙基卤化铵中的任意一种；所述的磷盐为含一个C1～30烷基的三苯基卤化磷。
本发明中，所述锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液的质量浓度为1～60％。
本发明中，多氰基合金属酸钾盐与锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的摩尔比为1∶3～20。
更进一步地，本发明还提供了前述方法所得双组分双金属催化剂在催化环氧化物与CO2偶合反应中的应用，包含：向高压反应釜内加入环氧化物和双组分双金属催化剂后，封闭反应釜，再压入二氧化碳；控制反应温度为0～160℃，压力为1～7.0MPa，反应时间为1～20h；反应后的粗产物经过滤、蒸馏后得环状碳酸酯；其中，双组分双金属催化剂与环氧化物的质量比1∶100～1500。
本发明中，所述环氧化物是单官能团环氧化物、双官能团环氧化物或多官能团环氧化物：其中，所述单官能团环氧化物为：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的任意一种；催化环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等极性单体共聚时，反应较为容易，因为极性的环氧单体在热力学上更易成环。反应中不添加任何其他有机溶剂。
所述双官能团环氧化物或多官能团环氧化物为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、1，4-丁二醇缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚中的任意一种。双或多官能团环氧化物在双组分双金属催化剂存在条件下，环氧官能团可近100％转化为环碳酸酯。这是因为这些多官能团环氧化物，特别是环氧树脂，其中的每个环氧基团，可视为极性的环氧单体，因而如同氧化苯乙烯、环氧氯丙烷单体一样在热力学上易成环。
本发明中，所述反应体系中还包括水，即偶合反应在水的存在下能顺利进行；水在反应体系中的质量百分数小于35％。
本发明中，所述反应温度为80～140℃；压力为2～5MPa；反应时间为3～10h。
本发明中，所述双组分双金属催化剂与环氧化物的质量比为1∶100～300。
在传统的双金属催化剂制备过程中，外界配位剂尤其是醇类、醚类等小分子配位剂被认为是不可缺少的关键组分。而本发明使用的水溶性聚合物既作为沉淀反应的模板剂，又作为产物的外界配位剂。对比实验结果表明，本发明的制备方法中，用与不用小分子配位剂在最终催化剂的催化效果上没有区分。不使用小分子配位剂显然减少了废水的排放，也节约了催化剂的制造成本。
值得注意的是季铵盐或磷盐本身也是催化环氧化物与CO2偶合反应合成环状碳酸酯的催化剂，但是它们的催化活性很差，且用量很大。而金属氰化络合物也可催化环氧化物与CO2偶合反应，但活性也非常低，其转化数TON最大仅有452。但当如本发明的上述制备方法将其引入至金属氰化络合物中得到的双组分双金属催化剂，则表现出非常显著的催化活性和选择性。这可归因于双组分双金属催化剂中的两种组分协同相互作用、促进催化的结果。在本发明之前，尚无这样的双组分双金属催化剂的制备方法及其催化反应的报道。
对于非极性环氧单体如环氧丙烷与CO2的偶合反应，单独采用双金属氰化络合物催化相对困难，活性较低。本发明的双组分双金属催化剂对环氧化物与二氧化碳偶合反应的尤其显著的效果之一是：环氧单体的转化率一般在90％以上，优选为95％以上，由此表现出极佳的催化效率。
本发明的双组分双金属催化剂对环氧化物与二氧化碳偶合反应的尤其显著的效果之二是：采用气质联用和核磁氢谱等方法检测反应的粗产物，发现其中不存在聚醚，聚碳酸酯等低聚物，而反应过程中可能的环碳酸酯分解产物，即二醇的质量含量一般低于1％，优选低于0.1％，即双组分双金属催化剂催化环氧化物与二氧化碳偶合反应生成环状碳酸选择性大于99％。
尤其令人惊奇的是，本发明提供的双组分双金属催化剂催化环氧化物与二氧化碳的偶合反应，可在水存在下顺利反应，水在反应体系中的质量分数小于35％。在本发明中，环氧丙烷中存在的少量水不影响偶合反应的催化效率。使用未纯化的商业级环氧丙烷，用TON表示的催化效率依然可达8665mol环氧丙烷/mol锌以及＞99％的选择性。说明反应体系少量水的存在对反应没有太大的影响，这个显著的优点可使反应条件宽松，因而有利于工业化生产。当发明人在反应体系中有意加入相当于环氧单体摩尔量33％的水时，虽然反应转化率下降至74.6％，但产物的选择性依然达到96％。
相对于现有技术，本发明的显著优点在于：
1、催化效率和选择性高。催化活性采用转化数TON表示时，本发明的双组分双金属催化剂是已报道催化体系的3-5倍，催化剂的选择性可达99％及以上；催化效率和选择性的综合指标显著优于现有公开的技术；
2、本发明的催化剂催化环氧化物与CO2偶合反应的显著优势还在于少量水几乎不影响催化剂的活性和选择性。
3、本发明的催化剂可催化双或多官能团环氧化物与CO2的偶合反应，且具有极佳的活性和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐明，但不限于下列实施例。
在下面的实施例中，TON代表双组分双金属催化剂中每摩尔金属催化的反应单体环氧化物的摩尔数。
催化剂中的金属元素采用原子光谱仪测试；催化产物的选择性通过气质联用或核磁氢谱方法测试。
双组分双金属催化剂的制备
实施例1
将0.80g六氰合钴酸钾K3Co(CN)6溶解于50mL去离子水中，加入2.1g EO20PO70EO20(Pluronic P123)，搅拌至完全溶解；然后滴加至溶解了4.0gZnCl2的10ml水溶液中，在75℃搅拌反应2小时，后经抽滤、真空干燥后得到固体；将所得固体与11.42g四正丁基溴化铵混合，再以四氢呋喃为溶剂球磨24h，蒸馏除去溶剂、干燥后得到双组分双金属催化剂。
元素分析结果为：Co：1.19，Zn：2.59。
实施例2
将2.0g一溴五氰合钴酸钾溶解于8.0ml去离子水中，加入2.1g EO20PO70EO20，搅拌至完全溶解；然后滴加至溶解了30.0g ZnCl2的100ml水溶液中，在75℃搅拌反应2小时，后经抽滤、真空干燥后得到固体；将所得固体与12.50g四正丁基氯化铵混合，再以四氢呋喃为溶剂球磨24h，蒸馏除去溶剂、干燥后得到双组分双金属催化剂。
元素分析结果为：Co：1.09，Zn：2.39。
实施例3
按照实施例1，采用15.0g硝酸锌，同时将四正丁基溴化铵换成0.94g十烷基三甲基溴化铵。
元素分析结果为：Co：6.99，Zn：15.30。
实施例4
按照实施例3，将十烷基三甲基溴化铵换成等摩尔的十六烷基三甲基溴化铵；将2.1gEO20PO70EO20(Pluronic P123)换成0.5g的聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。
元素分析结果为：Co：6.18，Zn：13.52。
实施例5
按照实施例4，将十六烷基三甲基溴化铵的量提高至18.81g。
元素分析结果：Co：0.75，Zn：1.64。
实施例6
按照实施例4，使用10g EO20PO70EO20，同时将十六烷基三甲基溴化铵换为等摩尔的十六烷基三苯基溴化磷。
元素分析结果为：Co：4.83，Zn：10.56。
双组分双金属催化剂催化环氧化物与二氧化碳偶合反应
实施例7
反应开始前，将100ml高压反应釜加热至60-80℃，真空干燥1h以除去水分。然后加入实施例1中的催化剂0.105g.升温至70℃，真空干燥1h，然后冷却至室温，加入纯化的环氧丙烷30ml(0.429mol)，充入一定压力的CO2，升温搅拌至120℃，调节压力至5.0MPa，反应7h以后，快速降温，释放压力，取出粗产物。将少量粗产物移出，用来进行1HNMR和GC-MS测试以测定产物中碳酸丙烯酯的产率和选择性，剩下的粗产物置于50℃下旋蒸以除去未反应的单体，即为碳酸丙烯酯。
测试结果为：产率：63.8％，选择性：＞99％，TON：6300。
实施例8
将实施例7中运用的催化剂替换为实施例5中的催化剂，加入量为0.167g，其他反应条件均保持不变，反应结果为：产率：99.6％，选择性：＞99％，TON：9934。
实施例9
将实施例7中运用的催化剂替换为实施例6中的催化剂，加入量为0.108g，反应压力由5.0MPa调至4.0MPa，其他反应条件均保持不变，反应结果为：产率：90.0％，选择性：＞99％，TON：8950。
实施例10
同实施例12，只是将实施例12中的反应温度由120℃变为140℃，其他反应条件保持不变，得到的反应结果为：产率：93.4％，选择性：＞99％，TON：9320。
实施例11
同实施例11，只是在反应体系中加入0.149mol的去离子水，其他反应条件保持不变，得到的反应结果为：产率：74.9％，选择性：96％，TON：7488。
实施例12
同实施例11，只是加入的双组份双金属催化剂变为0.500g，加入的环氧化物由环氧丙烷变为双酚A型环氧树脂(环氧当量＝180)，其他反应条件保持不变，得到的反应结果为：产物43.05g，环氧基团转化率：95.5％，选择性：97％(H NMR法)。
实施例13
同实施例11，只是催化剂的量为0.206g，采用42ml环氧氯丙烷，反应温度为80℃。
测试结果为：产率：99.0％，选择性：＞99％，TON：9950。
由实施例7-13的结果可见，该催化剂可催化环氧化物与CO2偶合反应合成环碳酸酯的选择性达95％以上，一般都在99％以上；除了实施例11加了较多的水的反应体系外，环氧化物的转化率一般达90％以上。
Claims (10)
1.一种双组分双金属催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多氰基合金属酸钾盐溶解于去离子水中，然后加入水溶性聚合物；搅拌至完全溶解后，滴加至锌、钴或镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液中，于0～120℃下搅拌或超声反应0.5～200小时后，经分离、干燥得到固体；将所得固体与季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物进行混合，再将所得的混合物以湿法球磨，经分离、干燥和过筛后得到双组分双金属催化剂；
其中，多氰基合金属酸钾盐与去离子水的质量比为0.01～1；水溶性聚合物与去离子水的质量比为0.01～0.45；多氰基合金属酸钾盐与锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的摩尔比为1∶1～50；季铵盐、磷盐或两者任意比例的混合物与多氰基合金属酸钾盐的质量比为1～30∶1；
所述的水溶性聚合物是：聚氧化乙烯多元醇、水溶性的环氧乙烷和环氧丙烷的两嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷-聚N，N’-二乙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多氰基合金属酸钾盐是：六氰合钴酸钾、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾、四氰合镉酸钾、一溴五氰合钴酸钾、一氯五氰合钴酸氰基合金属酸钾盐钾、一硝基五氰合络钴酸钾或一叠氮五氰合钴酸钾中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐是：四甲基氢氧化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵、含一个C5～30烷基的三甲基卤化铵、含一个C5～30烷基的三乙基卤化铵中的任意一种；所述的磷盐为含一个C1～30烷基的三苯基卤化磷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液的质量浓度为1～60％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多氰基合金属酸钾盐与锌、钴、镉的卤化盐、硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐的摩尔比为1∶3～20。
6.权利要求1～5任意一项中所述方法中得到的双组分双金属催化剂在催化环氧化物与CO2偶合反应中的应用，包含：向高压反应釜内加入环氧化物和双组分双金属催化剂后，封闭反应釜，再压入二氧化碳；控制反应温度为0～160℃，压力为1～7.0MPa，反应时间为1～20h；反应后的粗产物经过滤、蒸馏后得环状碳酸酯；其中，双组分双金属催化剂与环氧化物的质量比1∶100～1500。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述环氧化物是单官能团环氧化物、双官能团环氧化物或多官能团环氧化物：其中，
所述单官能团环氧化物为：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的任意一种；
所述双官能团环氧化物或多官能团环氧化物为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚型酚醛树脂、邻甲酚型酚醛树脂、1，4-丁二醇缩水甘油醚或1，2-环己二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应体系中还包括水，即偶合反应在水的存在下能顺利进行；水在反应体系中的质量百分数小于35％。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述双组分双金属催化剂与环氧化物的质量比为1∶100～300。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述反应温度为80～140℃；压力为2～5MPa；反应时间为3～10h。
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