CN114230783A - 一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，使用碱土金属催化剂和DMC催化剂水热反应获得复合结构的催化剂，催化剂的粒径为50‑1500nm。该新型催化剂可直接催化小分子与环氧化物反应，具有催化活性好、制备产品不饱和度低、分布窄的特点，该新型催化剂不仅可以用于聚醚的合成，也可以用于其他环氧开环制备化合物的反应。

Description

一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
环氧化物开环反应是一类重要的反应，尤其是用来制备聚醚多元醇。目前用来环氧化物开环的催化剂主要是酸性催化剂、碱金属催化剂、碱土金属催化剂、双金属氰化物催化剂(DMC)、磷腈催化剂等。
使用酸性催化剂，一般制备的产品分子量小、杂质较多；磷腈催化剂成本较高；碱土催化剂存在活性低的问题。目前，工业化上最通用的是碱金属催化剂和双金属催化剂，但也存在碱金属催化产品不饱和度高、双金属催化剂无法直接使用小分子醇直接激活使用的问题。随着聚醚下游客户对产品不饱和度和气味要求的提高，特别是在汽车、家居等领域，开发新的催化体系势在必行。
行业内对DMC催化剂的改进一直不停的进行，不仅包括催化剂结构的改进也包括使用方法的改进。专利US-A5470813、EP-A743093、WO-A98/16310等均描述了DMC的制备和改进方法，使得催化剂更高效，甚至可以使用25ppm以下的用量制备聚醚多元醇。但是上述专利制备的催化剂也没有解决小分子醇直接作为起始剂制备聚醚的问题，往往还是需要脱去金属离子的(金属离子＜10ppm)、一定分子量(一般＞300g/mol)的聚醚多元醇作为起始剂。这是由于金属离子和小分子醇对DMC催化剂具有‘毒化’作用，使得DMC催化剂无法激活。后续研究表明小分子醇对DMC的‘毒化’存在一个阈值，不超过的情况下可以激活反应。因此专利WO-A97/29146报道了连续的加入小分子醇的方式实现DMC对小分子的催化。最早的工业化先例为拜尔的半连续工艺和连续化的IMPACT工艺。但是这类工艺对原有的聚醚工业化装置适用性差，需要大量的技改，同时存在小分子过量导致的安全问题。另外也无法生产嵌段产品。这其实是DMC使用方法的改进，并没有对DMC催化剂进行本质的提高。
因此需要研发一种新的用于环氧化物开环反应的催化剂，可以实现直接从小分子起始制备聚醚多元醇，且不需要装置技改，使用方便。
发明内容
本专利的目的在于提供一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，使用该催化剂制备的聚醚多元醇具有可以小分子直接起始，产品不饱和度低的优点。且本发明的催化剂可以直接替换KOH或者DMC，装置不需要技改，使用方便。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种用于环氧开环的复合催化剂，使用碱土金属催化剂和DMC催化剂水热反应获得复合结构的催化剂，催化剂的粒径为50-1500nm，优选200-600nm。
一种用于环氧开环的复合催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a)将碱土金属催化剂和DMC催化剂在溶剂中分散，进行水热反应；
b)将反应后的分散液加入助剂过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧；
c)将煅烧后的催化剂进行球磨至一定的粒径，获得复合催化剂；
进一步地，所述的碱土金属催化剂包括Ca、Mg、Ba的氧化物(CaO、MgO、BaO等)、氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等)、无机酸盐(硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐系列)和有机一元酸盐(甲酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐、异辛酸盐、异壬酸盐等)中的一种或多种，优选的，使用Ca和Ba的有机一元酸盐。
进一步的，所述的DMC催化剂为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁的市售催化剂，平均粒径为5-500um，优选50-150um。
进一步的，所述的碱土金属催化剂和DMC质量比为100:1～10：1,优选50:1～30:1。
进一步的，步骤a中所述的溶剂为叔丁醇和水的1：1的混合液，溶剂用量为反应容器体积的40％-90％，优选60％-80％。水热反应的温度为100-200℃，优选120-140℃。反应时间为12-36h，优选18-24h。
进一步的，步骤b中过滤助剂可以选择醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等中的一种或多种，优选乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚。助剂用量为反应液体积的3-10倍，优选5-7倍。通过使用上述助剂可以加快过滤速度，同时保证催化剂的活性。进一步的，步骤b中煅烧温度为200-400℃，优选250-300℃，煅烧时间为4-10h，优选6-8h。
进一步的，步骤c中球磨后催化剂的粒径为50-1500nm，优选200-600nm。
本发明的催化剂可以用于催化环氧化合物开环反应，尤其是环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇。环氧化合物通常为环氧乙烷、环氧丁烷、环氧丙烷的一种或多种。
进一步的，环氧化合物开环反应使用的起始剂小分子醇可以为月桂醇、异构醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇、乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚中的一种或多种。
聚醚多元醇的合成过程与传统KOH、DMC工艺基本一致，可以参考专利CN1343731A、CN111072948A、CN107903387A，为行业已知，此处不再赘述。
本发明主要是开发了一种新型的复合催化剂。利用碱土金属催化剂的特性诱导环氧化合物开环与小分子醇反应，同时，经过煅烧研磨，DMC中的金属对碱土金属催化剂起到了掺杂作用，加快了碱土金属的反应能力。随着反应的进行，到达一定分子量后，复合催化剂中的DMC组分开始激活并发挥主要作用，反应速度进一步加快，最终获得目标产品。相比于传统KOH工艺，该复合催化剂反应速度更快，制备的产品不饱和度低，例如三官3000g/mol产品的不饱和度为0.010-0.025mol/kg，而KOH工艺一般在0.04-0.06mol/kg。对比DMC催化剂，DMC往往需要一定分子量的聚醚作为起始剂，无法直接使用小分子激活，且对起始聚醚的Na、K离子残余要求较高，需要精制处理后才能满足需求，该新型催化剂可直接从小分子开环聚合。
本发明的积极效果在于：
1.该复合催化剂是碱土催化剂和DMC复合体，经过水热反应、高温煅烧和研磨后，获得特定粒径的催化剂复合体，制备方法简单，使用方便。
2.该催化剂的活性高于碱金属系列催化剂，可直接用于催化剂小分子醇和环氧化合物开环聚合。
3.使用该复合催化剂制备的产品不饱和度较低，分布窄。
具体实施方式
下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。
实施例所述的份为质量份。
实施例1
将100份的醋酸钙和1份的DMC催化剂(粒径5um)在叔丁醇和水1：1的混合液中分散，加入反应釜中液位40％，在100℃下进行水热反应，反应24h后，将反应后的分散液加入反应液体积3倍的乙二醇单甲醚过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧，温度为400℃，煅烧4h；煅烧后的催化剂进行球磨，控制催化剂平均粒径为50um，获得复合催化剂。
实施例2
将10份的氢氧化钡和1份的DMC催化剂(粒径500um)在叔丁醇和水1：1的混合液中分散，加入反应釜中液位60％，在120℃下进行水热反应，反应18h后，将反应后的分散液加入反应液体积5倍的二乙二醇单甲醚过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧，温度为250℃，煅烧6h；煅烧后的催化剂进行球磨，控制催化剂平均粒径为1500um，获得复合催化剂。
实施例3
将50份的硫酸镁和1份的DMC催化剂(粒径50um)在叔丁醇和水1：1的混合液中分散，加入反应釜中液位80％，在100℃下进行水热反应，反应12h后，将反应后的分散液加入反应液体积7倍的丙二醇单甲醚过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧，温度为400℃，煅烧8h；煅烧后的催化剂进行球磨，控制催化剂平均粒径为200um，获得复合催化剂。
实施例4
将30份的氧化钙和1份的DMC催化剂(粒径150um)在叔丁醇和水1：1的混合液中分散，加入反应釜中液位90％，在140℃下进行水热反应，反应36h后，将反应后的分散液加入反应液体积10倍的二丙二醇单甲醚过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧，温度为300℃，煅烧10h；煅烧后的催化剂进行球磨，控制催化剂平均粒径为600um，获得复合催化剂。
聚醚合成实施例及对比例
利用实施例1-4制备的复合催化剂制备聚醚多元醇，聚醚的合成过程与传统KOH工艺(对比例)基本一致，具体过程如下：在反应釜中加入计量的小分子起始剂和催化剂，氮气置换后升温脱水，水分＜500ppm，升温至110-170℃后，使用流量计通入环氧化物至设定值，老化后中和脱气，降温出料获得粗产品。需要说明的是，KOH催化的产品需要通过精制脱除金属离子后再进行比较。
其中实施例5-8的催化剂分别为实施例1-4制备的，实施例9-10催化剂为实施例1制备的催化剂，对比例1、2为KOH催化剂，对比例3为DMC+碱土金属(CaO)直接混合添加。
下表所述为合成聚醚产品的信息：
Figure BDA0003465838520000061
Figure BDA0003465838520000071
通过聚醚合成实施例和对比例可以发现，该复合催化剂可以直接从小分子醇起始，制备的产品具有分布窄、不饱和度低的优势。

Claims (10)

1.一种用于环氧开环的复合催化剂，其特征在于,使用碱土金属催化剂和DMC催化剂水热反应获得复合结构的催化剂，催化剂的粒径为50-1500nm，优选200-600nm。
2.权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
a)将碱土金属催化剂和DMC催化剂在溶剂中分散，进行水热反应；
b)将反应后的分散液加入助剂过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧；
c)将煅烧后的催化剂进行球磨至一定的粒径，获得复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碱土金属催化剂包括Ca、Mg、Ba的氧化物、氢氧化物、无机酸盐如：硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐和有机一元酸盐如甲酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐、异辛酸盐、异壬酸盐中的一种或多种，优选的，使用Ca和Ba的有机一元酸盐。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的DMC催化剂为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，平均粒径为5-500um，优选50-150um；和/或，碱土金属催化剂和DMC质量比为100:1～10：1,优选50:1～30:1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的溶剂为叔丁醇和水的1：1的混合液，用量为反应容器体积的40％-90％，优选60％-80％，水热反应的温度为100-200℃，优选120-140℃，反应时间为12-36h，优选18-24h。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤b中过滤助剂为醇醚溶剂，优选乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚中的一种或多种，优选乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚，助剂用量为反应液体积的3-10倍，优选5-7倍。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：煅烧温度为200-400℃，优选250-300℃，煅烧时间为4-10h，优选6-8h。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：球磨后催化剂的粒径为50-1500nm，优选200-600nm。
9.权利要求1所述的复合催化剂或权利要求2-8中任一项制备方法制得的催化剂在催化环氧化合物开环反应的用途，尤其是环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，环氧化合物开环反应使用的起始剂小分子醇为月桂醇、异构醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、异戊烯醇、乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚中的一种或多种。
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