CN103120941B - 不含氧化钾的脱氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的氧化钾易流失，催化剂性能下降速度快的问题。本发明通过采用一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为：(a)Fe2O3 50-90％；(b)MgO9-30％；(c)CaO 5-15％；(d)MoO30.5-6％；(e)稀土氧化物助剂5-35％，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

不含氧化钾的脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种不含氧化钾的脱氢催化剂。
背景技术
国外乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的研究始于30年代，至今已有近80年的历史。苯乙烯生产工业化初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代，并沿用至今。在氧化铁基础上，引入碱性促进剂和添加金属氧化物助剂，开发成功了Fe2O3-K2O系乙苯脱氢催化剂，并在工业上获得广泛应用，见专利ZL 99113572.5，ZL 95111761.0。该系列催化剂中Fe2O3是主要的活性组分，K2O是重要的活性促进剂，K2O的引入可以使Fe2O3的活性成数量级地增加，同时K2O也是水煤气反应催化剂，它的存在可以促进催化剂表面积碳的消除，从而提高催化剂的稳定性。然而，由于K2O在反应过程中较易流失，催化剂的活性、稳定性受到影响。因此，寻找K2O的有效替代物，充当脱氢催化剂的活性促进剂及稳定剂，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的氧化钾易流失，催化剂性能下降速度快的问题，提供一种或一种新的不含氧化钾的脱氢催化剂。该催化剂具有稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为：(a)Fe2O3 50-90％；(b)MgO9-30％；(c)CaO 5-15％；(d)MoO30.5-6％；(e)稀土氧化物助剂5-35％，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物。
含有一种或一种以上新的稀土氧化物助剂，可以完全替代氧化钾，形成活性好、选择性高，结构稳定的脱氢催化剂。
上述技术方案中，脱氢催化剂用共沉淀方法获得，沉淀剂优选方案为选自Na2CO3或NaHCO3中的至少一种。Fe∶稀土的摩尔比优选范围为2∶0.01-1∶2。Fe∶稀土的摩尔比更优选范围为：1∶0.1-1∶2。
本发明的催化剂制备方法：将按配比称量的Fe、Mg、Ca、Mo及稀土元素的硝酸盐配成溶液，室温条件下，边搅拌边加入碱性沉淀剂，沉淀物经过滤、去离子水洗涤后，与粘合剂、制孔剂混合均匀后，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3mm、长8～10mm的颗粒，于120℃干燥12h，然后在900℃温度下焙烧4h，获得成品催化剂。
本发明的一种不含氧化钾的脱氢催化剂，本发明人惊奇地发现含有一种或一种以上新的稀土氧化物助剂，可以完全替代氧化钾，形成活性好、选择性高，结构稳定的脱氢催化剂，在常压和610℃反应温度下，水比2.0(wt)，乙苯空速1.0小时-1条件下，催化剂上的乙苯脱氢转化率可达74.0％，苯乙烯选择性在93.5％以上，并通过500小时稳定性试验，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300毫升的0.25摩尔/升的Fe(NO3)3、300毫升的0.25摩尔/升的Mg(NO3)2、300毫升的0.25摩尔/升的Ca(NO3)2、300毫升的0.25摩尔/升的(NH4)6Mo7O24溶液及45毫升的0.25摩尔/升的Ho(NO3)3溶液混合均匀后，向其中滴加2000毫升的0.50摩尔/升的Na2CO3溶液，边滴加边搅拌，得到的沉淀物经过滤、去离子水洗涤后，与粘合剂、制孔剂混合均匀后，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3mm、长8～10mm的颗粒，于120℃干燥12h，然后在800℃温度下焙烧4h，获得成品催化剂。然后将100g铁/镝摩尔比为1∶0.15的上述催化剂，装入一个直径25mm的不锈钢反应器中，反应在610℃进行，压力1大气压，水比2.0(wt)，乙苯空速1.0小时-1条件下，反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
【实施例2】
将稀土钬改为钬和镝的混合氧化物，铁/钬/镝摩尔比为1∶0.1∶0.1，其余同实施例1。
【实施例3】
将稀土钬改为铽的氧化物，铁/铽摩尔比为1∶0.5，其余同实施例1。
【实施例4】
铁/钬/镝摩尔比为1∶0.1∶0.1，只是沉淀剂改为NaHCO3，其余同实施例1。
【比较例1】
不添加稀土，其余同实施例1。
【比较例2】
不添加铁，仅用稀土钬，其余同实施例1。
【比较例3】
将铁/铽摩尔比调整为1∶1，其余同实施例1。
催化剂的摩尔比例及沉淀剂、脱氢反应性能及稳定性分别见表1、2、3。
表1催化剂的组成
  Fe∶稀土(摩尔比)   沉淀剂种类
  实施例1   1∶0.15(钬)   Na2CO3
  实施例2   1∶0.1(钬)∶0.1(镝)   Na2CO3
  实施例3   1∶0.30(铽)   Na2CO3
  实施例4   1∶0.1(钬)∶0.1(镝)   NaHCO3
  比较例1   稀土含量为零   Na2CO3
  比较例2   铁含量为零   NaHCO3
  比较例3   1∶1(钬)   Na2CO3
表2催化剂的脱氢性能
  转化率％   选择性％
  实施例1   73.6   94.1
  实施例2   74.2   94.8
  实施例3   73.5   93.8
  实施例4   73.9   94.6
  比较例1   55.2   85.1
  比较例2   72.2   93.2
  比较例3   70.7   91.2
表3实施例2催化剂的稳定性能
  反应时间，h   转化率   选择性
  100   74.1   94.7
  200   74.3   94.5
  300   74.2   94.8
  400   74.0   94.4
  500   74.1   94.8

Claims (1)

1.一种不含氧化钾的脱氢催化剂，以重量百分比计包含以下组成为：(a)Fe2O350-90％；(b)MgO9-30％；(c)CaO 5－15％；(d)MoO30.5-6％；(e)稀土氧化物助剂5-35％，助剂选自镧系Tb、Dy或Ho中的至少一种氧化物；其中，所述脱氢催化剂用共沉淀方法获得，沉淀剂选自Na2CO3或NaHCO3中的至少一种；Fe:稀土的摩尔比为1：0.1-1:2。
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