CN106582614B

CN106582614B - 用于异丁烷脱氢的催化剂

Info

Publication number: CN106582614B
Application number: CN201510673227.7A
Authority: CN
Inventors: 危春玲; 刘剑锋; 缪长喜; 吴省; 华伟明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN106582614A

Abstract

本发明涉及用于异丁烷脱氢的催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中催化剂活性差的问题。本发明通过采用用于异丁烷脱氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的催化剂以MgO、Al2O3、TiO2中的至少一种为载体，以钒为活性组分，以Mo及稀土金属的一种或几种为助剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的工业生产中。

Description

用于异丁烷脱氢的催化剂

技术领域

本发明涉及用于异丁烷脱氢的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的化工原料，在化工生产中，异丁烯的用途非常广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、丁基橡胶、ABS树脂等等。随着异丁烯下游产品生产规模的扩大，异丁烯的需求量也不断增长。传统方法得到的异丁烯量已不能满足市场的需求。另外，我国的C4资源非常丰富，但与欧美国家相比我国的C4资源利用率比较低不足40％，只有欧美国家的一半左右，而且主要集中在烯烃的利用上，大多的烷烃用做燃料，带来极大的资源浪费。将价格相对低廉的异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯既能解决异丁烯的短缺又能产生更大的经济效益。

异丁烷脱氢制异丁烯主要分为催化脱氢、氧气氧化脱氢和二氧化碳气氛脱氢三种方法。异丁烷催化脱氢目前已实现工业化，但该反应受热力学平衡的限制，且能耗比较大。异丁烷氧气氧化脱氢会带来深度氧化，产物分布不受控制，导致选择性低等问题。二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯结合了催化脱氢和氧气氧化脱氢的优点，是一种具有潜在竞争能力的新方法。二氧化碳可以与脱氢产生的氢气发生逆水煤气反应，从而打破热力学平衡限制，使脱氢反应向产物移动；或者二氧化碳可以直接与异丁烷发生氧化脱氢反应。上述两种机理均可以提高异丁烷的平衡转化率。此外，二氧化碳作为主要的温室气体，在反应过程中转变为更为活泼和工业上更容易利用的一氧化碳，既减少了温室排放又充分利用了碳资源，具有一定的社会价值。

二氧化碳气氛异丁烷脱氢制异丁烯已广泛受到重视，例如，Ogonowski课题组用VMgO催化剂，在反应温度为600℃时，转化率为13％，选择性为80％(CatalysisCommunications，2009年11卷第132～136页)。中国专利CN102631914A制备了介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂，在反应温度为610℃条件下异丁烷的转化率约为32％，选择性约为91.4％。Shimada等人采用活性炭负载的氧化铁催化剂，反应温度为600℃条件下异丁烷的转化率约为23％，选择性约为80％，且催化剂失活快，反应3小时后异丁烷转化率降至13％(Applied Catalysis A:General,1998年168卷第243～250页)。可见，催化剂随着反应时间的延长，活性会出现下降，提高异丁烷脱氢催化剂的稳定性是亟需解决的问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。该催化剂具有稳定性好的特点。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的应用。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于异丁烷脱氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述的催化剂以MgO、Al2O3、TiO2中的至少一种为载体，以钒为活性组分，以Mo以及稀土金属的一种或几种为助剂。

上述技术方案中，在促进催化剂的稳定性方面，所述助剂中Mo与稀土之间具有相互促进作用，例如但不限于Mo和Y之间的促进作用。

所述的稀土金属没有特别限制，例如但不限于重稀土金属元素中Y、Yb、Ho、Er等。但优选所述稀土同时包括Y和Er，在催化剂具有较好稳定性的同时,两者在提高催化剂活性方面具有协同作用。

上述技术方案中，钒的质量百分含量以V2O5计优选为0.5～35％，更优选1～15％。

上述技术方案中，钼的质量百分含量以MoO3计优选为0.5～5％。

上述技术方案中，稀土金属的质量百分含量以稀土的三价氧化物计优选为0.5～4.5％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将所需量载体先后与含钒的溶液和含助剂的溶液混合，或将所需量载体与同时含钒和含助剂的溶液混合；

2)焙烧得到所述催化剂。

上述技术方案中，所述的溶液优选采用水的溶剂，本领域技术人员知道，根据含钒化合物和含助剂化合物的性质，用酸或碱调节pH以使上述化合物溶解于水中形成溶液。

载体可以和含钒的溶液和含助剂的溶液先后混合，先后顺序没有限制，或者与同时含钒和含助剂的混合溶液混合。

采用载体与含钒和含助剂的溶液混合方式时，混合溶液的制备方法可以是但不限于：

a、将所需量的钒的化合物溶解于水中用适量的0.25摩尔/升的酒石酸水溶液在烧杯中进行溶解，得到含钒的水溶液；

b、将所需量的钼及稀土化合物加入步骤a中的含钒水溶液中，搅拌溶解，得含钒和助剂的水溶液；

上述技术方案中，钒的化合物没有特别限制，例如但不限于偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒的一种，钼的化合物没有特别限制，例如但不限于钼酸铵，所述稀土化合物也没有特别限制，例如但不限于硝酸盐、氯化物等。

上述技术方案中，焙烧温度优选为550～850℃，更优选600～700℃。

上述技术方案中，焙烧时间优选为3～9小时，更优选为4～6小时。

上述技术方案中，本领域技术人员知道，较好地是步骤1)和步骤2)之间具有干燥的步骤。

上述技术方案中，干燥的温度优选为80～150℃。

上述技术方案中，最终催化剂稀土金属常以三价氧化物的形式存在。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂应用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的反应中。

上述技术方案中，优选二氧化碳与异丁烷的摩尔比为1～10。

上述技术方案中，反应的温度优选为550～640℃。

上述技术方案中，异丁烷的质量空速0.2～3小时-1。

异丁烷转化率、异丁烯选择性按以下公式计算：

活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。

本发明在本发明的实验条件下，异丁烷脱氢催化剂能够连续运行7h，具有较好的稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵、相当于2.5克Y2O3的硝酸钇以及相当于3.5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

按上述方法制得的催化剂在固定床反应器中进行活性评价，过程如下：

反应器的内径为8毫米的不锈钢管，长400毫米。二氧化碳和异丁烷摩尔比为5.5，反应温度为605℃，异丁烷的质量空速为0.75小时-1，反应压力为常压。

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【比较例1】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵和相当于6.0克Y2O3的硝酸钇溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【比较例2】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵和相当于6.0克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【实施例2】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵、相当于2.5克Er2O3的氯化铒以及相当于3.5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【实施例3】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵、相当于1.5克Y2O3的硝酸钇、相当于1.0克Er2O3的氯化铒以及相当于3.5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

结果表明，Y和Er同时加入到催化剂中，可以使催化剂保持较好活性的同时亦具有较好稳定性，两者具有协同作用。

【实施例4】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵、相当于2.5克Ho2O3的硝酸钬以及相当于3.5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【实施例5】

1、催化剂制备

将相当于9.5克V2O5的偏钒酸铵、相当于2.5克Yb2O3的硝酸镱以及相当于3.5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与84.5克MgO载体混合，在室温下静置10小时，再于100℃干燥28小时，最后于610℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。

2、催化剂评价

为便于比较，催化剂活性评价的结果见表2。

【实施例6】

1、催化剂制备

将相当于34克V2O5的偏钒酸铵、相当于1.0克Y2O3的硝酸钇以及相当于0.6克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与64.4克Al2O3载体混合，在室温下静置8小时，再于90℃干燥36小时，最后于800℃马福炉中焙烧2小时制得所需催化剂。

2、催化剂评价

反应结果为：反应时间为30分钟时，异丁烷转化率为29.5％；反应时间为7小时后，异丁烷转化率为28.7％。

【实施例7】

1、催化剂制备

将相当于1克V2O5的偏钒酸铵、相当于5克Y2O3的硝酸钇以及相当于5克MoO3的钼酸铵溶解于100毫升0.25摩尔/升的酒石酸水溶液中，与88克Al2O3载体混合，在室温下静置8小时，再于150℃干燥12小时，最后于600℃马福炉中焙烧6小时制得所需催化剂。

2、催化剂评价

反应结果为：反应时间为30分钟时，异丁烷转化率为25.3％；反应时间为7小时后，异丁烷转化率为24.6％。

表1

	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	MoO<sub>3</sub>	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	载体
								实施例1	9.5	3.5	2.5	-	-	-	84.5
比较例1	9.5	-	6.0	-	-	-	84.5
								比较例2	9.5	6.0	-	-	-	-	84.5
实施例2	9.5	3.5	-	2.5	-	-	84.5
								实施例3	9.5	3.5	1.5	1.0	-	-	84.5
实施例4	9.5	3.5	-	-	2.5	-	84.5
								实施例5	9.5	3.5	-	-	-	2.5	84.5

注：表1中催化剂组成以重量百分含量表示。

表2

Claims

1.用于异丁烷脱氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于：所述的催化剂以MgO、Al₂O₃、TiO₂中的至少一种为载体，以钒为活性组分，以Mo和选自一种或几种的稀土金属为助剂，其中，所述稀土金属为钇、铒、钬、镱；所述催化剂中，钒的质量百分含量以V₂O₅计为0.5～35%，Mo的质量百分含量以MoO₃计为0.5～5%，稀土金属的质量百分含量以稀土的三价氧化物计为0.5～4.5%。

2.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将所需量载体先后与含钒的溶液和含助剂的溶液混合，或将所需量载体与同时含钒和含助剂的溶液混合；

2）焙烧得到所述催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为550～850℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于焙烧时间为3～9小时焙烧时间。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1）和步骤2）之间具有干燥的步骤。

6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于干燥的温度为80～150℃。

7.权利要求1所述的催化剂应用于二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯的反应中。