CN104109093A - 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法 - Google Patents

草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140∶1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯，其中所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，更具体的说，涉及一种草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢合成乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲（乙）酯是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、燃料和香料等许多领域。主要包括：1）用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2）进一步加氢制乙二醇；3）羰化制丙二酸（单）甲（乙）酯；4）氨解制甘氨酸；5）氧化脱氢制乙醛酸甲（乙）酯；6）水解制乙醇酸等。
目前，国外乙醇酸酯的生产主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，该方法对设备耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸法生产，该方法是将氯乙酸和苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水上加热、减压蒸发、滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该生产工艺虽然过程简单，但生产过程中腐蚀重、污染大、成本高等问题。因此亟需开发一条环境友好的乙醇酸酯生产路线。
随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有重要的现实意义。相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯是C1路线合成草酸酯的重要突破。近年来，在生产草酸酯的上游工艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展草酸酯下游的产品链条已经成为该催化领域的研究热点和重点。其中，通过草酸二甲（乙）酯加氢路线生产乙醇酸甲（乙）酯，进而开发下游产品，形成高端煤化工产品链条，是前景十分看好的技术路线。美国专利US4602102报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯的转化率约为90.2%，乙醇酸甲酯的收率为68%。中国专利CN200710061391.8报道一种草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备而成的铜-银催化剂，草酸酯的转化率最大达大于95%，乙醇酸酯的选择性最大达84%。中国专利CN102001944A报道了一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，催化剂以Ag为主要活性组分，在反应温度120~300℃、反应压力0.2~10.0MPa的条件下，草酸酯的转化率＞90%，乙醇酸酯的选择性≥90%。中国专利CN101954288A报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀法制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯的转化率最大可达94.5%，乙醇酸甲酯的选择性最大可达93.5%。总之，从当前报道的技术路线来看，关于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业化实践探索仍大部分集中在催化剂的研制方面，并且乙醇酸酯的选择性还是比较低，从而影响了该路线的经济性，因而如何实现高选择性的生成乙醇酸酯仍是该技术的研究热点和重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的草酸酯转化率低，乙醇酸酯选择性差的技术问题。提供了一种新的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，该方法具有草酸酯转化率高，乙醇酸酯选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140:1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯；其中所述铜基催化剂满足以下（1）~（5）所有条件：（1）铜基催化剂以金属铜为主活性组分，以银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体，金属铜含量为载体重量的5％～50％，金属助剂含量为载体重量的0.1～15％；（2）催化剂比表面积为200~500m2/g；（3）催化剂孔容为0.2~0.9ml/g；（4）催化剂平均孔径为2~10nm；（5）催化剂颗粒直径为2~6mm。
上述技术方案中，反应器的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa。催化剂以氧化硅为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％，催化剂比表面积为280~500m2/g，孔容为0.3~0.7ml/g，平均孔径为3~8nm，催化剂颗粒直径为3~5mm。氧化硅载体选自硅胶、硅溶胶中的至少一种。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇；草酸酯为草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。催化剂在使用前需采用含有氢气的还原性气体进行还原处理。还原条件为用含有氢气体积百分含量≥50%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.1～1.5MPa，最高温度为240℃~400℃，体积空速为500~3000h－1的条件下，还原处理催化剂8~36小时。  
众所周知，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯加氢生成乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇再过度加氢则生成乙醇，因而有效控制催化剂选择加氢反应性能是提高乙醇酸酯选择性的关键，而铜基催化剂的选择加氢反应性能与催化剂的主活性组分铜的分散度、助剂的选择、催化剂还原后Cu+/ Cu0的比例以及加氢反应条件直接相关。本发明者在试验研究过程中发现，实验室采用铜主活性组分、合适的助剂和对氧化硅载体进行预处理制备好的催化剂，在合适的还原气氛、还原条件和一定的加氢反应条件下进行草酸酯加氢反应，目的产物乙醇酸酯的选择性会有较大的提高。这是因为首先通过对氧化硅载体进行预处理，适当增大载体的比表面积，保证了催化剂活性组分在载体上的较高分散度，大大提高了催化剂的活性，同时助剂与活性组分铜的相互配合使得催化剂的选择加氢性能大大改善；其次通过采用合适的还原气氛和合适的还原条件对制备好的催化剂进行还原处理，既保证了能使催化剂经历以Cu+为主的还原阶段，又保证了还原后能得到具有合适Cu+/ Cu0比的最佳活性相的催化剂；再者在加氢反应过程中选择优化的加氢反应操作工况，有效的控制了草酸酯的加氢历程，抑制了副产乙二醇和乙醇的生成。本发明通过采用高活性铜基催化剂、合适的还原条件和优化的加氢反应条件的协同作用，既保证催化剂的高活性，同时又保证了催化剂的选择加氢反应性能，有效控制了草酸酯加氢的历程，从而提高了目的产物乙醇酸酯的选择性。
采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，与铜基催化剂接触反应生成乙醇酸酯，其中铜基催化剂以氧化硅为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％，催化剂比表面积为280~500m2/g，孔容为0.3~0.7ml/g，平均孔径为3~8nm，催化剂颗粒直径为3~5mm，且催化剂采用含有氢气体积百分含量≥50%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.1～1.0MPa，最高温度为240℃~350℃，体积空速为500~3000h－1的条件下，还原处理8~36小时。其反应结果为：草酸酯的转化率最大达100%，乙醇酸酯的选择性最大达95%以上，取得了较好的技术效果。
 
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
 
具体实施方式
【实施例1~6】
氧化硅载体选自硅溶胶，按照30%活性金属铜和3%助剂金属银和0.2%助剂金属钼含量制备催化剂，其中活性铜选自硝酸铜，助剂银选自硝酸银，助剂钼选自硝酸钼，催化剂比表面积为400m2/g，孔容为0.4ml/g，平均孔径为4.2nm，催化剂颗粒直径为4mm；然后称取上述催化剂样品20克，装入固定床反应器中，通入含氢体积百分含量为80%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.5MPa，最高温度为350℃，体积空速为2000h－1的条件下，还原处理24小时，还原结束后降至反应温度，草酸二甲酯、甲醇和氢气混合预热后进入反应器反应，具体反应条件及反应结果如下表1所示：
表1
【实施例7】
氧化硅载体选自硅溶胶和硅胶的混合物，按照10%活性金属铜和15%助剂金属银和2%助剂金属锌含量制备催化剂，其中活性铜选自氯化铜，助剂银选自氯化银，助剂锌选自金属锌，催化剂比表面积为500m2/g，孔容为0.4ml/g，平均孔径为3nm，催化剂颗粒直径为3mm；然后称取上述催化剂样品20克，装入固定床反应器中，通入纯氢气体，在压力为0.1MPa，最高温度为400℃，体积空速为500h－1的条件下，还原处理8小时，还原结束后降至反应温度。纯草酸二甲酯和氢气混合预热后进入反应器内，在反应温度为220℃，草酸二甲酯的重量空速为0.6h－1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为50:1，反应压力为2.8MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为99.7%，乙醇酸甲酯的选择性为94.5%。
【实施例8】
采用与实施例7中的相同的催化剂和还原条件，只是采用纯草酸二乙酯和氢气为原料，在反应温度为210℃，草酸二乙酯的重量空速为0.8h－1，氢气与草酸二乙酯摩尔比为70:1，反应压力为2.6MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99.8%，乙醇酸乙酯的选择性为94.9%。
【实施例9】
氧化硅载体选自硅溶胶，按照25%活性金属铜和10%助剂金属锰含量制备催化剂，其中活性铜选自硝酸铜，助剂锰选自硝酸锰，催化剂比表面积为420m2/g，孔容为0.43ml/g，平均孔径为4.5nm，催化剂颗粒直径为4mm；然后称取上述催化剂样品20克，装入固定床反应器中，通入含氢体积百分含量为50%的氢气和氮气的混合气体，，在压力为1.0MPa，最高温度为240℃，体积空速为3000h－1的条件下，还原处理36小时，还原结束后降至反应温度。纯草酸二甲酯和氢气混合预热后进入反应器内，在反应温度为220℃，草酸二甲酯的重量空速为0.5h－1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为60:1，反应压力为3.0MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100%，乙醇酸甲酯的选择性为96.6%。
【实施例10】
氧化硅载体选自硅溶胶，按照40%活性金属铜和3%助剂金属镁和0.1%助剂金属钡含量制备催化剂，其中活性铜选自硝酸铜，助剂镁选自硝酸镁，助剂钡选自硝酸钡，催化剂比表面积为300m2/g，孔容为0.52ml/g，平均孔径为8nm，催化剂颗粒直径为5mm；然后称取上述催化剂样品20克，装入固定床反应器中，通入含氢体积百分含量为60%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.3MPa，最高温度为300℃，体积空速为1000h－1的条件下，还原处理18小时，还原结束后降至反应温度。纯草酸二甲酯和氢气混合预热后进入反应器内，在反应温度为215℃，草酸二甲酯的重量空速为0.3h－1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为55:1，反应压力为3.2MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100%，乙醇酸甲酯的选择性为95.2%。
【实施例11】
氧化硅载体选自硅溶胶，按照15%活性金属铜和12%助剂金属银和1%助剂金属钛含量制备催化剂，其中活性铜选自氯化铜，助剂银选自氯化银，助剂钛选自金属钛，催化剂比表面积为460m2/g，孔容为0.38ml/g，平均孔径为4nm，催化剂颗粒直径为6mm；然后称取上述催化剂样品20克，装入固定床反应器中，采用与实施例10中的相同的还原条件和反应条件，只是采用草酸二乙酯和氢气为原料，以乙醇为溶剂，草酸二乙酯和乙醇混合物中草酸二乙酯的重量百分含量为60%，草酸二乙酯的转化率为100%，乙醇酸乙酯的选择性为96.3%。
【比较例1】
采用按照文献CN200710061391.8实施例1中15wt%Cu+5wt%Ag/SiO2含量配制的催化剂，按照本发明实施例9的各条件其反应结果为，草酸二甲酯的转化率为85%，乙醇酸甲酯的选择性为76%。

Claims (9)

1.一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，通过采用以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为10%～100%，在温度为150℃～260℃，压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140:1的条件下，原料和溶剂混合物进入固定床反应器后，在铜基催化剂作用下反应生成乙醇酸酯；其中所述铜基催化剂满足以下（1）~（5）所有条件：
（1）铜基催化剂以金属铜为主活性组分，以选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛中的至少一种为助剂，以氧化硅为载体，金属铜含量为载体重量的5％～50％，金属助剂含量为载体重量的0.1～15％；
（2）催化剂比表面积为200~500m2/g；
（3）催化剂孔容为0.2~0.9ml/g；
（4）催化剂平均孔径为2~10nm；
（5）催化剂颗粒直径为2~6mm。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于反应器的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa。
3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于催化剂以氧化硅为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％。
4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在催化剂比表面积为280~500m2/g，孔容为0.3~0.7ml/g，平均孔径为3~8nm，催化剂颗粒直径为3~5mm。
5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于氧化硅载体选自硅胶、硅溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯为草酸二甲酯，溶剂为甲醇。
7.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯为草酸二乙酯，溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于催化剂在使用前需采用含有氢气的还原性气体进行还原处理。
9.根据权利要求8所述的草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法，其特征在于还原条件为用含有氢气体积百分含量≥50%的氢气和氮气的混合气体，在压力为0.1～1.5MPa，最高温度为240℃~400℃，体积空速为500~3000h－1的条件下，还原处理催化剂8~36小时。
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