JPH0987232A - グリコール酸エステルの製造方法 - Google Patents

グリコール酸エステルの製造方法

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JPH0987232A
JPH0987232A JP7247894A JP24789495A JPH0987232A JP H0987232 A JPH0987232 A JP H0987232A JP 7247894 A JP7247894 A JP 7247894A JP 24789495 A JP24789495 A JP 24789495A JP H0987232 A JPH0987232 A JP H0987232A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、シュウ酸ジエステルを水素で水素
化してグリコール酸エステルを製造する方法において、
クロムを含まない、高活性かつ高選択性の触媒を用い
て、高い反応速度及び高い選択率でグリコール酸エステ
ルを製造できる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、比表面積が９００ｍ2
／ｇ以上の担体にルテニウムが担持されている触媒の存
在下、シュウ酸ジエステルを水素により水素化すること
を特徴とするグリコール酸エステルの製造方法によって
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒の存在下、
シュウ酸ジエステルを水素で水素化することにより、グ
リコール酸エステルを高い反応速度及び高い選択率で製
造する方法に関する。グリコール酸エステルは、ボイラ
ー等の洗浄剤、メッキ用添加剤、エッチング剤、革なめ
し剤として、また洗剤のビルダーや生分解性ポリマー等
の製造原料として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シュウ酸ジエステルを水素で水素化して
グリコール酸エステルを製造する方法としては、(1) 炭
酸第二銅とクロム酸から得られた触媒の存在下で水素化
する方法（例えば特公昭５５−４２９７１号公報）、
(2) ルテニウム、ニッケル及びラネーニッケルの中から
選ばれる触媒の存在下で水素化する方法（特開昭５５−
４０６８５号公報）、(3) 銅のアンミン錯体がシリカ担
体に担持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭
６０−４５９３８号公報）、(4) 銀又はパラジウムが担
持された触媒の存在下で水素化する方法（特公昭６２−
３７０３０号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法には、水素化反応が更に進行してエチレングリコー
ルが副生するためにグリコール酸エステルの選択率が低
下し、それに伴ってグリコール酸エステルの分離精製も
煩雑になるという問題が存在し、更に廃触媒からのクロ
ムの回収やその際の排水の処理が非常に煩雑であるとい
う環境上の問題も存在している。(2) の方法では、エチ
レングリコール又はグリコール酸エステルの一方が相対
的に多く含まれる反応生成物が得られるものの、グリコ
ール酸エステルを工業的に製造するためには、更に反応
速度及び選択率を上げることが必要である。また、(3)
及び(4) の方法には、触媒の活性やグリコール酸エステ
ルの選択率が低いという問題が存在している。本発明
は、上記の問題を解決して、グリコール酸エステルを高
い反応速度及び高い選択率で製造できる方法を提供する
ことを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、比表面
積が９００ｍ2 ／ｇ以上の担体にルテニウムが担持され
ている触媒の存在下、シュウ酸ジエステルを水素により
水素化することを特徴とするグリコール酸エステルの製
造方法によって達成される。
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。シュウ酸
ジエステルとしては、シュウ酸と炭素数１〜６の脂肪族
１価アルコールとのジエステルが用いられる。具体的に
は、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
ｎ−プロピル、シュウ酸ジｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ
−ブチル、シュウ酸ジｎ−アミル等が挙げられる。これ
らシュウ酸ジエステルの中では、シュウ酸ジメチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−プロピル、シュウ酸ジ
ｉ−プロピル、シュウ酸ジｎ−ブチル等のシュウ酸と炭
素数１〜４の脂肪族１価アルコールとのジエステルが好
ましいが、中でもシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチ
ルが最も好ましい。
【０００６】触媒としては、比表面積が９００ｍ2 ／ｇ
以上、好ましくは９００〜２６００ｍ2 ／ｇの担体にル
テニウムが担持されているものが用いられる。比表面積
が９００ｍ2 ／ｇ以下の担体を用いると活性（反応速
度）もしくは選択性（選択率）が低下するので好ましく
ない。なお、触媒の比表面積は公知のＢＥＴ法により測
定される。
【０００７】前記担体としては、活性炭、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ藻土、ゼオライト等
が挙げられる。担体の中では活性炭が好ましく、例えば
マックスソーブ（関西熱化学製）、白鷺（武田薬品
製）、ダイアホープ（三菱化学製）等の市販の活性炭が
好適に用いられる。
【０００８】前記担体は粉末、粒状、破砕状、ビーズ状
もしくは成型体で使用される。その形状は特に限定され
るものではないが、通常、粉末の場合は２０〜１００μ
ｍ程度のもの、粒状、破砕状及びビーズ状の場合は４〜
２００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍ程度
のものが用いられる。
【０００９】ルテニウムの担持量は、触媒当たり、ルテ
ニウム金属として通常０．２〜５０重量％、好ましくは
０．５〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２０重量
％である。前記担体には、ルテニウムに加えて、更に周
期表Ｉ族、II族、VII 族、VIII族及びランタノイド族等
の他の成分が担持されていても差し支えない。他の成分
の担持量は、触媒当たり、金属として通常０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１０】触媒は、可溶性のルテニウム化合物の水又
はアルコール溶液に前記担体を添加して、担体にルテニ
ウム化合物を担持させた後、水素等の還元剤で還元処理
することによって調製される。このとき、必要に応じて
他の金属の化合物が水又はアルコール溶液に添加され
て、ルテニウム化合物と共に担体に担持される。
【００１１】前記ルテニウム化合物としては、例えば
(1) 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムの
ハロゲン化物、(2) ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウ
ム酸カリウム等のルテニウム酸のアルカリ金属塩、(3)
酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、(4) ヘキサクロロルテニウム酸アンモニ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ルテニウムア
セチルアセトナート、硝酸ルテニウムニトロシル等のル
テニウムの錯塩又は錯体が挙げられる。
【００１２】ルテニウム化合物及び必要に応じて他の金
属の化合物を担体に担持させる方法としては、含浸法、
浸漬吸着法、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等の
通常実施される方法が挙げられるが、通常は簡便である
ことから含浸法や蒸発乾固法が用いられる。
【００１３】ルテニウム化合物及び必要に応じて他の金
属の化合物が担持された触媒の還元処理は、例えば空気
中もしくは窒素中１２０℃付近で該触媒を乾燥した後、
水素ガス、ヒドラジン又はギ酸ソーダ等の一般的な還元
剤を用いて行われる。水素ガスを用いる還元処理は、通
常１５０〜６００℃で１〜１０時間行われる。このよう
にして得られた触媒はアンモニア水で洗浄された後、水
洗、風乾又は加熱処理（窒素気流中、１２０℃、３時
間）され、更に上記と同様に再度還元処理されることが
好ましい。
【００１４】前記のように調製された触媒の存在下、シ
ュウ酸ジエステルを水素で水素化してグリコール酸エス
テルを製造する反応は、液相又は気相で行われる。液相
反応は、例えば攪拌装置を備えた耐圧式反応器を用い
て、通常、反応温度が４０〜２５０℃、好ましくは６０
〜２００℃、水素圧が常圧よりも高い圧力、好ましくは
１０〜１５０気圧（ａｔｍ）でバッチ式又は連続式で実
施される。このとき、触媒は、シュウ酸ジエステルに対
して通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％用
いられる。なお、反応時間は反応温度、反応圧等に依存
して広範囲にわたって変動するが、通常３０分〜１０時
間程度で充分である。反応後、グリコール酸エステルは
反応器から抜き出される反応液から蒸留等により容易に
分離精製される。
【００１５】液相反応では、必要に応じて溶媒を用いる
こともできる。溶媒としては、(1) メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜６の脂肪族１価
アルコール、(2) ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、エチルブチルエーテル
等の炭素数２〜２０の非環式脂肪族モノエーテル、(3)
ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数６〜２４の脂環式
モノエーテル、(4) エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル等の非環式ポリエーテ
ル、(5) テトラヒドロフラン、ジオキサン、１８−クラ
ウン−６等の環式エーテルなどが用いられる。なお、前
記脂肪族１価アルコールを用いる場合は、シュウ酸ジエ
ステルと同一のアルコキシ基をもつアルコールを用いる
ことが好ましい。
【００１６】気相反応は、通常、前記触媒を充填した反
応管に、気化させたシュウ酸ジエステルと水素ガス等を
含む原料ガスを、反応温度が５０〜２５０℃、好ましく
は９０〜２００℃、反応圧が常圧よりも高い圧力、好ま
しくは２〜１００気圧（ａｔｍ）で供給することによっ
て連続的に実施される。このとき、原料ガスと触媒との
接触時間は、通常０．１〜６０秒、好ましくは０．５〜
３０秒である。また、水素とシュウ酸ジエステルとのモ
ル比（水素／シュウ酸ジエステル）は通常２〜１００、
好ましくは４〜５０である。
【００１７】原料ガスにシュウ酸ジエステルを含有させ
る操作は、例えばシュウ酸ジエステル濃度が１０〜４０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％のシュウ酸ジエス
テルのアルコール溶液を気化器又は気化層等で加熱蒸発
させて、水素ガスや窒素ガスに同伴させることによって
行われる。反応後、グリコール酸エステルは反応管から
導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液から蒸
留等により容易に分離精製される。
【００１８】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シュウ酸ジエステル転化率、グ
リコール酸エステル選択率、グリコール酸エステル空時
収量（ＳＴＹ）、触媒当たりのグリコール酸エステル生
成速度は次式によりそれぞれ求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】
【数３】
【００２２】
【数４】
【００２３】実施例１ 〔触媒の調製〕塩化ルテニウム三水和物１．０３３ｇを
濃塩酸２．５ｍｌに溶解させた溶液を蒸発乾固させた
後、乾固物を水５ｍｌに再溶解した。この溶液に担体と
して比表面積１２５４ｍ2 ／ｇの活性炭〔粒状活性炭
（粒状白鷺Ｃ2 Ｘ：武田薬品製、４ｍｍφ押し出し
品）〕７．６ｇを入れて充分混合し、塩化ルテニウムを
活性炭に含浸させた。次いで、この活性炭を耐熱ガラス
管に充填し、窒素気流中、１２０℃で３時間乾燥した
後、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）＝１：
１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３００℃で
１．５時間還元処理を行った。還元処理後、ルテニウム
が担持されている活性炭を２５％アンモニア水約３２ｍ
ｌに浸して１時間静置した。その後、デカンテーション
でアンモニア水を除き、該活性炭を約１００ｍｌの水で
１５回洗浄した。次いで、該活性炭を耐熱ガラス管に再
度充填し、水素−窒素混合ガス〔水素／窒素（容量比）
＝１：１〕を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、４００
℃で７時間還元処理を行った。
【００２４】〔グリコール酸エステルの製造〕上記の触
媒（ルテニウムが担持されている活性炭）２ｇ、シュウ
酸ジメチル７．７ｇ及びメタノール８０ｍｌを内容積２
００ｍｌのオートクレーブに仕込み、内部の空気を水素
ガスで充分置換した後、水素ガスを４０気圧（ａｔｍ）
まで圧入した。昇温して反応温度を１３０℃に保ち、水
素ガスで反応圧を６０気圧（ａｔｍ）に維持して、攪拌
下で４．５時間水素化反応を行った。反応終了後、オー
トクレーブを冷却し、得られた反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した。その結果、シュウ酸ジメチル転化
率が９３．２％、グリコール酸メチル選択率が８４．４
％で、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴＹ）が１１．
８ｇ／ｌ−溶液・ｈｒ、触媒当たりのグリコール酸メチ
ル生成速度が２３６ｇ／ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００２５】実施例２ 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、メ
タノールを３０ｍｌに、反応圧を４０気圧（ａｔｍ）に
変えたほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の
分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積２１７
４ｍ2 ／ｇの活性炭〔高機能多孔質カーボン（マックス
ソーブ造粒炭Ｇ１５Ｈ：関西熱化学製、１．５ｍｍ
φ）〕に変えたほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、触
媒を上記の触媒２ｇに変え、反応温度を１２０℃に変え
たほかは、実施例１と同様に水素化反応と反応液の分析
を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】実施例４ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積１２４
５ｍ2 ／ｇの活性炭〔クレハ球状活性炭（球状ＢＡＣ−
Ｇ−７０Ｒ：呉羽化学製、０．８ｍｍφ）〕に変えたほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００２８】実施例５ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積１１０
３ｍ2 ／ｇの活性炭〔ダイアホープ炭（ダイアホープ１
０６：三菱化学製、１〜２ｍｍ破砕品）〕に変えたほか
は、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００２９】実施例６ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積９８９
ｍ2 ／ｇの活性炭〔ヤシガラ破砕活性炭（ヤシコールＬ
Ｃ：大平化学製、２〜４ｍｍ粒）〕に変えたほかは、実
施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３０】実施例７ 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において、シ
ュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル９．５ｇに、メタノ
ールをエタノール８０ｍｌに変えたほかは、実施例１と
同様に水素化反応と反応液の分析を行った。その結果を
表１に示す。
【００３１】比較例１ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積４８４
ｍ2 ／ｇの活性炭〔機能性活性炭（モルシーボンＸ
2 Ｍ：武田薬品製、４ｍｍφ円柱）〕に変えたほかは、
実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３２】比較例２ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積８３０
ｍ2 ／ｇの活性炭（球状活性炭Ｘ−７０００：武田薬品
製、２ｍｍφ球状）に変えたほかは、実施例１と同様に
触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３３】比較例３ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積２６８
ｍ2 ／ｇのアルミナ（ＫＨＤ−２４：住友化学製、２〜
３ｍｍφ球状）に変えたほかは、実施例１と同様に触媒
を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３４】比較例４ 〔触媒の調製〕実施例１において担体を比表面積５６０
ｍ2 ／ｇのゼオライト（ＳＴ−３４−３：東ソー製、Ｎ
ａＹ型、１ｍｍφ押し出し品）に変えたほかは、実施例
１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕実施例１において触媒
を上記の触媒２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に水
素化反応と反応液の分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例８ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリコール酸エステルの製造〕上記の触媒８ｍｌ
（３．６８ｇ）を内径２５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのステ
ンレス製気相反応管に充填した後、反応管を電気炉中に
垂直に設置して触媒層の温度を１３５℃に加熱制御し
た。この反応管の上部からシュウ酸ジメチル濃度が２０
重量％のシュウ酸ジメチルのメタノール溶液１３．４ｇ
／ｈｒを供給し、これを触媒層上部の気化層で気化させ
て水素ガスと共に触媒層に供給して水素化反応を行っ
た。なお、このとき、水素とシュウ酸ジメチルとのモル
比（水素／シュウ酸ジメチル）は３５．４、反応圧は９
気圧、接触時間は６．６７秒であった。５４時間連続し
て反応を行った後、氷冷トラップに補集された液を実施
例１と同様に分析した。その結果、シュウ酸ジメチル転
化率が８２．２％、グリコール酸メチル選択率が９３．
６％、グリコール酸メチル空時収量（ＳＴＹ）が１９
６．６ｇ／ｌ−触媒・ｈｒであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、シュウ酸ジエステルから
高い反応速度及び高い選択率でグリコール酸エステルを
製造することができる。また、触媒は高活性かつ高選択
性であってクロムを含まないので、副生物の生成によっ
てグリコール酸エステルの分離精製が煩雑になるという
問題もなく、廃触媒の処理に伴う環境上の問題を引き起
こすこともない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 比表面積が９００ｍ2 ／ｇ以上の担体に
    ルテニウムが担持されている触媒の存在下、シュウ酸ジ
    エステルを水素により水素化することを特徴とするグリ
    コール酸エステルの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104109093A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法

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CN104109093A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的方法

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