JPH06263692A - グリコ−ル酸エステルの製造法 - Google Patents
グリコ−ル酸エステルの製造法Info
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- JPH06263692A JPH06263692A JP5052299A JP5229993A JPH06263692A JP H06263692 A JPH06263692 A JP H06263692A JP 5052299 A JP5052299 A JP 5052299A JP 5229993 A JP5229993 A JP 5229993A JP H06263692 A JPH06263692 A JP H06263692A
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- reaction
- hydrogen
- acid ester
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- oxalic acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、シュウ酸ジエステルを水素により
気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを製造す
る方法において、一般式（ＣＯＯＲ）2 （但し、式中の
Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表される
シュウ酸ジエステルを、固体触媒の存在下、脂肪族アル
コ−ルを共存させて、水素により気相で水素化反応させ
てグリコ−ル酸エステルを合成することを特徴とするグ
リコ−ル酸エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明の、固体触媒存在下、脂肪族アルコ−
ルを共存させてシュウ酸ジエステルを水素により気相で
水素化反応させる方法によって、グリコ−ル酸エステル
を高選択率、高収量で製造することができる。
気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを製造す
る方法において、一般式（ＣＯＯＲ）2 （但し、式中の
Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表される
シュウ酸ジエステルを、固体触媒の存在下、脂肪族アル
コ−ルを共存させて、水素により気相で水素化反応させ
てグリコ−ル酸エステルを合成することを特徴とするグ
リコ−ル酸エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明の、固体触媒存在下、脂肪族アルコ−
ルを共存させてシュウ酸ジエステルを水素により気相で
水素化反応させる方法によって、グリコ−ル酸エステル
を高選択率、高収量で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、シ
ュウ酸ジエステルと水素を気相接触反応させる際に、脂
肪族アルコ−ルを共存させて、高選択率、高収量でグリ
コ−ル酸エステルを製造する方法に関する。グリコ−ル
酸エステルは、ボイラ−等の洗浄剤、メッキ用添加剤、
エッチング剤、皮なめし剤として、また、洗剤のビルダ
−や生分解性ポリマ−等の製造のための中間体として非
常に有用な化合物である。
ュウ酸ジエステルと水素を気相接触反応させる際に、脂
肪族アルコ−ルを共存させて、高選択率、高収量でグリ
コ−ル酸エステルを製造する方法に関する。グリコ−ル
酸エステルは、ボイラ−等の洗浄剤、メッキ用添加剤、
エッチング剤、皮なめし剤として、また、洗剤のビルダ
−や生分解性ポリマ−等の製造のための中間体として非
常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】グリコ−ル酸エステルの製造法として
は、シュウ酸ジエチルなどのシュウ酸ジエステルを触媒
の存在下で水素と接触反応させることが既に知られてい
る。（特公昭５５−４２９７１号公報、アメリカ特許第
４，１１２，２４５号、ドイツ特許第４５９，６０３
号）。しかしながら、これらの方法は、この反応が逐次
反応であるため、触媒の改良もしくは反応条件の最適化
を行わなければ、いずれも水素化反応が更に進行してエ
チレングリコールが副生し、グリコ−ル酸エステルの選
択率が低下する、それに伴ってグリコ−ル酸エステルの
分離精製も煩雑になるという問題点があった。
は、シュウ酸ジエチルなどのシュウ酸ジエステルを触媒
の存在下で水素と接触反応させることが既に知られてい
る。（特公昭５５−４２９７１号公報、アメリカ特許第
４，１１２，２４５号、ドイツ特許第４５９，６０３
号）。しかしながら、これらの方法は、この反応が逐次
反応であるため、触媒の改良もしくは反応条件の最適化
を行わなければ、いずれも水素化反応が更に進行してエ
チレングリコールが副生し、グリコ−ル酸エステルの選
択率が低下する、それに伴ってグリコ−ル酸エステルの
分離精製も煩雑になるという問題点があった。
【０００３】これを解決するため、例えば、特開昭５５
−４０６８５号公報では、ルテニウム、ニッケルおよび
ラネ−ニッケルの中から選定される触媒の存在下で反応
条件を変えてシュウ酸ジエステルと水素との接触反応を
行うことにより、エチレングリコ−ルまたはグリコ−ル
酸エステルの一方が相対的に多量含まれる反応生成物を
得ているが、グリコ−ル酸エステルを工業的に製造する
ためには、更に反応速度を上げて選択率を向上させると
共に、安価な触媒を使用して温和な反応条件で反応を行
うことが必要であった。
−４０６８５号公報では、ルテニウム、ニッケルおよび
ラネ−ニッケルの中から選定される触媒の存在下で反応
条件を変えてシュウ酸ジエステルと水素との接触反応を
行うことにより、エチレングリコ−ルまたはグリコ−ル
酸エステルの一方が相対的に多量含まれる反応生成物を
得ているが、グリコ−ル酸エステルを工業的に製造する
ためには、更に反応速度を上げて選択率を向上させると
共に、安価な触媒を使用して温和な反応条件で反応を行
うことが必要であった。
【０００４】また、特公昭６０−４５９３８号公報で
は、銅のアンミン錯体がシリカ担体に担持された触媒
を、特公昭６２−３７０３０号公報では、銀またはパラ
ジウムが担持された触媒を用いて、同様の接触反応を行
う方法が開示されているが、これらの触媒は活性やグリ
コ−ル酸エステルの選択率が低く、工業的に使用するに
は十分ではなかった。
は、銅のアンミン錯体がシリカ担体に担持された触媒
を、特公昭６２−３７０３０号公報では、銀またはパラ
ジウムが担持された触媒を用いて、同様の接触反応を行
う方法が開示されているが、これらの触媒は活性やグリ
コ−ル酸エステルの選択率が低く、工業的に使用するに
は十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】公知のグリコ−ル酸エ
ステルの製造法は、前述したように、シュウ酸ジエステ
ルの水素化反応が逐次反応であり、更に反応が進むとエ
チレングリコ−ルが生成する副反応が起こることによ
り、グリコ−ル酸エステルの選択率が低下するなどの問
題点があった。本発明の目的は、反応生成物の分離・回
収が容易な気相法により、温和な反応条件下、グリコ−
ル酸エステルを高選択率、高収量で製造し得る工業的に
好適なグリコ−ル酸エステルの製造法を提供することに
ある。
ステルの製造法は、前述したように、シュウ酸ジエステ
ルの水素化反応が逐次反応であり、更に反応が進むとエ
チレングリコ−ルが生成する副反応が起こることによ
り、グリコ−ル酸エステルの選択率が低下するなどの問
題点があった。本発明の目的は、反応生成物の分離・回
収が容易な気相法により、温和な反応条件下、グリコ−
ル酸エステルを高選択率、高収量で製造し得る工業的に
好適なグリコ−ル酸エステルの製造法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のグリコ−ル酸エステルの製造法における前述したよう
な問題点を克服すべく、シュウ酸エステルと水素との気
相接触反応について鋭意検討した結果、水素化触媒の存
在下、脂肪族アルコールを共存させて、シュウ酸エステ
ルと水素との気相接触反応を行うと、極めて高い活性お
よび選択率で目的生成物のグリコ−ル酸エステルが得ら
れることを見出して本発明に到達した。
のグリコ−ル酸エステルの製造法における前述したよう
な問題点を克服すべく、シュウ酸エステルと水素との気
相接触反応について鋭意検討した結果、水素化触媒の存
在下、脂肪族アルコールを共存させて、シュウ酸エステ
ルと水素との気相接触反応を行うと、極めて高い活性お
よび選択率で目的生成物のグリコ−ル酸エステルが得ら
れることを見出して本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、シュウ酸ジエステルを水
素により気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステル
を製造する方法において、一般式（ＣＯＯＲ）2 （但
し、式中のＲは、炭素数１〜６の低級アルキル基を示
す）で表されるシュウ酸ジエステルを、固体触媒の存在
下、脂肪族アルコ−ルを共存させて、水素により気相で
水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを合成すること
を特徴とするグリコ−ル酸エステルの製造法に関する。
素により気相で水素化反応させてグリコ−ル酸エステル
を製造する方法において、一般式（ＣＯＯＲ）2 （但
し、式中のＲは、炭素数１〜６の低級アルキル基を示
す）で表されるシュウ酸ジエステルを、固体触媒の存在
下、脂肪族アルコ−ルを共存させて、水素により気相で
水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを合成すること
を特徴とするグリコ−ル酸エステルの製造法に関する。
【０００８】本発明で使用されるシュウ酸ジエステルと
しては、シュウ酸と炭素数１〜６の低級脂肪族一価アル
コ−ルとのジエステルを用いるのが好ましい。具体的に
は、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
プロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルなどを
好適に挙げることができるが、特に前記の炭素数１〜４
の低級脂肪族一価アルコ−ルのシュウ酸ジエステルが好
ましく、中でもシュウ酸ジメチル又はシュウ酸ジエチル
が最も好ましい。
しては、シュウ酸と炭素数１〜６の低級脂肪族一価アル
コ−ルとのジエステルを用いるのが好ましい。具体的に
は、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
プロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミルなどを
好適に挙げることができるが、特に前記の炭素数１〜４
の低級脂肪族一価アルコ−ルのシュウ酸ジエステルが好
ましく、中でもシュウ酸ジメチル又はシュウ酸ジエチル
が最も好ましい。
【０００９】また、本発明で使用される触媒としては、
銅、銀などの銅族金属、鉄、ニッケル、コバルトなどの
鉄族金属、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムな
どの白金族金属から選ばれた一成分からなる金属成分、
または銅−クロム、銅−亜鉛などの銀を除く金属と銅の
二成分からなる金属成分が、珪藻土、活性炭、シリコン
カ−バイド、チタニア、アルミナ、シリカアルミナ、ラ
ンタノイド、ジルコニア、酸化亜鉛などの担体に担持さ
れた触媒が挙げられるが、好ましくは、銅、銀、ルテニ
ウム、銅−クロムが前記担体に担持された触媒が好適に
用いられる。
銅、銀などの銅族金属、鉄、ニッケル、コバルトなどの
鉄族金属、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムな
どの白金族金属から選ばれた一成分からなる金属成分、
または銅−クロム、銅−亜鉛などの銀を除く金属と銅の
二成分からなる金属成分が、珪藻土、活性炭、シリコン
カ−バイド、チタニア、アルミナ、シリカアルミナ、ラ
ンタノイド、ジルコニア、酸化亜鉛などの担体に担持さ
れた触媒が挙げられるが、好ましくは、銅、銀、ルテニ
ウム、銅−クロムが前記担体に担持された触媒が好適に
用いられる。
【００１０】本発明で使用される固体触媒は、前記金属
の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸
塩、および錯化合物などの水溶性化合物が溶解している
前記金属化合物の水溶液を調製し、これに上記の担体を
添加して、適当な方法で触媒成分を担体に担持させた
後、水素ガスなどで、担体に担持されている前記金属化
合物を還元することによって調製される。
の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機酸塩や有機酸
塩、および錯化合物などの水溶性化合物が溶解している
前記金属化合物の水溶液を調製し、これに上記の担体を
添加して、適当な方法で触媒成分を担体に担持させた
後、水素ガスなどで、担体に担持されている前記金属化
合物を還元することによって調製される。
【００１１】触媒成分を担体に担持する方法は、特別な
ものである必要はなく，通常実施さ方法、即ち、含浸法
（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法
等でよいが、簡便であることから、本発明では、共沈
法、含浸法または蒸発乾固法が望ましい。触媒成分の担
持は、例えば、上記の担体を懸濁した前記金属化合物水
溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などのアルカリ
化剤を少しずつ添加して、前記金属化合物を含む沈澱を
担体上に析出させ、前記金属化合物が担体に担持されて
いる沈澱物を濾過または濃縮により分離することによっ
て行われる。なお、この触媒成分の担体への担持は、同
時に行ってもまたは逐次に行ってもよい。
ものである必要はなく，通常実施さ方法、即ち、含浸法
（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法
等でよいが、簡便であることから、本発明では、共沈
法、含浸法または蒸発乾固法が望ましい。触媒成分の担
持は、例えば、上記の担体を懸濁した前記金属化合物水
溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などのアルカリ
化剤を少しずつ添加して、前記金属化合物を含む沈澱を
担体上に析出させ、前記金属化合物が担体に担持されて
いる沈澱物を濾過または濃縮により分離することによっ
て行われる。なお、この触媒成分の担体への担持は、同
時に行ってもまたは逐次に行ってもよい。
【００１２】担持された触媒成分の還元は、前述の沈澱
物を充分に水洗して、空気中、例えば１２０℃付近の温
度で乾燥した後、水素ガスまたはヒドラジン等の一般的
な還元剤を用いて行われるが、水素ガスを用いる還元処
理では、シュウ酸ジエステルの水素化反応に先立って、
１５０〜４００℃の温度で、還元時間を１〜２時間とす
る一般的な水素ガスによる還元処理を行って、上記金属
が主として担持されている固体触媒を製造することが好
ましい。なお、この還元処理を行った後の触媒におい
て、未還元の触媒成分が、担体上に担持された触媒成分
の合計量の２０重量％以下、特に１０重量％以下で担持
されていても、本発明のシュウ酸ジエステルの水素化反
応には支障はない。
物を充分に水洗して、空気中、例えば１２０℃付近の温
度で乾燥した後、水素ガスまたはヒドラジン等の一般的
な還元剤を用いて行われるが、水素ガスを用いる還元処
理では、シュウ酸ジエステルの水素化反応に先立って、
１５０〜４００℃の温度で、還元時間を１〜２時間とす
る一般的な水素ガスによる還元処理を行って、上記金属
が主として担持されている固体触媒を製造することが好
ましい。なお、この還元処理を行った後の触媒におい
て、未還元の触媒成分が、担体上に担持された触媒成分
の合計量の２０重量％以下、特に１０重量％以下で担持
されていても、本発明のシュウ酸ジエステルの水素化反
応には支障はない。
【００１３】本発明のシュウ酸ジエステルの水素化反応
を行う時に共存させる脂肪族アルコ−ルとしては、生成
物の分離精製を容易にするため、原料として使用するシ
ュウ酸ジエステルに含まれるアルキル基と同じアルキル
基を持つ炭素数１〜６の脂肪族一価アルコ−ルを使用す
ることが好ましい。即ち、シュウ酸ジエステルとしてシ
ュウ酸ジメチルを使用する場合はメチルアルコ−ルを、
シュウ酸ジエチルを使用する場合はエチルアルコ−ルを
使用することが好ましい。
を行う時に共存させる脂肪族アルコ−ルとしては、生成
物の分離精製を容易にするため、原料として使用するシ
ュウ酸ジエステルに含まれるアルキル基と同じアルキル
基を持つ炭素数１〜６の脂肪族一価アルコ−ルを使用す
ることが好ましい。即ち、シュウ酸ジエステルとしてシ
ュウ酸ジメチルを使用する場合はメチルアルコ−ルを、
シュウ酸ジエチルを使用する場合はエチルアルコ−ルを
使用することが好ましい。
【００１４】共存させる脂肪族アルコ−ルの量は、シュ
ウ酸ジエステルに対してモル比で５以上が好ましく、特
に上限はないが、モル比が２０以上になれば、反応速度
が減少し、また後工程での分離操作のエネルギ−も多量
に必要になるため、経済性を考慮して、モル比が８〜２
０の範囲であることが好ましい。なお、脂肪族アルコ−
ルは，予め原料のシュウ酸ジエステルに混入する方法ま
たは別経路で供給する方法によって反応に供することが
できる。
ウ酸ジエステルに対してモル比で５以上が好ましく、特
に上限はないが、モル比が２０以上になれば、反応速度
が減少し、また後工程での分離操作のエネルギ−も多量
に必要になるため、経済性を考慮して、モル比が８〜２
０の範囲であることが好ましい。なお、脂肪族アルコ−
ルは，予め原料のシュウ酸ジエステルに混入する方法ま
たは別経路で供給する方法によって反応に供することが
できる。
【００１５】本発明では、シュウ酸ジエステルと水素と
の接触反応は、反応温度が、１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲であって、反応圧が常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行うことが望ましい。また、
反応管に導入される水素とシュウ酸ジエステルとのモル
比（水素／シュウ酸ジエステル）は、２〜１００、特に
好ましくは４〜５０であることが望ましく、固体触媒と
の接触時間は０．０１〜２０秒、特に好ましくは０．２
〜８秒であることが望ましい。
の接触反応は、反応温度が、１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲であって、反応圧が常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で行うことが望ましい。また、
反応管に導入される水素とシュウ酸ジエステルとのモル
比（水素／シュウ酸ジエステル）は、２〜１００、特に
好ましくは４〜５０であることが望ましく、固体触媒と
の接触時間は０．０１〜２０秒、特に好ましくは０．２
〜８秒であることが望ましい。
【００１６】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
の方法を具体的に説明するが、これらは、本発明の方法
を何ら限定するものではない。なお、各実施例および比
較例における反応条件のうち、液空間速度：ＬＨＳＶ
（ｇ／ｍｌ・ｈｒ）、空間速度：ＳＶ（ｈｒ-1）は、そ
れぞれ下記の式により計算した。
の方法を具体的に説明するが、これらは、本発明の方法
を何ら限定するものではない。なお、各実施例および比
較例における反応条件のうち、液空間速度：ＬＨＳＶ
（ｇ／ｍｌ・ｈｒ）、空間速度：ＳＶ（ｈｒ-1）は、そ
れぞれ下記の式により計算した。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】また、各実施例および比較例におけるシュ
ウ酸ジエステルの転化率（％）、グリコ−ル酸エステル
の選択率（％）、エチレングリコ−ルの選択率（％）お
よびグリコール酸エステルのＳＴＹは、次式により求め
た。
ウ酸ジエステルの転化率（％）、グリコ−ル酸エステル
の選択率（％）、エチレングリコ−ルの選択率（％）お
よびグリコール酸エステルのＳＴＹは、次式により求め
た。
【００２０】
【数３】
【００２１】
【数４】
【００２２】
【数５】
【００２３】
【数６】
【００２４】実施例１ 〔触媒の調製〕特公昭６０−４５９３８号公報の実施例
８〜１１と同様にして、銅のアンミン錯体がシリカ担体
に担持された触媒を調製した。硝酸第２銅・３水和物
（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）３８．０ｇを水２００
ｍｌに溶解し、これに濃アンモニア水６０ｍｌを加えて
ｐＨを約１１〜１２として、銅アンミン錯体を含む深青
色の溶液を得た。この深青色の溶液に、３０重量％コロ
イド状シリカゾル６６、６ｇを加えて室温で数時間攪拌
した後、温度を上げて大部分の水を蒸発させ、更に、１
２０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を充分に水
洗し、空気中、１４０℃で１４時間乾燥した後、水素気
流中、３５０℃で２時間還元処理して触媒を調製した。
８〜１１と同様にして、銅のアンミン錯体がシリカ担体
に担持された触媒を調製した。硝酸第２銅・３水和物
（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）３８．０ｇを水２００
ｍｌに溶解し、これに濃アンモニア水６０ｍｌを加えて
ｐＨを約１１〜１２として、銅アンミン錯体を含む深青
色の溶液を得た。この深青色の溶液に、３０重量％コロ
イド状シリカゾル６６、６ｇを加えて室温で数時間攪拌
した後、温度を上げて大部分の水を蒸発させ、更に、１
２０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を充分に水
洗し、空気中、１４０℃で１４時間乾燥した後、水素気
流中、３５０℃で２時間還元処理して触媒を調製した。
【００２５】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた触媒１０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのガ
ラス製気相反応管に充填した後、この反応管を電気炉中
に垂直に設置して反応温度が２２０℃になるように触媒
層内温度を加熱制御した。この反応管の上部から、表１
に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）及び空間速度（ＳＶ）
で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０となる
ように水素及びシュウ酸ジメチルをメタノ−ル０．７５
ｇ／ｍｌ・ｈｒと共に供給しながら、前記反応温度で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を行った。反応
管を通過した反応生成物は氷冷したトラップ中を通して
捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグラフィ−に
よって分析した結果から、シュウ酸ジメチルの転化率、
グリコ−ル酸メチルの選択率及び空時収量（ＳＴＹ）、
エチレングリコールの選択率を求めて、表１にそれぞれ
記載した。
れた触媒１０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのガ
ラス製気相反応管に充填した後、この反応管を電気炉中
に垂直に設置して反応温度が２２０℃になるように触媒
層内温度を加熱制御した。この反応管の上部から、表１
に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）及び空間速度（ＳＶ）
で、水素とシュウ酸ジメチルのモル比が２５．０となる
ように水素及びシュウ酸ジメチルをメタノ−ル０．７５
ｇ／ｍｌ・ｈｒと共に供給しながら、前記反応温度で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を行った。反応
管を通過した反応生成物は氷冷したトラップ中を通して
捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグラフィ−に
よって分析した結果から、シュウ酸ジメチルの転化率、
グリコ−ル酸メチルの選択率及び空時収量（ＳＴＹ）、
エチレングリコールの選択率を求めて、表１にそれぞれ
記載した。
【００２６】比較例１ 〔グリコ−ル酸メチルの合成〕実施例１と同様にして調
製した触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素、窒
素およびシュウ酸ジメチルを反応系に供給しながら、反
応温度２２０℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化
反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に
示す。
製した触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素、窒
素およびシュウ酸ジメチルを反応系に供給しながら、反
応温度２２０℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化
反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に
示す。
【００２７】実施例２ 〔触媒の調製〕特公昭６２−３７０３０号公報の実施例
１と同様にして、銀がシリカ担体に担持された触媒を調
製した。硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）５ｇを水２０ｍｌに溶解
し、これに３３％のコロイド性シリカ１４５ｇを加え
た。このシリカ懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液（水１
００ｍｌにＮａＯＨ１．２４ｇを溶解したもの）を徐々
に加え、添加終了後、１時間の熟成を行って、生じた沈
澱を濾過して集めた。濾別した、実質的にＡｇＯＨ−Ｓ
ｉＯ2 からなる固形物を２回水洗し、次に１４０℃で一
夜乾燥して担持体を形成した。こうして得られた担持体
２ｇに３％ヒドラジン水溶液４０ｍｌを加えて一夜放置
した後、固形物を濾過により集めて、水洗し、次いで、
真空下、室温で乾燥し、その後、更に１５０〜２００℃
で乾燥して、触媒を調製した。
１と同様にして、銀がシリカ担体に担持された触媒を調
製した。硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）５ｇを水２０ｍｌに溶解
し、これに３３％のコロイド性シリカ１４５ｇを加え
た。このシリカ懸濁液に水酸化ナトリウム水溶液（水１
００ｍｌにＮａＯＨ１．２４ｇを溶解したもの）を徐々
に加え、添加終了後、１時間の熟成を行って、生じた沈
澱を濾過して集めた。濾別した、実質的にＡｇＯＨ−Ｓ
ｉＯ2 からなる固形物を２回水洗し、次に１４０℃で一
夜乾燥して担持体を形成した。こうして得られた担持体
２ｇに３％ヒドラジン水溶液４０ｍｌを加えて一夜放置
した後、固形物を濾過により集めて、水洗し、次いで、
真空下、室温で乾燥し、その後、更に１５０〜２００℃
で乾燥して、触媒を調製した。
【００２８】〔グリコ−ル酸メチルの合成〕上記で得ら
れた触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素およ
びシュウ酸ジメチルをメタノ−ル０．７５ｇ／ｍｌ・ｈ
ｒと共に反応系に供給しながら、反応温度２４９℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。
れた触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素およ
びシュウ酸ジメチルをメタノ−ル０．７５ｇ／ｍｌ・ｈ
ｒと共に反応系に供給しながら、反応温度２４９℃で、
常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化反応を実施例１と同
様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】比較例２ 〔グリコ−ル酸メチルの合成〕実施例２と同様にして調
製した触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素、窒
素およびシュウ酸ジメチルを反応系に供給しながら、反
応温度２４９℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化
反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に
示す。
製した触媒１０ｍｌを使用して、表１に示す液空間速度
（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、水素とシュウ
酸ジメチルのモル比が２５．０となるように、水素、窒
素およびシュウ酸ジメチルを反応系に供給しながら、反
応温度２４９℃で、常圧下、シュウ酸ジメチルの水素化
反応を実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に
示す。
【００３０】実施例３ 〔グリコ−ル酸エチルの合成〕実施例１におけるガラス
製反応管をステンレス製反応管に変えて、市販の銅−ク
ロム触媒（堺化学製：ＳＴ−２０５）２５ｍｌを使用
し、表１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速度
（ＳＶ）で、水素とシュウ酸ジエチルのモル比が２５．
０となるように、水素およびシュウ酸ジエチルを反応系
に供給しながら、反応温度１９０℃、反応圧２０ｋｇ／
ｃｍ2 で、シュウ酸ジエチルの水素化反応を実施例１と
同様に行った。得られた結果を表１に示す。
製反応管をステンレス製反応管に変えて、市販の銅−ク
ロム触媒（堺化学製：ＳＴ−２０５）２５ｍｌを使用
し、表１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速度
（ＳＶ）で、水素とシュウ酸ジエチルのモル比が２５．
０となるように、水素およびシュウ酸ジエチルを反応系
に供給しながら、反応温度１９０℃、反応圧２０ｋｇ／
ｃｍ2 で、シュウ酸ジエチルの水素化反応を実施例１と
同様に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】比較例３ 〔グリコ−ル酸エチルの合成〕実施例３と同様のステン
レス製反応管および触媒２５ｍｌを使用して、表１に示
す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、
水素とシュウ酸ジエチルのモル比が２５．０となるよう
に、水素、窒素およびシュウ酸ジエチルを反応系に供給
しながら、反応温度１９０℃、反応圧２０ｋｇ／ｃｍ2
で、シュウ酸ジエチルの水素化反応を実施例１と同様に
行った。得られた結果を表１に示す。
レス製反応管および触媒２５ｍｌを使用して、表１に示
す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速度（ＳＶ）で、
水素とシュウ酸ジエチルのモル比が２５．０となるよう
に、水素、窒素およびシュウ酸ジエチルを反応系に供給
しながら、反応温度１９０℃、反応圧２０ｋｇ／ｃｍ2
で、シュウ酸ジエチルの水素化反応を実施例１と同様に
行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の作用効果】本発明の方法により、逐次反応によ
るエチレングリコ−ルの副生および目的生成物であるグ
リコ−ル酸エステルの選択率の低下など、従来公知のグ
リコ−ル酸エステルの製造法が有する課題を解決して、
温和な反応条件下で、反応生成物の分離精製が容易な気
相法により水素によるシュウ酸ジエステルの水素化反応
を行って、グリコ−ル酸エステルを高選択率、高収量で
製造することができる。
るエチレングリコ−ルの副生および目的生成物であるグ
リコ−ル酸エステルの選択率の低下など、従来公知のグ
リコ−ル酸エステルの製造法が有する課題を解決して、
温和な反応条件下で、反応生成物の分離精製が容易な気
相法により水素によるシュウ酸ジエステルの水素化反応
を行って、グリコ−ル酸エステルを高選択率、高収量で
製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 シュウ酸ジエステルを水素により気相で
水素化反応させてグリコ−ル酸エステルを製造する方法
において、一般式（ＣＯＯＲ）2 （但し、式中のＲは炭
素数１〜６の低級アルキル基を示す）で表されるシュウ
酸ジエステルを、固体触媒の存在下、脂肪族アルコ−ル
を共存させて、水素により気相で水素化反応させてグリ
コ−ル酸エステルを合成することを特徴とするグリコ−
ル酸エステルの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5052299A JPH06263692A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
| EP94103539A EP0614875A1 (en) | 1993-03-12 | 1994-03-09 | Method of producing a glycolic acid ester |
| US08/209,386 US5455372A (en) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Method of producing a glycolic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5052299A JPH06263692A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263692A true JPH06263692A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12910922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5052299A Pending JPH06263692A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263692A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102649744A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇酸酯的生产方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5052299A patent/JPH06263692A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102649744A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇酸酯的生产方法 |
| CN102649744B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇酸酯的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040330 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |