JP2000051701A - 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法 - Google Patents
触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの
水素化反応に使用して、活性の低下した触媒の再生方法
の提供。 【解決手段】 １．カルボン酸及び／又はカルボン酸エ
ステルの水素化反応に用いたルテニウム及び錫を含む触
媒を塩基を含む溶液にて処理することを特徴とする触媒
の再生方法。２．１項の方法により再生されたルテニウ
ム及び錫を含む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルを水素化する方法。
水素化反応に使用して、活性の低下した触媒の再生方法
の提供。 【解決手段】 １．カルボン酸及び／又はカルボン酸エ
ステルの水素化反応に用いたルテニウム及び錫を含む触
媒を塩基を含む溶液にて処理することを特徴とする触媒
の再生方法。２．１項の方法により再生されたルテニウ
ム及び錫を含む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルを水素化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の再生方法及
び再生触媒を用いる水素化方法に関する。詳しくは、カ
ルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に
使用したルテニウム及び錫を含む触媒を再生する方法、
並びにこの再生触媒を用いる水素化方法に関する。
び再生触媒を用いる水素化方法に関する。詳しくは、カ
ルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に
使用したルテニウム及び錫を含む触媒を再生する方法、
並びにこの再生触媒を用いる水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸を水素化する方法とし
て、酸を一旦エステルの形にして、銅系触媒を用いて水
素化する方法が知られている。しかしながら、この方法
はカルボン酸をエステル化せねばならず、その上、高
温、高圧という厳しい条件下で反応させねばならないと
いう問題点があった。
て、酸を一旦エステルの形にして、銅系触媒を用いて水
素化する方法が知られている。しかしながら、この方法
はカルボン酸をエステル化せねばならず、その上、高
温、高圧という厳しい条件下で反応させねばならないと
いう問題点があった。
【０００３】一方、カルボン酸エステル又はカルボン酸
を温和な条件下で直接水素化する方法として、ルテニウ
ム及び錫を含む触媒を用いる方法がこれ迄にいろいろと
提案されている。例えば、特開平６−２２８０２８号公
報には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエ
ステルを水添して１，４−シクロヘキサンジメタノール
を、特開平７−１６５６４４号公報にはマレイン酸、コ
ハク酸を水添して１，４−ブタンジオール、テトラヒド
ロフランを、また、特開平１０−１７５８９７号公報に
は１，２，４−ブタントリカルボン酸を水添して３−ヒ
ドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを、また、
特願平９−０４８８８９号明細書にはアジピン酸、オキ
シカプロン酸等を含むカルボン酸、カルボン酸エステル
混合物を水添して１，６−ヘキサンジオールを製造する
方法が提案されている。しかしながら、これらの公報に
は、活性の低下したルテニウム系触媒の再生については
何ら述べられていない。
を温和な条件下で直接水素化する方法として、ルテニウ
ム及び錫を含む触媒を用いる方法がこれ迄にいろいろと
提案されている。例えば、特開平６−２２８０２８号公
報には１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエ
ステルを水添して１，４−シクロヘキサンジメタノール
を、特開平７−１６５６４４号公報にはマレイン酸、コ
ハク酸を水添して１，４−ブタンジオール、テトラヒド
ロフランを、また、特開平１０−１７５８９７号公報に
は１，２，４−ブタントリカルボン酸を水添して３−ヒ
ドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを、また、
特願平９−０４８８８９号明細書にはアジピン酸、オキ
シカプロン酸等を含むカルボン酸、カルボン酸エステル
混合物を水添して１，６−ヘキサンジオールを製造する
方法が提案されている。しかしながら、これらの公報に
は、活性の低下したルテニウム系触媒の再生については
何ら述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このルテニウム系触媒
を用いる方法は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エス
テルを直接、温和な条件下で水素化することができる
が、高価なルテニウムを使用するため工業的実施のため
には触媒の活性が安定に長期間持続することは勿論、活
性の低下した触媒の再生が重要である。本発明は、カル
ボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に使
用したルテニウム及び錫を含む触媒の再生方法及びこの
再生触媒を用いる水素化方法を提供することを目的とす
る。
を用いる方法は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エス
テルを直接、温和な条件下で水素化することができる
が、高価なルテニウムを使用するため工業的実施のため
には触媒の活性が安定に長期間持続することは勿論、活
性の低下した触媒の再生が重要である。本発明は、カル
ボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化反応に使
用したルテニウム及び錫を含む触媒の再生方法及びこの
再生触媒を用いる水素化方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かゝる事
情の下に鋭意検討した結果、カルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルの水素化反応に使用して、活性の低下し
たルテニウム及び錫を含む触媒を塩基処理することによ
り活性が回復することを見出し、本発明を完成するに至
った。
情の下に鋭意検討した結果、カルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルの水素化反応に使用して、活性の低下し
たルテニウム及び錫を含む触媒を塩基処理することによ
り活性が回復することを見出し、本発明を完成するに至
った。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、 １．カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化
反応に用いたルテニウム及び錫を含む触媒を塩基を含む
溶液にて処理することを特徴とする触媒の再生方法、 ２．１項の方法により再生されたルテニウム及び錫を含
む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ルを水素化する方法、 にある。
反応に用いたルテニウム及び錫を含む触媒を塩基を含む
溶液にて処理することを特徴とする触媒の再生方法、 ２．１項の方法により再生されたルテニウム及び錫を含
む触媒を用いてカルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ルを水素化する方法、 にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】（１）水素化反応 （原料）本発明の触媒が用いられる水素化反応の原料
は、カルボン酸、カルボン酸エステル又はその混合物で
ある。この原料のカルボン酸又はカルボン酸エステルに
ついては、特に限定はされないが、分子内のカルボキシ
ル基とアルコキシカルボニル基との合計が二ケ以上であ
るもの、又は分子内に一ケ以上のカルボキシル基及び／
又はアルコキシカルボニル基と一ケ以上の水酸基を有す
るものが好ましい。この場合、分子内のカルボキシル基
は全てエステルで存在してもよいし、一部エステルで存
在し、残りがカルボン酸で存在しても良い。なお、カル
ボン酸エステルのエステル基についても特に限定はされ
ないが、通常はメチルエステル、エチルエステル又はこ
のカルボン酸エステルの水素化により得られるアルコー
ルとのエステルが用いられる。そして、このようなカル
ボン酸の具体例としては、例えばオレイン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸類、コハク酸、
マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸類、γ−ブチロラクト
ン、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン
酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類又
はその分子内エステル類、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸、１，３，６−ヘプタントリカルボン酸等のトリ
カルボン酸類、等が挙げられる。ここで、カルボン酸類
に含まれるカルボキシル基は、その一部、又は全てがア
ルコキシカルボニル基として存在しても良い。この中で
ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類又はその分子
内エステル類、トリカルボン酸類が好ましく、特にジカ
ルボン酸類が好ましい。
は、カルボン酸、カルボン酸エステル又はその混合物で
ある。この原料のカルボン酸又はカルボン酸エステルに
ついては、特に限定はされないが、分子内のカルボキシ
ル基とアルコキシカルボニル基との合計が二ケ以上であ
るもの、又は分子内に一ケ以上のカルボキシル基及び／
又はアルコキシカルボニル基と一ケ以上の水酸基を有す
るものが好ましい。この場合、分子内のカルボキシル基
は全てエステルで存在してもよいし、一部エステルで存
在し、残りがカルボン酸で存在しても良い。なお、カル
ボン酸エステルのエステル基についても特に限定はされ
ないが、通常はメチルエステル、エチルエステル又はこ
のカルボン酸エステルの水素化により得られるアルコー
ルとのエステルが用いられる。そして、このようなカル
ボン酸の具体例としては、例えばオレイン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、等のモノカルボン酸類、コハク酸、
マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６−ヘキサ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸類、γ−ブチロラクト
ン、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン
酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類又
はその分子内エステル類、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸、１，３，６−ヘプタントリカルボン酸等のトリ
カルボン酸類、等が挙げられる。ここで、カルボン酸類
に含まれるカルボキシル基は、その一部、又は全てがア
ルコキシカルボニル基として存在しても良い。この中で
ジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類又はその分子
内エステル類、トリカルボン酸類が好ましく、特にジカ
ルボン酸類が好ましい。
【０００８】また、カルボン酸の炭素数については、特
に限定はされないが、ルテニウム触媒を用いる水素化プ
ロセスの経済性等を勘案すると、原料がジカルボン酸類
である場合には、その炭素数は２〜２６が好ましく、２
〜２０がより好ましい、また、原料がヒドロキシカルボ
ン酸類又はその分子内エステル類である場合には、その
炭素数は２〜２６が好ましく、２〜２０がより好まし
い。また、原料がトリカルボン酸類である場合には、そ
の炭素数は５〜２７が好ましく、５〜２１がより好まし
い。
に限定はされないが、ルテニウム触媒を用いる水素化プ
ロセスの経済性等を勘案すると、原料がジカルボン酸類
である場合には、その炭素数は２〜２６が好ましく、２
〜２０がより好ましい、また、原料がヒドロキシカルボ
ン酸類又はその分子内エステル類である場合には、その
炭素数は２〜２６が好ましく、２〜２０がより好まし
い。また、原料がトリカルボン酸類である場合には、そ
の炭素数は５〜２７が好ましく、５〜２１がより好まし
い。
【０００９】（触媒）本発明で用いる水素化触媒は、ル
テニウム及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に
加えて、更に白金を含有させると触媒活性が向上するの
で好ましい。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型
触媒として用いるのが好ましい。担体としては、活性
炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の常用
の多孔質担体又酸化物担体を用いることができるが、中
でも活性炭が好ましい。担体に活性成分である金属を担
持する方法には特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法
等の担持型触媒の調製法として常用されているいずれの
方法も適用可能である。中でも特に簡便なのは、浸漬法
である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の原料
化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶
液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して
担体に金属成分を担持させる。担体に各金属成分を担持
させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分
を同時に担持させても、各成分を個別に担持させても良
い。また、所望ならば各成分を複数回に分けて担持させ
ても良い。なお、担体を用いない非担持型の触媒の場合
は、Ｃ．Ｓ．Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ，１２１，１，１６５（１９９
０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や
共沈法により調製することができる。
テニウム及び錫を含むものである。ルテニウム及び錫に
加えて、更に白金を含有させると触媒活性が向上するの
で好ましい。触媒は活性成分を担体に担持させた担持型
触媒として用いるのが好ましい。担体としては、活性
炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の常用
の多孔質担体又酸化物担体を用いることができるが、中
でも活性炭が好ましい。担体に活性成分である金属を担
持する方法には特に制限はなく、浸漬法、イオン交換法
等の担持型触媒の調製法として常用されているいずれの
方法も適用可能である。中でも特に簡便なのは、浸漬法
である。浸漬法によるときは、担持する金属成分の原料
化合物を溶媒、例えば、水に溶解して金属化合物の水溶
液とし、この溶液を別途調製した多孔質担体に浸漬して
担体に金属成分を担持させる。担体に各金属成分を担持
させる順序については特に制限はなく、全ての金属成分
を同時に担持させても、各成分を個別に担持させても良
い。また、所望ならば各成分を複数回に分けて担持させ
ても良い。なお、担体を用いない非担持型の触媒の場合
は、Ｃ．Ｓ．Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ；Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ，１２１，１，１６５（１９９
０）に記載されているように、還元剤で還元する方法や
共沈法により調製することができる。
【００１０】触媒調製に用いる各金属成分の原料化合物
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩等の鉱酸塩が用いられる。また、これら以
外にも酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には
有機金属化合物や錯塩等も用いることができる。担体に
金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望により焼
成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の
温度で、減圧下に保持するか又は空気等の乾燥ガスを流
通させれば良い。焼成は通常１００〜６００℃の温度
で、空気や窒素等を通気しながら行えばよい。また、還
元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良い。通
常は水素やメタノール等を還元ガスとして、１００〜６
００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還元する。
ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対して、それぞれ
金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重
量％である。また、白金はルテニウムに対して０．１〜
５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒を調
製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担持さ
せて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持させる
のが好ましい。
としては、触媒の調製法にもよるが、通常は硝酸塩、硫
酸塩、塩酸塩等の鉱酸塩が用いられる。また、これら以
外にも酢酸塩等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、更には
有機金属化合物や錯塩等も用いることができる。担体に
金属成分を担持させた後乾燥し、次いで所望により焼
成、還元して触媒とする。乾燥は通常は２００℃以下の
温度で、減圧下に保持するか又は空気等の乾燥ガスを流
通させれば良い。焼成は通常１００〜６００℃の温度
で、空気や窒素等を通気しながら行えばよい。また、還
元は液相還元又は気相還元のいずれで行っても良い。通
常は水素やメタノール等を還元ガスとして、１００〜６
００℃、好ましくは２００〜５５０℃で気相還元する。
ルテニウム及び錫の担持量は、担体に対して、それぞれ
金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重
量％である。また、白金はルテニウムに対して０．１〜
５重量倍存在させるのが好ましい。白金を含む触媒を調
製する場合には、先ず担体にルテニウムと錫とを担持さ
せて乾燥、還元処理し、次いでこれに白金を担持させる
のが好ましい。
【００１１】（反応方法）本発明では上記のルテニウ
ム、錫及び白金を含む触媒を用いて、気相又は液相中で
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化を行
う。液相反応では、原料が液状ならば、無溶媒で行うこ
ともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を使用するこ
とが好ましい。溶媒としては、水、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサ
ン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、ヘキサン、デカリン等の炭化水素類等の常用
の溶媒を用いることができる。好ましくは水や含水メタ
ノール、含水エーテル等の水性溶媒を用いる。
ム、錫及び白金を含む触媒を用いて、気相又は液相中で
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化を行
う。液相反応では、原料が液状ならば、無溶媒で行うこ
ともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を使用するこ
とが好ましい。溶媒としては、水、メタノールやエタノ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサ
ン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、ヘキサン、デカリン等の炭化水素類等の常用
の溶媒を用いることができる。好ましくは水や含水メタ
ノール、含水エーテル等の水性溶媒を用いる。
【００１２】水素化反応は、液相反応の場合、通常５０
〜３５０℃、好ましくは１００〜２６０℃の温度、及び
０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力
下で行われる。反応は連続方式、回分方式のいずれで行
ってもよく、また、反応型式としては液相懸濁反応、固
定床流通反応のいずれも採用することができる。気相反
応の場合は、原料のカルボン酸及びカルボン酸エステル
と水素との混合ガスを水素／カルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルのモル比として１〜１０００で、空間速
度１〜２０００／時間で反応が行われる。反応温度は、
通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３７０℃、
反応圧力は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜
２０ＭＰａで実施される。
〜３５０℃、好ましくは１００〜２６０℃の温度、及び
０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２５ＭＰａの圧力
下で行われる。反応は連続方式、回分方式のいずれで行
ってもよく、また、反応型式としては液相懸濁反応、固
定床流通反応のいずれも採用することができる。気相反
応の場合は、原料のカルボン酸及びカルボン酸エステル
と水素との混合ガスを水素／カルボン酸及び／又はカル
ボン酸エステルのモル比として１〜１０００で、空間速
度１〜２０００／時間で反応が行われる。反応温度は、
通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３７０℃、
反応圧力は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜
２０ＭＰａで実施される。
【００１３】（２）触媒の再生 （塩基）本発明においては、水素化反応後活性の低下し
た触媒を塩基で処理することを特徴とする。塩基として
は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩、並
びにアンモニア、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニ
ウムを使用することができる。アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩及び重炭酸塩の具体例としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウム等、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸セシウム等、重炭酸リチウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、重炭酸セシウム等が挙げられ
る。これらの中、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア
が好ましい。
た触媒を塩基で処理することを特徴とする。塩基として
は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩、並
びにアンモニア、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニ
ウムを使用することができる。アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩及び重炭酸塩の具体例としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウム等、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸セシウム等、重炭酸リチウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、重炭酸セシウム等が挙げられ
る。これらの中、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア
が好ましい。
【００１４】（塩基処理）これら塩基を水、又は含水ア
セトン、含水エーテルのような水性溶媒とし触媒を洗浄
する。この場合塩基の濃度として０．００１〜２０Ｎで
あり、好ましくは０．０１〜５Ｎ、その溶液の使用量は
触媒に対して１〜１０００重量％であり、好ましくは２
〜５００重量％である。触媒と塩基の溶液とを接触させ
る方法には特に制限はないが、例えば懸濁反応の場合は
簡単に使用済み触媒を取り出し、塩基の溶液に加え攪拌
する方法でも良いし、固定床反応の場合は、触媒の詰ま
った反応器へ塩基の溶液を流しても良い。この場合、処
理温度は、触媒に悪影響を与えなければ特に制限はない
が、処理効率から室温〜１５０℃が好ましい。処理時間
は、あまり短いと処理効果が期待できないし、長すぎる
と処理効率が低下するため、１〜１２０分、好ましくは
５〜３０分である。塩基で処理後は触媒を水洗して、再
度反応に使用することができる。
セトン、含水エーテルのような水性溶媒とし触媒を洗浄
する。この場合塩基の濃度として０．００１〜２０Ｎで
あり、好ましくは０．０１〜５Ｎ、その溶液の使用量は
触媒に対して１〜１０００重量％であり、好ましくは２
〜５００重量％である。触媒と塩基の溶液とを接触させ
る方法には特に制限はないが、例えば懸濁反応の場合は
簡単に使用済み触媒を取り出し、塩基の溶液に加え攪拌
する方法でも良いし、固定床反応の場合は、触媒の詰ま
った反応器へ塩基の溶液を流しても良い。この場合、処
理温度は、触媒に悪影響を与えなければ特に制限はない
が、処理効率から室温〜１５０℃が好ましい。処理時間
は、あまり短いと処理効果が期待できないし、長すぎる
と処理効率が低下するため、１〜１２０分、好ましくは
５〜３０分である。塩基で処理後は触媒を水洗して、再
度反応に使用することができる。
【００１５】なお、再度反応を行う場合の反応方法につ
いては、前述したのと同じ条件、形式を採用することが
できる。この塩基の処理効果は詳細は明らかではない
が、原料のカルボン酸又はカルボン酸エステル由来の触
媒への付着物を塩基により洗い流すために触媒活性が向
上すると判断される。従って、この塩基の処理効果は基
質によらず、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル
の水素化に使用した触媒に効果が発現する。
いては、前述したのと同じ条件、形式を採用することが
できる。この塩基の処理効果は詳細は明らかではない
が、原料のカルボン酸又はカルボン酸エステル由来の触
媒への付着物を塩基により洗い流すために触媒活性が向
上すると判断される。従って、この塩基の処理効果は基
質によらず、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル
の水素化に使用した触媒に効果が発現する。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。なお、特に表示がない
限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応
成績のうち、原料の転化率は反応液のアルカリ滴定から
算出し、生成物はガスクロマトグラフィーの分析値から
算出した。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものでない。なお、特に表示がない
限り、以下において「％」は重量％を示す。また、反応
成績のうち、原料の転化率は反応液のアルカリ滴定から
算出し、生成物はガスクロマトグラフィーの分析値から
算出した。
【００１７】触媒調製 活性炭（三菱化学（株）製 ＣＸ−２；粒系３２〜６０
メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加
熱処理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で５時間乾燥した。水８．５ｍｌにＨ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．９５６ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ 2
Ｏを１．１４ｇ、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．８６３ｇ
加えて溶解した。この混合液に硝酸処理した活性炭１
０．３２ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６
０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し次いで、ア
ルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素
気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−３％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
メッシュ）を、５０％硝酸水溶液で、９５℃、３時間加
熱処理した後濾過した。水で洗浄後、２ｍｍＨｇの減圧
下、８０℃で５時間乾燥した。水８．５ｍｌにＨ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを０．９５６ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ 2
Ｏを１．１４ｇ、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを１．８６３ｇ
加えて溶解した。この混合液に硝酸処理した活性炭１
０．３２ｇを加え、混合した後、エバポレーターにて６
０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し次いで、ア
ルゴン流通下に１５０℃で２時間乾燥した。更に、水素
気流下、４５０℃で２時間還元し、６％Ｒｕ−３％Ｐｔ
−５％Ｓｎ／活性炭触媒を得た。
【００１８】実施例１ ２００ｍｌの誘導攪拌式オートクレーブにアジピン酸２
０ｇ、水３０ｇ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−３
％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン下で仕込
んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃
に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入し
て反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３
時間反応した。反応終了後、沈降した触媒を取り出さな
いように注意しながら反応液だけを抜き出し、原料の転
化率、生成した１，６−ヘキサンジオール収率を測定し
た。反応器に残った触媒に新たにアジピン酸原料２０
ｇ、水３０ｇを仕込み、前回と同じ条件で再び反応を行
った。この操作を繰り返して、計六回反応を実施した。
六回反応した触媒を１Ｎ−アンモニア溶液３００ｍｌ中
に加え、１０分間攪拌した。攪拌後触媒を濾過し、漏斗
上で濾液がｐＨ８になるまで水洗を加えた。洗浄した触
媒と、アジピン酸２０ｇ及び水３０ｇをオートクレーブ
に仕込み上記と同様に反応した。反応結果を表１に示し
た。
０ｇ、水３０ｇ及び上述の方法で得られた６％Ｒｕ−３
％Ｐｔ−５％Ｓｎ／活性炭触媒４ｇをアルゴン下で仕込
んだ。水素圧１ＭＰａで２３０℃まで昇温し、２３０℃
に達した時点で８．５ＭＰａになるように水素を圧入し
て反応を開始した。２３０℃、水素圧８．５ＭＰａで３
時間反応した。反応終了後、沈降した触媒を取り出さな
いように注意しながら反応液だけを抜き出し、原料の転
化率、生成した１，６−ヘキサンジオール収率を測定し
た。反応器に残った触媒に新たにアジピン酸原料２０
ｇ、水３０ｇを仕込み、前回と同じ条件で再び反応を行
った。この操作を繰り返して、計六回反応を実施した。
六回反応した触媒を１Ｎ−アンモニア溶液３００ｍｌ中
に加え、１０分間攪拌した。攪拌後触媒を濾過し、漏斗
上で濾液がｐＨ８になるまで水洗を加えた。洗浄した触
媒と、アジピン酸２０ｇ及び水３０ｇをオートクレーブ
に仕込み上記と同様に反応した。反応結果を表１に示し
た。
【００１９】実施例２ シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し
原料を得た。即ち、得られた反応液に苛性ソーダを添加
して有機相と水相に分離し、次いで分離したアルカリ水
溶液を硫酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭ
ＩＢＫ相に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレータで除
去し、２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱
し、低沸点のカルボン酸類を留去して原料カルボン酸混
合物を得た。このカルボン酸混合物２５２．２ｇに水を
３０７．２ｇを加え、オートクレーブ中、窒素２ＭＰ
ａ、１６０℃で２時間加熱した。冷却後、加熱処理した
カルボン酸水溶液に活性炭（武田薬品工業（株）製 白
鷺ＫＬ、２ｍｍＨｇ １５０℃ ５時間乾燥品）３７．
８ｇを加え室温下３．５時間攪拌後濾過し、反応原料と
した。この反応原料の一部を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加
熱処理し、カルボン酸類を分析したところ、以下のよう
であった。 アジピン酸 ６．０重量％ ε−ヒドロキシカプロン酸 １５．８重量％ グルタル酸 ３．７重量％ δ−ヒドロキシ吉草酸 ６．１重量％ 酪酸 ０．９重量％ 吉草酸 ２．６重量％ カプロン酸 ０．７重量％ その他一塩基酸、二塩基酸を含む 該原料の酸価は３．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル
化価は０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。原料として水を
使用せず上記カルボン酸水溶液だけを５０ｇ用い、ま
た、触媒としてＰｔ担持量を２％とした触媒を用いた以
外は、実施例１と全く同様に反応を六回実施した。六回
反応した触媒を０．２Ｎ−ＮａＯＨ５００ｍｌを使用し
て実施例１と同様に処理を加え、同様に反応を実施し
た。反応結果を表１に示した。
応液を特開昭５０−１６０２１２号公報に従って処理し
原料を得た。即ち、得られた反応液に苛性ソーダを添加
して有機相と水相に分離し、次いで分離したアルカリ水
溶液を硫酸水溶液で中和した後、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）を添加して炭素数６のカルボン酸類をＭ
ＩＢＫ相に抽出した。更にＭＩＢＫをエバポレータで除
去し、２〜３ｍｍＨｇ、温度１００℃の釜温度に加熱
し、低沸点のカルボン酸類を留去して原料カルボン酸混
合物を得た。このカルボン酸混合物２５２．２ｇに水を
３０７．２ｇを加え、オートクレーブ中、窒素２ＭＰ
ａ、１６０℃で２時間加熱した。冷却後、加熱処理した
カルボン酸水溶液に活性炭（武田薬品工業（株）製 白
鷺ＫＬ、２ｍｍＨｇ １５０℃ ５時間乾燥品）３７．
８ｇを加え室温下３．５時間攪拌後濾過し、反応原料と
した。この反応原料の一部を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で加
熱処理し、カルボン酸類を分析したところ、以下のよう
であった。 アジピン酸 ６．０重量％ ε−ヒドロキシカプロン酸 １５．８重量％ グルタル酸 ３．７重量％ δ−ヒドロキシ吉草酸 ６．１重量％ 酪酸 ０．９重量％ 吉草酸 ２．６重量％ カプロン酸 ０．７重量％ その他一塩基酸、二塩基酸を含む 該原料の酸価は３．５３ｍｍｏｌ／ｇであり、エステル
化価は０．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。原料として水を
使用せず上記カルボン酸水溶液だけを５０ｇ用い、ま
た、触媒としてＰｔ担持量を２％とした触媒を用いた以
外は、実施例１と全く同様に反応を六回実施した。六回
反応した触媒を０．２Ｎ−ＮａＯＨ５００ｍｌを使用し
て実施例１と同様に処理を加え、同様に反応を実施し
た。反応結果を表１に示した。
【００２０】実施例３ 水素化原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
を１５ｇ、水３５ｇ及び触媒調製の部で示した６％Ｒｕ
−３％Ｐｔ−５％Ｓｎ／Ｃを４．２ｇ用い、実施例１と
同様の方法で反応を実施した。反応後、実施例１と同様
の方法でアンモニア水溶液で触媒を洗浄し、同様に反応
を実施した。反応結果を表１に示した。
を１５ｇ、水３５ｇ及び触媒調製の部で示した６％Ｒｕ
−３％Ｐｔ−５％Ｓｎ／Ｃを４．２ｇ用い、実施例１と
同様の方法で反応を実施した。反応後、実施例１と同様
の方法でアンモニア水溶液で触媒を洗浄し、同様に反応
を実施した。反応結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】カルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ルの水素化に使用した触媒を塩基で処理することにより
触媒の再生が達成できる。
ルの水素化に使用した触媒を塩基で処理することにより
触媒の再生が達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA10 BA08B BB05C BB16C BC01C BC22A BC22B BC70A BC70B BC75A BC75B CB02 CB70 DA06 DA08 EA02Y FA02 FB14 FB31 FB44 FC04 GA12 4H006 AA02 AC41 BA11 BA23 BA26 BA84 BC14 BE20 4H039 CA60 CB40
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ルの水素化反応に用いたルテニウム及び錫を含む触媒を
塩基を含む溶液にて処理することを特徴とする触媒の再
生方法。 - 【請求項２】 塩基を含む溶液が水性溶液であることを
特徴とする請求項１に記載の触媒の再生方法。 - 【請求項３】 塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
若しくは重炭酸塩又はアンモニア、炭酸アンモニウム若
しくは重炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の触媒の再生方法。 - 【請求項４】 カルボン酸及び／又はカルボン酸エステ
ルが、分子内のカルボキシル基とアルコキシカルボニル
基の合計が二ケ以上である請求項１ないし３のいずれか
に記載の触媒の再生方法。 - 【請求項５】 触媒がルテニウム及び錫の他に更に白金
を含んでいることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の触媒の再生方法。 - 【請求項６】 処理すべき触媒が液相で行われた水素化
反応に使用されたものであることを特徴とする請求項１
ないし５のいずれかに記載の触媒の再生方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかの方法によ
り再生されたルテニウム及び錫を含む触媒を用いてカル
ボン酸及び／又はカルボン酸エステルを水素化する方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22681898A JP3726504B2 (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法 |
| US09/337,521 US6294703B1 (en) | 1998-06-22 | 1999-06-22 | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22681898A JP3726504B2 (ja) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000051701A true JP2000051701A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3726504B2 JP3726504B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=16851086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22681898A Expired - Lifetime JP3726504B2 (ja) | 1998-06-22 | 1998-08-11 | 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3726504B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110439A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ルテニウム含有廃液の減量化方法 |
| WO2008015103A2 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren |
| WO2008015135A2 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten |
| WO2010137505A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| CN113272055A (zh) * | 2018-12-31 | 2021-08-17 | 韩华思路信株式会社 | 碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101905165B1 (ko) | 2015-04-01 | 2018-10-05 | 한화케미칼 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 |
| KR20200082438A (ko) | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화 촉매의 재생 방법 |
-
1998
- 1998-08-11 JP JP22681898A patent/JP3726504B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110439A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ルテニウム含有廃液の減量化方法 |
| JP4661157B2 (ja) * | 2004-10-14 | 2011-03-30 | 三菱化学株式会社 | ルテニウム含有廃液の減量化方法 |
| WO2008015103A2 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren |
| WO2008015135A2 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten |
| WO2008015135A3 (de) * | 2006-07-31 | 2008-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten |
| WO2008015103A3 (de) * | 2006-07-31 | 2008-04-10 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von für die hydrierung geeigneten rutheniumkatalysatoren |
| US8598060B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-12-03 | Basf Se | Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates |
| US8895791B2 (en) | 2006-07-31 | 2014-11-25 | Basf Se | Method of regenerating ruthenium catalysts suitable for hydrogenation |
| WO2010137505A1 (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| JP2010274217A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| CN113272055A (zh) * | 2018-12-31 | 2021-08-17 | 韩华思路信株式会社 | 碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN113272055B (zh) * | 2018-12-31 | 2023-12-29 | 韩华思路信株式会社 | 碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 |
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