CN113272055B - 碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳基贵金属‑过渡金属复合催化剂及其制备方法，具体涉及当制备高含量的贵金属‑过渡金属复合催化剂时，能够将催化剂的粒子和组成均匀地制备，并且通过在水溶液中环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylicacid，CHDA)的氢化反应来有效生产环己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol，CHDM)的催化剂的合成方法。提供一种碳基贵金属‑过渡金属复合催化剂的制备方法，在碳基贵金属‑过渡金属复合催化剂中，相对于100重量份的所述复合催化剂，所述贵金属的含量为10～20重量份，相对于100重量份的所述复合催化剂，所述过渡金属的含量为10～20重量份，以使全部贵金属‑过渡金属相对于100重量份的复合催化剂的含量为20～40重量份。

Description

碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法，更具体涉及通过在水溶液中环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylicacid，CHDA)的氢化反应来有效生产环己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol，CHDM)的贵金属-过渡金属复合催化剂，以及即使金属含量高，也能使该催化剂的组分及金属尺寸均匀的制备方法。
背景技术
环己烷二甲醇(CHDM，1,4-cyclohexanedimethanol)是用于生产聚酯或聚酰胺树脂的基础原料，目前，在亚洲，由SK化学、三菱(Mitsubishi)商事以及新日本理化(ShinNippon Rika)的合资公司SK NJC进行商业化生产，在全球范围内，由银都拉玛(Indorama)[(前)伊士曼(Eastman)]公司抢占整个市场。据悉，目前，在CHDM产量中，由银都拉玛保持在100KTA规模，并且由SK NJC保持在20KTA规模，SK NJC计划在现有的两条生产线的基础上增设一条生产线，从而将产量提升至60KTA。
从文献中可知，利用精对苯二甲酸(PTA，Purified terephthalic acid)制备CHDM的方法大致为三种方法。
第一种方法为，在水溶液中，用NaOH电离(ionization)PTA后制备成盐(Salt)，从而增加PTA的溶解度并进行氢化反应的方法。该合成法具有可通过在低温下增加PTA溶解度而降低氢化反应温度的优点(40～130℃)，但进一步需要反应后用HCl中和处理以回收Na+离子的工艺。残留的Na盐不仅影响反应后PETG的聚合，并且会导致含有NaCl的盐水(Brine)溶液的废水处理费用过高，从而不利于生产工艺的经济性。
第二种方法为，通过酯化(esterification)，将PTA制备成对苯二甲酸二甲酯(DMT，Dimethyl terephthalate)后，经过环己烷二羧酸二甲酯(DMCD，Dimethylcyclohexane dicarboxylate)制备CHDM的方法。该工艺中，从DMCD生产CHDM时，使用Cu基催化剂或Cr基催化剂，因此，虽然在催化剂价格方面比较廉价，但整体为3个步骤(PTA→DMT→DMCD→CHDM)的制备工艺，因此不利于工艺。另外，所述过程中，在工艺中使用彼此不同的溶剂，因此产生大量的废水，且使用比作为原料的PTA还贵的DMT作为原材料。
相反，作为第三种方法的从PTA经过CHDA生产CHDM的工艺，在进行CHDA氢化反应时，使用贵金属钌作为活性金属，在催化剂价格方面不利，但是可通过两步工艺(PTA→CHDA→CHDM)来获得作为最终生成物的CHDM，因此，被判断为能够通过缩短工艺来降低产品成本，并确保工艺技术的竞争力，则就经济性而言是有利的。
因此，本发明拟提供催化剂的合成方法，将环己烷二羧酸(Cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA)作为二羧酸(dicarboxylic acid)的代表物质使用，从而有效地生产作为目标二元醇(dialcohol)的环己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol，CHDM)。
将非均相催化剂上的羰基(carbonyl group)的还原机理示于[机理1]中。当非均相催化剂上的羰基(carbonyl group)转化为醇时，主要使用贵金属-过渡金属类复合催化剂。贵金属在复合催化剂中吸附氢以形成金属氢化物(metal-hydride)，且过渡金属起到路易斯酸位点(Lewis acid)的作用，从而使羰基(carbonyl group)极化(polarize)。之后，金属氢化物(metal-hydride)与被活化的羰基(carbonyl group)结合，从而转化为醇。因此，为了有效地还原非均相催化剂中的羰基(carbonyl group)，需要贵金属-过渡金属活性相的均匀性。
[机理1]：
碳基负载催化剂的制备可根据制备方法而采用离子交换法(ion-exchangemethod)、初湿浸渍法(incipient-wetness impregnation)、沉积-沉淀法(deposition-precipitation method)等方法。
离子交换法是利用将作为活性组分的阳离子/阴离子与载体表面的离子进行交换的方法来将催化剂活性相负载于载体上的方法。主要用于将金属负载于沸石、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝等。离子交换法按照活性物质向载体表面移动的离子扩散和在表面进行离子交换的连续步骤进行。为了有效地制备催化剂，需要重复数次离子交换，导致制备时间增加，降低经济性。
初湿浸渍法作为在负载催化剂的制备中最为广泛使用的方法，首先，将活性金属前体溶解在相当于载体的总孔体积的溶剂中，之后，将活性金属溶液添加到经干燥的载体，使载体吸收后，进行干燥，以去除溶剂的方法。因此，催化剂的制备简单，但是当制备负载高含量金属的催化剂时，催化剂的粒子和组成不均匀，导致活性降低。中国公开专利文献第101982236号中张晓鸥提出Ru-Sn/OMC(OMC＝ordered mesoporous carbon，有序介孔碳)作为从CHDA向CHDM转化的催化剂。催化剂通过初湿浸渍法负载Ru氯化物前体和Sn氯化物前体后，经过干燥和还原来制备。如上所述，通过采用初湿浸渍法的催化剂制备方法，很难制备20wt％以上的高含量的催化剂，且由于氯化物具有高腐蚀性，因此在干燥和还原过程中需要耐腐蚀装置。因此，在催化剂的制备中，应确保易于制备且在高含量下具有均匀的活性金属组成的催化剂制备方法。
沉积-沉淀法是利用活性组分水溶液和沉淀剂在碳载体分散液内反应生成沉淀物，且这些沉淀物被吸附和固化在载体表面的催化剂制备方法。因此，与现有初湿浸渍法和离子交换法相比，沉积-沉淀法为可负载更多的活性金属的方法，且所负载的活性相的均匀度更高。
(专利文献1)韩国公开专利公报2002-0040809号(2002.05.30)
(专利文献2)中国公开专利公报103785418号(2014.05.14)
(专利文献3)中国公开专利公报106423202号(2017.02.22)
(专利文献4)美国授权专利公报2009-0131247号(2009.05.21)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术问题和从过去所要解决的技术问题。
本发明的目的在于，提供通过使用负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，在反应时间长的由二羧酸(dicarboxylic acid)生产二元醇(dialcol)时，提高反应速度和反应效率的贵金属-过渡金属复合催化剂，以及即使金属含量高，也能使该催化剂的组分和金属尺寸均匀的催化剂的制备方法。
技术方案
为了达成这些目的，在本发明的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂中，相对于100重量份的复合催化剂，所述贵金属的含量为10～20重量份，所述过渡金属的含量为10～20重量份，以使全部贵金属-过渡金属相对于100重量份的复合催化剂的含量为20～40重量份。
根据本发明的实施例，所述贵金属可以是选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)及铂(Pt)中的至少一种，所述过渡金属可以是选自由锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种。
所述全部活性金属包含贵金属和过渡金属，优选地，贵金属可以是钌(Ru)，过度金属可以是锡(Sn)，也可以将其标记为“Ru-Sn/C”，进一步地，通过沉积-沉淀法(DP法，deposition-precipitation method)制备并标记为“Ru-Sn/C-DP”。
根据本发明的实施例，贵金属-过渡金属为活性金属，活性金属的金属晶粒尺寸(metal crystallite size)可以是1～20nm。优选地，活性金属的平均尺寸可以是1～15nm。
根据本发明的实施例，所述贵金属和过渡金属可以以1∶0.5～3的摩尔比负载于所述载体，优选地，过渡金属和贵金属可以以等摩尔比提供。
根据本发明的实施例，所述贵金属-过渡金属复合催化剂的平均粒子尺寸(d50)可以是3～50μm。
根据本发明的实施例，所述贵金属-过渡金属形成均匀的混合相。
根据本发明的实施例，所述碳可以包含选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)及碳纳米管中的至少一种，优选地，所述贵金属可以是钌，所述过渡金属可以是锡。
根据本发明的实施例，所述碳的比表面积可以在100～1,500m2/g的范围，孔体积(pore volume)可以在0.1～1.5mL/g的范围。
在本发明的一优选例中，所述碳具有2～25nm的有序介孔(mesopore)，可以是具有三维棒状或者三维管状孔结构的有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)。即，由于所述活性金属负载于排列成三维有序介孔结构的碳载体内部，与现有的催化剂相比，催化剂活性更高，从而能够提高反应速度。
根据本发明的实施例，所述碳载体可以被硝酸(HNO3)水溶液预处理。此时，在所述硝酸(HNO3)水溶液中，相对于100重量份的全部所述水溶液，可包含1～50重量份的硝酸。
根据本发明的实施例，所述预处理过程可以在50～150℃的温度范围内进行。所述预处理过程可以进行1小时～10小时。所述预处理过程可以在负载所述活性金属前进行。
另一方面，本发明提供利用负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂进行氢化反应的氢化方法。
所述氢化反应起到将羧酸官能团(carboxylic acid group)氢化成醇官能团(alcohol group)的氢化催化剂的作用，优选地，可以包括将二羧酸官能团(dicarboxylicacid group)还原成二醇官能团(dialcohol group)的情形。
另外，所述氢化反应将羧酸官能团、醛官能团或者酮官能团还原成醇官能团。
根据本发明的实施例，所述氢化反应的压力可以是20～150bar，反应温度可以是140～280℃，反应时间可以是0.5～10小时。
根据本发明的实施例，所述羧酸可以是选自草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonicacid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isopthalic acid)、环己烷二羧酸(cyclohexane dicarboxylic acid)以及对苯二甲酸(terephthalic acid)中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述醛官能团可以是选自甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3二甲基丁醛、辛醛以及癸醛、戊二醛中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述酮官能团可以是选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮及苯乙酮中的一种。
发明效果
如上所述，在反应时间长的由二羧酸(Dicarboxylic acid)生产二元醇(dialcohol)时，本发明的负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂及其制备方法能够提高反应速度和反应的效率性，即使金属的含量高，也能制备组分和金属尺寸均匀的催化剂。
附图说明
图1是本发明的一实施例的通过沉积-沉淀法制备的Ru-Sn/C-DP催化剂的STEM-EDX分析结果。
图2是本发明的一实施例的通过初湿浸渍法制备的Ru-Sn/C-IWI催化剂的STEM-EDX分析结果。
图3是本发明的一实施例的通过沉积-沉淀法制备的Ru-Sn/C-DP催化剂和通过初湿浸渍法制备的Ru-Sn/C-IWI催化剂的性能评价结果。
具体实施方式
后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多种实施例虽彼此不同，但应理解为不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，在此记载的与一个实施例相关的特定特性、结构或特征，可以在其他实施例中实现。
因此，以下详细说明并非旨在进行限定，并且，只要适当解释，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同物进行限定。
另外，除非在本说明书中另有说明，否则本发明中“取代”或“被取代”是指官能团中的至少一种氢原子被选自卤原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种取代基取代，所述取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非另有说明，否则所述“烃基”是指直链型、支链型或环形的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链型、支链型或环形。
另外，除非在本说明书中另有说明，否则“烷基”是指C1至C30的烷基、“芳基”是指C6至C30的芳基。本说明书中“杂环基”是指一个环内含有1至3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，吡啶、噻吩、吡嗪等任意一种，但不限于此。
本发明的详细说明中，术语二羧酸(dicarboxylic acid)是指一个分子内具有两个羧酸官能团的有机酸。例如，二羧酸的分子式由HOOC-R-COOH表示，且本发明中R优选为烷基或芳基。
以下，为了使本领域技术人员能够容易实施本发明，将对本发明的优选实施例进行详细说明。
根据本发明，负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂能够以提高环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的转化反应速度和稳定性等方式提高反应效率。另外，即使金属含量高，也能制备使该催化剂的组分和金属尺寸均匀的催化剂。
以下，对上述负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的组合物和复合催化剂的制备方法进行更加具体的说明。
根据本发明，在碳基贵金属-过渡金属复合催化剂中，相对于100重量份的复合催化剂，所述贵金属的含量为10～20重量份，所述过渡金属的含量为10～20重量份，以使全部贵金属-过渡金属相对于100重量份的复合催化剂的含量为20～40重量份。
首先，能够包含选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)及铂(Pt)中的至少一种贵金属，但不限于此。相对于100重量份的全部复合催化剂，所述贵金属的含量可以为1～20重量份，优选为10～15重量份。
当贵金属的含量小于上述范围时，可能很难期待目标催化剂的活性，当贵金属的含量大于上述范围时，由于催化剂价格高且难以在制备催化剂时获得高分散度的金属组分，因此上述范围是合适的。
过渡金属可包括选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种过渡金属，但不限于此。相对于100重量份的全部复合催化剂，过渡金属的含量可以为1～20重量份，优选为10～15重量份。
当过度金属的含量小于上述范围时，反应的转化效率降低或者目标生成物的选择度下降，导致在该工艺中所用的分离和回收费用过高，当过度金属的含量大于上述范围时，由于产生的副产物多而没有效率，因此优选上述范围。
另外，作为全部活性金属，本发明包括贵金属和过渡金属，优选地，贵金属可以是钌(Ru)，过度金属可以是锡(Sn)，也可以将其标记为“Ru-Sn/C”，进一步地，通过DF法制备并标记为“Ru-Sn/C-DP”。
根据本发明，贵金属-过渡金属作为活性金属，活性金属的金属晶粒尺寸(metalcrystallite size)为1～20nm，优选在1～15nm的范围。当晶粒尺寸大于20nm时，转化效率低，导致生产效率下降，因此上述范围是合适的。
在所述复合催化剂中，过渡金属和贵金属可以以0.5～3∶1的摩尔比被负载，更加优选为以等摩尔比提供。当过渡金属与贵金属的摩尔比大于3∶1时，金属氢化物(metal-hydride)的生成量少，很难期待CHDA的高转化效率，当过渡金属与贵金属的摩尔比小于0.5∶1时，能够使羰基(carbonyl group)极化(polarize)的金属位点(metal site)少，导致很难获得目标选择度，因此上述范围是合适的。
在所述催化剂中，碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的平均粒子尺寸(d50)为3～50μm。当催化剂粒子尺寸小于上述范围时，回收(recycle)过程中，由于催化剂透过过滤膜而损失催化剂，从而可能在生成物的纯度和由催化剂损失引发的费用方面存在问题，当催化剂粒子尺寸大于上述范围时，反应介质(medium)中的分散度降低，从而可能降低催化剂的效率。
作为所述复合催化剂的活性金属，贵金属-过渡金属形成均匀的混合相。催化剂(Ru-Sn/C-DP)的不同种类的活性金属，例如钌(Ru)或者锡(Sn)不是独立存在，而是形成均匀的混合相。特别是，通过利用DP法，使活性组分水溶液和沉淀剂在过量的碳载体分散液中反应而生成沉淀物，且利用这些沉淀物吸附和固化在载体表面的方法，从而能够提供活性相的组成均匀的混合相。
有文献报道，在双金属催化剂(bimetallic catalyst)中，金属的均匀的组成与催化剂活性具有相关关系(非专利文献：J.Mol.Catal A-Chem 2015,410,184)。因此，为了在相同金属负载量下，获得优秀的催化剂活性，两个金属间的高均匀度是必要的。在复合催化剂中，贵金属起到吸附氢以生成金属氢化物(metal-hydride)的作用，过渡金属充当路易斯酸位点(Lewis acid)并起到使羰基极化的作用。之后，金属氢化物(metal-hydride)被经活化的羰基(carbonyl group)吸附并转化成醇，因此，为了有效地还原羰基(carbonylgroup)，需要贵金属-过渡金属活性相的均匀性。因此，本发明的催化剂提供均匀组成的贵金属-过渡金属活性相，从而提高反应的效率。
其次，虽然对所述碳载体不做特别限制，但可以使用选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳(OMC，ordered mesoporous carbon)及碳纳米管中的至少一种。优选地，可以使用全部孔中介孔比率高的炭黑，具体例中，所述活性炭可以是SX ULTRA、CGSP、PK1-3、SX1G、DRACO S51HF、CA-1、A-51、GAS1240PLUS、KBG、CASP以及SX PLUS等，所述炭黑可以是BLACK 以及/>等，但不限于此。
其中，根据本发明，在所述碳载体中，所述碳的孔尺寸为2～50nm的介孔在总孔中的体积比可以是50％以上。优选地，在所述碳载体中，所述碳的介孔在总孔中的体积比为70％以上，更加优选地，在所述碳载体中，所述碳的介孔在总孔中的体积比为75％以上。此时，当所述介孔的体积比小于50％时，可能存在反应物和生成物在碳载体内的微观传质速率问题，当所述孔的平均尺寸大于50nm时，可能存在载体的物理强度弱的问题，因此上述范围是合适的。
另外，根据本发明，所述碳包括比表面积(BET)在100～1,500m2/g范围的有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)。优选地，所述碳可以包括比表面积(BET)在200～1,000m2/g范围的有序介孔碳。此时，当所述碳的比表面积小于100m2/g时，可能存在活性金属难以高分散的问题，当所述碳的比表面积大于1,500m2/g时，可能存在介孔比率降低的问题，因此上述范围是合适的。
另外，根据情况，本发明的催化剂的所述碳载体除了中间尺寸的介孔以外，还包括适当比率的微孔(micropore)，优选地，微孔在总孔中的体积比可以是0～25％。此时，当所述微孔的体积比大于25％时，可能存在反应物和生成物在碳载体内的微观传质速率问题，因此上述范围是合适的。
另一方面，作为催化剂的制备方法，本发明提供碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其中，将所述碳载体用硝酸(HNO3)水溶液预处理至少一次。
首先，根据本发明的制备例，实施将所述碳载体用硝酸(HNO3)水溶液预处理至少一次的过程。其中，在所述硝酸(HNO3)水溶液中，相对于100重量份的所述水溶液，可以包含1～50重量份的硝酸。优选地，所述硝酸(HNO3)水溶液可以是，相对于100重量份的全部水溶液，包含5～40重量份硝酸的水溶液，更加优选地，包含5～35重量份硝酸的水溶液。
更加详细地，基于100重量份的全部水溶液，当以小于1重量份的硝酸进行预处理时，可能很难期待所需催化剂的活性，当以50重量份以上的硝酸进行预处理时，由于碳载体表面的酸度增加且由氧官能团引起活性金属的中毒，导致催化剂的活性降低，并发生碳载体结构的崩塌，因此上述范围是合适的。
根据本发明的实施例，所述预处理过程可以在70～150℃的温度范围内进行，优选在80～110℃的温度范围内进行。此时，当所述预处理过程的温度小于70℃时，可能存在引入到碳载体表面的氧官能团减少的问题，当所述预处理过程的温度大于150℃时，可能存在碳载体结构崩塌的问题，因此上述范围是合适的。
另一方面，本发明的所述复合催化剂用于氢化反应，所述氢化反应提供将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(dialcohol group)的氢化方法。
氢化反应在200～300℃的温度范围内进行2～8小时，且可以在50～150bar的压力范围内进行。优选地，所述CHDA的氢化反应在230～270℃的温度范围内进行，且可以在70～130bar的压力范围内进行。此时，当所述温度小于200℃时，反应速度不充分，因此显示为低于目标CHDM收率，因此不是优选，当所述温度大于300℃时，可能发生反应物和生成物的分解反应等副反应。当所述压力小于50bar时，由于在CHDA的氢化反应时参与反应的氢气不能充分存在于溶剂，导致催化剂活性降低，当所述氢化反应压力大于150bar时，也不能获得进一步提高反应速度的效果，因此经济上不利。最优选地，所述氢化反应的温度可以是200～250℃，反应压力可以是90～110bar，反应时间可以是2～6小时。
并且，氢化反应可以在各种反应器中进行，但优选地，可以在间歇式(Batch)反应器、连续搅拌反应器(CSTR)或者顶置式反应器中进行。
根据本发明的实施例，所述催化剂可用于将羧酸官能团(carboxylic acidgroup)转化为醇官能团(alcohol group)的氢化反应中，优选地，可用于将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)氢化为二醇官能团(diol group)的还原反应中。例如，能够将所述催化剂用于将羧酸官能团、醛官能团或者酮官能团氢化为醇官能团的方法。
本发明的具体例中，所述贵金属-过度金属复合催化剂上，通过环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的氢化反应来生产环己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol，CHDM)，此时，通过氢化反应转化的CHDA的转化率可以在95～99.9％的范围，生产的CHDM的收率可以在85～99％的范围。
其中，没有特别限定所述羧酸，例如，可包括草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonicacid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isopthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、甲酸、乙酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、反油酸、马来酸、己二酸、葵二酸、环己烷羧酸及苯甲酸等。
另外，作为具有所述醛官能团的醛类的例子，可包括甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛以及戊二醛等。
并且，作为具有所述酮官能团的酮类的例子，可包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮及苯乙酮等。
另一方面，根据本发明的实施例，所述碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法可包括如下步骤：
(a)制备将碳载体分散于溶剂中的载体分散液；(b)向载体分散液投入贵金属-过渡金属前体水溶液及沉淀剂，使金属氧化物或者金属氢化物负载于所述碳载体，并进行沉淀；以及(c)还原及钝化所述沉淀物。在这种情况下，相对于100重量份的复合催化剂，所述贵金属的含量为10～20重量份，所述过渡金属的含量为10～20重量份，以使贵金属-过渡金属相对于100重量份的复合催化剂的含量为20～40重量份。
将碳载体分散于溶剂中，并在60～100℃下搅拌30分钟至2小时。优选在80℃下搅拌1小时。所述载体可以是选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、OMC及碳纳米管中的至少一种。但不限于此。
溶剂为蒸馏水，蒸馏水是诸如离子交换水或者超纯水(DIW)的高纯度水。当使用的蒸馏水中含有杂质时，杂质可附着在催化剂，从而降低催化剂的活性。
贵金属可以以前体形式包括选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)及铂(Pt)中的至少一种，在这种情况下，可以是通常使用的任意贵金属前体，没有特别限制。优选地，可以是钌(Ru)，钌的前体可包括选自氯化钌(Chloride)、乙酰丙酮化物(Acetylacetonate)、碘化物(Iodide)、氧化物(Oxide)及硝酸亚硝酰(Nitrosyl nitrate solution)前体中的至少一种。优选地，可包括氯化钌。
过渡金属可以以前体形式包括选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种，优选为锡(Sn)。另外，所述锡的前体可包括选自氯化锡(Chloride)、氮化物(Nitride)、溴化物(Bromide)、氧化物(Oxide)或者乙酸盐(Acetate)前体中的至少一种，优选地，可包括氯化锡。
当贵金属和过渡金属的含量小于上述范围时，转化效率降低，可能存在很难期待目标催化剂活性的问题，当贵金属和过渡金属的含量大于上述范围时，由于催化剂价格高且难以在制备催化剂时获得高分散度的金属组分，因此优选上述范围。
根据本发明的实施例，为了完全溶解所述金属前体，可以使用酸性溶液，优选为盐酸，但不限于此。将所述金属前体和过渡金属前体投入到包含盐酸的水溶液中并进行搅拌。搅拌约20～40分钟。将其重新投入到含有所述碳载体的所述碳分散液中，以制备贵金属-过渡金属-碳载体混合溶液。通过调整pH值，将贵金属-过渡金属氧化物或者氢化物沉淀在碳载体上。
根据本发明的实施例，在0～100℃，优选在60～80℃的温度范围内，进行沉淀。为了调整pH值，所述沉淀剂可以是碱性溶液，可包含选自氢氧化物(OH-)、碳酸盐(C03 2-)、尿素(Urea)中的至少一种，在这种情况下，可以是通常使用的任意碱性溶液，没有特别限制。优选地，可包含氢氧化铵。
沉淀后最终溶液的pH值约为6。沉淀可在pH值为3以上的环境下，通过添加碱性水溶液或者电化学方法来进行，优选地，pH值可以是3～7。
所述沉淀结束后，对沉淀溶液进行过滤，以回收沉淀物。将回收的沉淀物用80℃以上的蒸馏水多次洗涤，以去除残留的有机物和无机物。之后，能够在100℃左右进行干燥，且在氢气气氛、300～600℃范围内进行还原，以制备催化剂。另外，如上所述，当还原温度为200～600℃，优选为300～550℃，更加优选为500℃时，可显示最佳活性。
此外，所述还原步骤之后，可进一步包括通过包含1～20％氧气的氧氮混合气体进行钝化的步骤。
由此，能够制备负载有均匀组成的高含量金属的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂。本发明的催化剂可以是粉末、粒子、颗粒的形态，优选为粉末形态。但不限于此。
以下，为了有助于理解本发明，提供优选的实施例(example)。但是，下述的实施例仅用于帮助理解本发明，本发明并非限定于下述实验例。
<实施例>
[制备例1]碳载体的预处理
向四颈烧瓶中按顺序投入30g的碳载体、300g的蒸馏水和300g的浓度为60％的硝酸溶液。利用附着有回流冷却装置的搅拌器，在95℃下加热并搅拌3小时，并将所述碳悬浮液冷却至常温。将经酸处理的碳悬浮液通过减压过滤来获得沉淀物，并洗涤以去除残留的有机物和无机物。此时，用蒸馏水(distilled water)多次洗涤滤液，直到pH值达到7。将获得的碳粉在100℃的烘箱中干燥24小时，并用作催化剂的载体。
[实施例1]使用沉积-沉淀法的Ru-Sn/C催化剂的制备
催化剂的制备装置利用容量为1000mL的五颈烧瓶，在各颈部，附着回流冷却器、pH电极、高速搅拌器(overhead stirrer)、温度传感器及沉淀剂注入管后使用。首先，向附着有回流冷却装置的烧瓶投入并分散10g的在所述[制备例1]中制备的碳载体和300mL的蒸馏水，并在80℃的温度下搅拌约1小时(400rpm)。为了制备钌-锡前体溶液，向30mL的0.05M的HCl溶液中同时溶解3.9g的RuCl3·3H2O和3.5g的SnCl2·2H2O后，以400rpm的速度搅拌30分钟。将钌-锡前体溶液添加至分散有碳载体的80℃的碳载体分散液后搅拌1小时。将沉淀剂(1M的NH4OH)逐步添加(5cc/min)到钌-锡-碳载体混合溶液中，并将最终pH值调整至6后，搅拌1小时。沉淀结束后，将沉淀溶液冷却至常温，将回收的沉淀物用80℃以上的蒸馏水洗涤，以去除残留的有机物和无机物。结束洗涤后，在100℃的对流烘箱(convection oven)中干燥沉淀物。以引入氢气(100cc/min H2∶30/N2∶70)的方式，使其在500℃下还原3小时后，引入氮气(100cc/min)并冷却至室温。之后，以引入3％的氧气/氮气混合气体(100cc/min Air∶15/N2∶85)1小时的方式，进行钝化，从而制备催化剂。将上述制备的催化剂标记为“Ru-Sn/C-DP”。
[比较例1]使用初湿浸渍法的Ru-Sn/C催化剂的制备
为了在用30wt％硝酸处理过的碳载体上负载钌和锡，通过将钌前体(3.9g的RuCl3·3H2O)和锡前体(3.5g的SnCl2·2H2O)溶解在蒸馏水后同时负载两种前体的初湿浸渍法，进行负载。之后，在100℃的对流恒温烘箱中干燥12小时。以引入氢气(100cc/min H2∶30/N2∶70)的方式，使其在500℃下还原3小时后，引入氮气(100cc/min)并冷却至室温。之后，以引入3％的氧气/氮气混合气体(100cc/min Air∶15/N2∶85)1小时的方式，进行钝化，从而制备催化剂。将上述制备的催化剂标记为“Ru-Sn/C-IWI”。
[实验例1]通过STEM-EDX分析的Ru-Sn/C催化剂的表面分析
对于在所述实施例1和比较例2中制备的催化剂，将各个催化剂的STEM-EDX(Energy Dispersive X-Ray spectroscopy，能量色散X射线光谱)映射(mapping)结果分别示于图1和图2中。图1为实施例1，示出使用本发明的沉积-沉淀法的Ru-Su/C催化剂，图2为比较例1，示出通过初湿浸渍法制备的Ru-Sn/C-IWI催化剂的STEM-EDX分析结果。
[实验例2]环己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid)转化实验
通过以二羧酸(Dicarboxylic acid)为代表的CHDA的氢化反应，进行CHDM转化实验。本反应在最大作业压力为100bar的耐酸性的钛衬不锈钢材料(titanium-linedstainless)制成的间歇式反应器(batch reactor)中进行。反应器内注入重量比为3.75∶1的CHDA和催化剂，并加入蒸馏水作为反应溶剂。此时，将反应物相对于溶剂的量固定为1.6wt％。之后，将氢气加压至90bar的反应压力后，通过氢气探测器来确认反应器是否泄露(leak)后，进行减压和换气(purge，吹扫)，从而去除反应器内部的所有氧气。氢化反应是将反应器内部温度加热至反应温度(230℃)后，以氢气气氛的反应压力(90bar)加压并保持该反应压力，利用顶置式搅拌器(overhead stirrer)，将反应混合物以1000rpm搅拌6小时。通过金属过滤器(Metal filter)，按不同的反应时间对生成物进行取样(sampling)，用N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)(N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(BSTFA))进行甲硅烷基化(silylation)后，利用具有HP-1色谱柱(Agilent)的气相色谱仪(DS-SCIENCE)，分析生成物和残留反应物。催化剂活性(activity)通过随时间变化的生成物的转化率(Conversion)和收率(Yield)来比较，并示于下述[数学式1]至[数学式3]。
[数学式1]：
[数学式2]：
[数学式3]：
CHDM的收率(％)＝CHDA的转化率×CHDM的选择性
所述实验例1的图1至图2的STEM分析结果，可以确认，通过沉积-沉淀法制备的催化剂的钌和锡的粒子均匀分散在碳载体上。在EDX上，绿点代表钌，红点代表锡，可通过EDX结果来确认合金状态(alloying status)。可以确认，通过沉积-沉淀法制备的催化剂在电子影像(electron image)中确定的单个粒子上，在钌(Ru)存在的位置上混合有锡(Sn)，并且可以判断为钌和锡很好地形成Ru-Sn合金相(Ru-Sn alloy phase)。
相反，图2的通过初湿浸渍法制备的催化剂不同于通过沉积-沉淀法制备的催化剂，没有显示出完美的均相，且能够观察到部分独立存在的钌晶粒。由于这些独立存在的钌无法对羰基进行极化，降低反应参与度，因此可判断为活性降低。
另外，为了对比催化剂的性能，将实施例1及比较例1中制备的Ru-Sn/C催化剂应用于CHDA氢化反应中[实施例2]。为了对比各催化剂的反应速度，将以随时间生成的CHDM的收率来评价催化剂活性的结果示于图3中。如图3所示，以反应3小时为基准，进行对比的结果，与通过初湿浸渍法制备的催化剂(Ru-Sn/C-IWI)相比，通过沉积-沉淀法制备的催化剂(Ru-Sn/C-DP)显示约1.5倍优秀的活性。在非均相催化剂中，反应在活性点的表面上进行，因此在具有相同量的活性点的催化剂中，催化剂中的活性物种(active species)的密度、均匀度越高，催化剂的活性越高。因此，可以确认，在通过沉积-沉淀法制备的催化剂中显示更优秀的活性。由此可知，利用沉积-沉淀法制备的催化剂更加有效地生产CHDM。
以上参照本发明实施例的附图进行说明，但是根据上述内容，在不脱离本发明的范围内，本领域技术人员能够实施各种应用以及变形。

Claims (21)

1.一种碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a)制备将碳载体分散于溶剂中的载体分散液；
(b)向载体分散液投入贵金属-过渡金属前体水溶液及沉淀剂，使金属氧化物或者金属氢化物负载于所述碳载体，并进行沉淀；以及
(c)还原及钝化沉淀物，
其中，在贵金属-过渡金属复合催化剂中，相对于100重量份的复合催化剂，所述贵金属的含量为10～20重量份，所述过渡金属的含量为10～20重量份，以使全部贵金属-过渡金属相对于100重量份的复合催化剂的含量为20～40重量份，
其中，所述贵金属-过渡金属形成均匀的混合相。
2.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(b)中，贵金属是选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)及铂(Pt)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(b)中，过渡金属是选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(b)的沉淀使用碱性溶液沉淀剂，且沉淀剂包含选自氢氧化物、碳酸盐、尿素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(b)的沉淀中，制备沉淀物时的pH值为3～7。
6.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(c)的还原是在氢气气氛和300～600℃的温度范围内进行的。
7.根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(c)的钝化是以包含1～20％氧气的氧氮混合气体进行钝化。
8.一种碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述碳基贵金属-过渡金属复合催化剂由根据权利要求1所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述贵金属是选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)及铂(Pt)中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述过渡金属是选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
贵金属-过渡金属为活性金属，活性金属的金属晶粒尺寸为1～20nm。
12.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述贵金属和过渡金属以1∶0.5～3的摩尔比负载于载体。
13.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述贵金属-过渡金属复合催化剂的平均粒子尺寸d50为3～50μm。
14.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述碳为选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳及碳纳米管中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述碳的比表面积在100～1,500m2/g的范围，孔体积在0.1～1.5mL/g的范围。
16.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述碳具有2～25nm的有序介孔。
17.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述碳载体被硝酸(HNO3)水溶液预处理，且相对于100重量份的全部硝酸(HNO3)水溶液，包含1～50重量份的硝酸。
18.根据权利要求8所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述复合催化剂用于氢化反应。
19.根据权利要求18所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述氢化反应将二羧酸官能团还原成二醇官能团。
20.根据权利要求18所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述氢化反应将羧酸官能团、醛官能团或者酮官能团还原成醇官能团。
21.根据权利要求20所述的碳基贵金属-过渡金属复合催化剂，其特征在于，
所述羧酸官能团是选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸以及对苯二甲酸中的至少一种。
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WO (1) WO2020141748A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220110945A (ko) * 2021-02-01 2022-08-09 한화솔루션 주식회사 이종금속 수소화 촉매의 제조 방법
CN114409525B (zh) * 2022-01-29 2022-11-08 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法
CN115350722B (zh) * 2022-10-24 2023-01-03 中节能万润股份有限公司 一种贵金属负载分子筛型双功能催化剂的制备方法及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000051701A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法
CN1448216A (zh) * 2002-04-03 2003-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法
CN1911884A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 1,4－环己烷二甲酸加氢制1,4－环己烷二甲醇的方法
CN101053834A (zh) * 2006-04-14 2007-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
WO2009029539A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Monsanto Technology Llc Mixtures and catalyst systems including transition metal-containing catalysts and noble metal-containing catalysts, processes for their preparation, and processes for their use in oxidation reactions
CN102580732A (zh) * 2012-01-11 2012-07-18 北京化工大学 一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
KR20140117797A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 서울대학교산학협력단 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법
CN104549494A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂
CN104549251A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂及其制备方法
KR20150109607A (ko) * 2014-03-20 2015-10-02 서울대학교산학협력단 규칙적인 중형기공구조를 갖는 레늄-구리-탄소 복합체 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,4-부탄디올의 생산 방법
KR101578071B1 (ko) * 2015-05-20 2015-12-16 주식회사 디알액시온 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법
CN107365286A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804779A (en) * 1972-10-02 1974-04-16 Dart Ind Inc Carbon supported palladium catalyst
US4447665A (en) * 1983-03-30 1984-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Dehydrogenation reactions
US4550185A (en) * 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
DE4218866C1 (de) * 1992-06-09 1994-01-20 Degussa Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
DE19803888A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
AU7318900A (en) 1999-09-21 2001-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
DE10009817A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
JP2001251061A (ja) 2000-03-02 2001-09-14 Sony Corp 多層型プリント配線基板
EP1192989A1 (de) 2000-09-28 2002-04-03 Degussa AG Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen
JP4930741B2 (ja) 2001-03-21 2012-05-16 荒川化学工業株式会社 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
JP3651799B2 (ja) 2002-08-21 2005-05-25 株式会社東芝 燃料電池用触媒材料、燃料電池用触媒材料の製造方法及び燃料電池
MXPA05003990A (es) 2002-10-18 2005-08-03 Engelhard Corp Catalizador de niquel para reacciones de hidrogenacion.
CN100381411C (zh) * 2002-11-01 2008-04-16 嘉吉有限公司 制备1,3-丙二醇的方法
JP2007123195A (ja) 2005-10-31 2007-05-17 Nissan Motor Co Ltd 触媒の製造方法
JP5261801B2 (ja) 2006-09-20 2013-08-14 中国石油化工股▲分▼有限公司 選択的水素化のためのニッケル触媒
TWI368537B (en) 2007-11-19 2012-07-21 Ind Tech Res Inst Highly dispersed carbon supported metal catalyst and method for manufacturing the same
KR101105333B1 (ko) 2008-06-17 2012-01-31 김영천 낙하산 구명 장비
CN101982236B (zh) 2010-09-06 2012-07-18 常州大学 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
KR101340984B1 (ko) * 2012-01-06 2013-12-12 부산대학교 산학협력단 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지
US9108895B2 (en) * 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
CN103785418B (zh) 2012-10-31 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 羧酸加氢制备醇的钴锡催化剂
JP6363730B2 (ja) 2014-04-07 2018-07-25 ロッテ ケミカル コーポレーション 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置
CN106423202A (zh) 2016-09-14 2017-02-22 中溶科技股份有限公司 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
KR102238560B1 (ko) 2017-12-29 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
RU2675361C1 (ru) 2018-08-06 2018-12-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000051701A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Mitsubishi Chemicals Corp 触媒の再生方法及び再生触媒を用いる水素化方法
CN1448216A (zh) * 2002-04-03 2003-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种高担载量双组元多组元贵金属催化剂的制备方法
CN1911884A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 中国石化上海石油化工股份有限公司 1,4－环己烷二甲酸加氢制1,4－环己烷二甲醇的方法
CN101053834A (zh) * 2006-04-14 2007-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种钌基氨合成催化剂及其制备方法
WO2009029539A1 (en) * 2007-08-24 2009-03-05 Monsanto Technology Llc Mixtures and catalyst systems including transition metal-containing catalysts and noble metal-containing catalysts, processes for their preparation, and processes for their use in oxidation reactions
CN102580732A (zh) * 2012-01-11 2012-07-18 北京化工大学 一种用于催化对苯二甲酸二甲酯一步加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
KR20140117797A (ko) * 2013-03-27 2014-10-08 서울대학교산학협력단 균일한 기공 구조의 전이금속-탄소 복합체에 담지된 귀금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 숙신산으로부터 1,4-부탄디올과 디메틸숙시네이트의 혼합물을 제조하는 방법
CN104549494A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 合成1,4-环己烷二甲醇的催化剂
CN104549251A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂及其制备方法
KR20150109607A (ko) * 2014-03-20 2015-10-02 서울대학교산학협력단 규칙적인 중형기공구조를 갖는 레늄-구리-탄소 복합체 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,4-부탄디올의 생산 방법
KR101578071B1 (ko) * 2015-05-20 2015-12-16 주식회사 디알액시온 귀금속 담지 촉매의 고분산 제조 방법
CN107365286A (zh) * 2016-05-11 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法

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