RU2675361C1 - Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии - Google Patents
Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675361C1 RU2675361C1 RU2018128529A RU2018128529A RU2675361C1 RU 2675361 C1 RU2675361 C1 RU 2675361C1 RU 2018128529 A RU2018128529 A RU 2018128529A RU 2018128529 A RU2018128529 A RU 2018128529A RU 2675361 C1 RU2675361 C1 RU 2675361C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- petroleum
- emulsion
- resin
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 41
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 33
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000012634 fragment Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 16
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- RAFNAMHEPCFDRC-UHFFFAOYSA-N [W].[Mo].[Co].[Ni] Chemical compound [W].[Mo].[Co].[Ni] RAFNAMHEPCFDRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PERLSLNQWLZSLS-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;nickel Chemical compound [Ni].CCCCCC(=O)OCC PERLSLNQWLZSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J157/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, цветных асфальтобетонов, а также в пищевой и полиграфической промышленности. По способу получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол прекурсор катализатора - гексагидрат нитрата никеля и тетрагидрат парамолибдата аммония - растворяют в воде. Водный раствор прекурсора катализатора с мольным отношением Mo/Ni 1/0.25-1/2 вводят в декалин, в который предварительно введен эмульгатор - нефтеполимерная или инденкумароновая смола в количестве от 1 до 6% мас. Получают эмульсию водного раствора прекурсора катализатора с содержанием воды не более 2% мас. Затем в эмульсию вводят сульфидирующий агент - элементную серу до мольного отношения S/Mo в катализаторе 2/1-4/1, проводят синтез катализатора и удаляют декалин с выделением полученного катализатора. По способу гидрирования нефтеполимерной смолы вначале нефтеполимерную смолу растворяют в циклогексане, или бензоле, или их смеси до концентрации от 20 до 40% мас. Затем в нее вводят полученный катализатор при его содержании от 1 до 3% мас. в расчете на молибден от нефтеполимерной смолы и ведут гидрирование последней при повышенной температуре и давлении водорода при работе катализатора в отсутствие его регенерации не менее трех циклов. Технический результат - повышение степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов при невысокой стоимости прекурсоров катализаторов, повышение стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации, улучшение цвета нефтеполимерной смолы. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр., 5 ил.
Description
Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, цветных асфальтобетонов, а также в пищевой и полиграфической промышленности.
Нефтеполимерные смолы получают из отходов пиролизного производства.
Гидрирование позволяет не только улучшить цвет нефтеполимерных смол, но и исключить токсичность и запах, повышает устойчивость к воздействию кислорода воздуха и ультрафиолетового излучения. В результате повышается стабильность всех характеристик НПС и расширяется спектр областей применения.
В процессе гидрирования могут использоваться сульфидные [1, 2] и металлические [3, 4] катализаторы, либо процесс может осуществляться в две стадии на сульфидных и платиновых/палладиевых катализаторах [5]. Общий недостаток всех нанесенных катализаторов применительно к процессу гидрирования высокомолекулярных соединений - ограничение диффузии макромолекул в поры, в результате чего в реакции принимают участие только внешние, расположенные на поверхности, активные центры [6]. Кроме того, возможно блокирование пор и дезактивация катализатора по причине затруднения диффузии молекул из пор [7, 8]. Также наблюдается ограничение адсорбции полимерных цепей на поверхности вследствие конформационных ограничений и затруднение диффузии молекул из пор, что может привести к деструкции цепей, закупориванию пор и, как следствие - дезактивации катализатора.
В связи с этой проблемой привлекательным является катализ гидрирования нефтеполимерных смол в дисперсной фазе ненанесенными наноразмерными частицами сульфидов металлов, широко известный применительно к процессам гидроконверсии нефтяных остатков. Несмотря на видимые преимущества, данные катализаторы в процессах гидрирования нефтеполимерных смол мало изучены.
В публикации [9] рассмотрена возможность гидрирования НПС на сульфидных ненанесенных катализаторах, синтезируемых ex situ из маслорастворимых прекурсоров. Продемонстрирована возможность рециркуляции катализатора. Степень гидрирования ароматических колец достигает 46%. При высокой активности этих катализаторов и ее стабильности при рециркуляции можно отметить их недостаток - высокую стоимость маслорастворимых прекурсоров.
Наиболее близкими к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются способ получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии, описанные в патенте [10], где предложено синтезировать сульфидные никель(кобальт)-молибден-вольфрамовые катализаторы из триметаллических прекурсоров ex situ. Катализатор гидрирования нефтеполимерных смол получают ex situ осаждением из прекурсора, включающего раствор неорганической соли неблагородного металла группы VIII - железа, кобальта, никеля или их смеси, и неорганической соли металла группы VIB - хрома, молибдена, вольфрама или их смеси, в воде, карбоновой кислоте или спирте. Такими соединениями могут быть нитрат никеля и парамолибдата аммония, а также их гекса- и тетрагидраты. К полученным водным растворам могут добавлять спирт, а также углеводородное масло и серу как сульфидирующий агент. При нагреве до температур 300-450°С из прекурсора получают катализатор со средним диаметром частиц не менее 50 нм и не более 5000 мкм, то есть в том числе наноразмерный. Гидрирование нефтеполимерной смолы в присутствии этого катализатора ведут при температуре 100-330°С и давлении 1.013-27.6 МПа.
Отмечается большая активность данного катализатора по сравнению с нанесенным катализатором NiW/Al2O3 с точки зрения улучшения цвета нефтеполимерной смолы. Отмечается, что заявленные катализаторы идеально подходят для гидрирования нефтеполимерных смол, получаемых анионной полимеризацией в присутствии кислот Льюиса. В отличие от нанесенных катализаторов, частицы сульфидов лишены способности адсорбировать хлор и благодаря этому не приобретают кислотные свойства, ответственные за деструкцию молекул смолы.
Недостатком указанного способа является низкая степень гидрирования ароматических колец нефтеполимерной смолы, которая не превышает 15.83%. Это, в свою очередь, ограничивает области применения полученного продукта. Так, невозможно применение нефтеполимерных смол, содержащих ароматические кольца, в упаковке пищевых продуктов, в фармацевтической промышленности.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке более эффективного и дешевого катализатора и способа гидрирования нефтеполимерных смол, обеспечивающего повышение степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов при невысокой стоимости прекурсоров катализаторов и повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол, включающем растворение прекурсора катализатора - гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония - в воде, введение в растворитель полученного водного раствора прекурсора катализатора, получение эмульсии и синтез катализатора ex situ при повышенной температуре и давлении водорода из эмульсии в присутствии сульфидирующего агента - элементной серы, в качестве растворителя используют декалин, в который предварительно вводят эмульгатор - нефтеполимерную или инден-кумароновую смолу в количестве от 1 до 6% мас. в расчете на декалин, затем вводят водный раствор прекурсора катализатора с мольным отношением Mo/Ni 1/0.25-1/2, взятый в количестве, обеспечивающем содержание воды в эмульсии не более 2% мас., диспергируют, вводят в указанную эмульсию элементную серу до мольного отношения S/Mo в катализаторе 2/1-4/1, проводят синтез катализатора и удаляют декалин с выделением полученного катализатора.
Поставленная задача также решается тем, что в способе гидрирования нефтеполимерной смолы в присутствии полученного ненанесенного нанодисперсного сульфидного катализатора при повышенной температуре и давлении водорода вначале нефтеполимерную смолу растворяют в циклогексане или бензоле, или их смеси, до ее концентрации в растворе от 20 до 40% мас. и вводят в нее катализатор, полученный заявленным способом, при его содержании от 1 до 3% мас. в расчете на молибден от нефтеполимерной смолы, причем гидрирование нефтеполимерной смолы ведут не менее трех циклов работы катализатора в отсутствии его регенерации.
Осуществление изобретения может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
В качестве сырья используют нефтеполимерную смолу, имеющую следующие характеристики: цвет по йодной шкале 60 мг I2/100 см3, цвет по шкале Гарднера 11, содержание ароматических протонов по спектру 1Н ЯМР 22,3%, олефиновых - 2,6%, средневесовая молекулярная масса Mw = 1325, среднечисловая ММ Mn = 589, z-средняя MM Mz = 3268.
Ненанесенные сульфидные катализаторы синтезируют ex situ из гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония. Их растворяют в воде. В декалин в качестве эмульгатора предварительно вводят нефтеполимерную смолу, после чего в него вводят водный раствор прекурсора катализатира и диспергируют в декалине ультразвуком, получая эмульсию. Мольное отношение Mo/Ni в прекурсоре катализатора составляет 1/0,25 мольн.
Содержание эмульгатора в эмульсии составляет 1% мас. в расчете на декалин. Содержание воды в эмульсии составляет 0,56% мас. Эмульсию загружают в автоклав и добавляют элементную серу в качестве сульфидирующего агента до соотношения S/Mo от 2/1 до 4/1, предпочтительно 3/1. Синтез ведут при температуре 360°С и начальном давлении водорода 30 атм в течение 6 ч. Затем катализатор отделяют от декалина, к катализатору добавляют 30%-ный раствор нефтеполимерной смолы в циклогексане (по массе) и проводят гидрирование нефтеполимерной смолы при начальном давлении водорода 30 атм и температуре 290°С в течение 7 ч. Расход катализатора - 2% мас. от смолы в расчете на Мо. Катализатор отделяют от раствора продукта центрифугированием, растворитель отгоняют в роторном испарителе при остаточном давлении 30 мм рт.ст. и температуре не выше 70°С.
Цвет нефтеполимерной смолы определяют согласно ГОСТ 19266-79 по йодометрической шкале. Для анализа готовят 30%-ные (по массе) растворы в циклогексане.
Степень гидрирования определяют методом 1Н ЯМР. 1Н ЯМР спектры высокого разрешения получают на ЯМР спектрометре MSL-300 (Bruker) в растворах CDCl3 при следующих условиях: частота 300,13 МГц; количество накоплений 40 при частотной развертке 8928 Гц (29,8 м.д.); температура 24°С; 90° импульс 3 мксек. Химические сдвиги считают от сигнала остаточных протонов хлороформа 7,27 м.д. по импульсной программе PAPS.PC с последующим Фурье-преобразованием. Степень гидрирования олефиновых и ароматических фрагментов вычисляют по формулам (1) и (2):
где ηol, ηar - степень гидрирования соответственно олефиновых и ароматических фрагментов, %; 
- интегральная интенсивность сигнала в соответствующей области для продукта и сырья. Область олефиновых протонов соответствует 4,0-6,5 ppm, ароматических - 6,5-8,0 ppm, алифатических - 1,0-4,0 ppm.
Пример 2
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.
Пример 3
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.
Пример 4
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что содержание нефтеполимерной смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.
Пример 5
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве эмульгатора используют инден-кумароновую смолу, и содержание ее в эмульсии в расчете на декалин составляет 1% мас.
Пример 6
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 2% мас.
Пример 7
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 4% мас.
Пример 8
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что содержание инден-кумароновой смолы в эмульсии в расчете на декалин составляет 6% мас.
Пример 9 (сравнительный).
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 5. Отличие состоит в том, что при получении катализатора не используют эмульгатор.
При отсутствии эмульгатора в эмульсии средний диаметр капель составляет 465 нм, данная эмульсия нестабильна и через 240 с после приготовления расслаивается. Вследствие этого при синтезе катализатора формируются крупные малоактивные частицы. Эмульсии же, приготовленные с использованием нефтеполимерной и инден-кумароновой смолы как эмульгаторов, остаются стабильными.
На Фиг. 1 приведена зависимость размера частиц дисперсной фазы эмульсии от концентрации нефтеполимерной смолы в эмульсии. Минимальный размер частиц достигается при концентрации смолы 2-4%, дальнейшее увеличение концентрации ведет к агломерации капель воды. Инден-кумароновая смола обеспечивает получение эмульсии с меньшим диаметром частиц - всего 88 нм при содержании в эмульсии 2% смолы. Очевидно, это связано с лучшими поверхностно-активными свойствами инден-кумароновой смолы благодаря наличию в ее макромолекулах кислородсодержащих групп и отсутствию таковых в молекулах нефтеполимерных смол.
На Фиг. 2 приведены СЭМ-изображения катализатора (изображения в сканирующем электронном микроскопе), синтезированного из эмульсии, содержащей 2% инден-кумароновой смолы (по примеру 6). Размер шарообразных частиц катализатора составляет в среднем 300-400 нм.
В отсутствие катализатора степень гидрирования олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы составляет 71%, ароматические фрагменты не гидрируются. Напротив, наблюдается небольшое увеличение их содержания (на 5%) вследствие протекания реакций дегидроциклизации и конденсации и связанное с этим ухудшение цвета смолы до 700 мг I2/100 мл.
В Таблице 1 представлены результаты гидрирования нефтеполимерной смолы на ненанесенных катализаторах, синтезированных из эмульсий с различными эмульгаторами. Можно отметить невысокую активность катализатора, синтезированного без эмульгатора, что можно объяснить большим размером частиц и, соответственно, недостаточной площадью поверхности. Если сравнить катализаторы, синтезированные из эмульсий, стабилизированных нефтеполимерной и инден-кумароновой смолами, можно отметить меньшую активность последних. Несмотря на меньший диаметр капель эмульсии, ввиду наличия в молекулах инден-кумароновой смолы кислородсодержащих групп поверхность катализатора оказывается более окисленной и содержит больше оксисульфидной фазы, что выражается в меньшей активности. Увеличение концентрации инден-кумароновой смолы в эмульсии приводит к снижению активности катализатора.
Было проведено сравнение активности синтезированных катализаторов и ненанесенного сульфидного катализатора, полученного из маслорастворимых прекурсоров - карбонила молибдена + этилгексаноата никеля, а также промышленного катализатора ГО-38 производства АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» при одинаковых условиях гидрирования и равном расходе молибдена в расчете на нефтеполимерную смолу - 2% мас. Результаты приведены в Табл. 2. Видно, что по активности в реакциях гидрирования олефиновых фрагментов заявленный катализатор не уступает промышленному, а также ненанесенному катализатору, получаемому из более дорогостоящих и менее доступных маслорастворимых прекурсоров. По степени гидрирования ароматических фрагментов заявленный катализатор превосходит как промышленный, так и синтезированный из маслорастворимых прекурсоров.
Пример 10
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/0.5.
Пример 11
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/1.
Пример 11
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/2.
Пример 12 (сравнительный)
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение Mo/Ni в катализаторе составляет 1/3.
На Фиг. 3 показано влияние мольного соотношения Mo/Ni на степень гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы. Из представленного рисунка видно, что оптимальное значение мольного соотношения Mo/Ni составляет 1/0.25 мольн
Дальнейшее увеличение содержания никеля ведет к плавному снижению активности катализатора в реакции гидрирования ароматических колец; при этом гидрирование олефиновых фрагментов остается исчерпывающим и снижается до 76% лишь при соотношении Mo/Ni 1/3 мольн.
Важно отметить высокую активность непромотированного дисульфида молибдена, что характерно для реакций гидрирования.
Пример 13 (сравнительный).
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 0.5% мас. на нефтеполимерную смолу.
Пример 14.
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1% мас. на нефтеполимерную смолу.
Пример 15.
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 1.5% мас. на нефтеполимерную смолу.
Пример 16.
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 3% мас. на нефтеполимерную смолу.
Пример 17 (сравнительный)
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что концентрация молибдена составляет 4% мас. на нефтеполимерную смолу.
На Фиг. 4 показана зависимость степени гидрирования ароматических (показаны черным цветом на диаграмме) и олефиновых (показаны серым цветом на диаграмме) фрагментов нефтеполимерной смолы от содержания катализатора. Из представленного рисунка видно, что степень гидрирования достигает максимума при концентрации молибдена (катализатора в расчете на молибден) 2% мас. на нефтеполимерную смолу.
Дальнейшее увеличение концентрации катализатора ведет к агломерации его частиц и потере активности вследствие уменьшения удельной поверхности. Так, при концентрации молибдена 4% мас. не наблюдается исчерпывающего гидрирования олефиновых фрагментов смолы. При концентрации 1% мас. степень гидрирования ароматических фрагментов уже относительно высока - 55,1%, при этом олефиновые фрагменты гидрируются полностью. При концентрации молибдена ниже 1% мас. полного гидрирования не наблюдается.
На Фиг. 5 показано изменение значения степени гидрирования ароматических фрагментов (показана черным цветом на диаграмме) и цвета продукта (показан белым цветом на диаграмме) спустя 1-5 циклов. Степень гидрирования ароматических фрагментов на 2 и 3 циклах по существу не изменяется, заметно снижаясь только на 4 и 5 циклах, при этом цвет продукта ухудшается до 40 мг I2/100 мл.
На каждом цикле степень гидрирования олефиновых фрагментов составляет 100% (на фиг 5 эта величина не показана).
Таким образом, катализатор сохраняет свою активность в течение трех циклов по отношению к гидрированию ароматических фрагментов, и в течение пяти и более циклов - по отношению к гидрированию олефиновых фрагментов.
Пример 18
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 2/1.
Пример 19
Получают катализатор и проводят гидрирование, как в примере 1. Отличие состоит в том, что мольное соотношение S/Mo составляет 4/1.
Пример 20
В таблице 3 показана зависимость степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы от мольного соотношения S/Mo. Как видно, при значении мольного соотношения S/Mo 2/1 степень гидрирования ароматических фрагментов меньше, чем при значении этого соотношения 3/1 и выше. Это связано с недостатком серы для образования сульфидной фазы. Вместо нее формируется каталитически малоактивная оксисульфидная фаза. Увеличение мольного соотношения S/Mo выше 4/1 нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению затрат на синтез катализатора при отсутствии увеличения его активности.
Использование при гидрировании вместо чистого циклогексана бензола при концентрации нефтеполимерной смолы в нем 20% мас., или смеси бензола и циклогексана в отношении 1:1 при концентрации нефтеполимерной смолы в смеси 40% мас., не сказывается на результатах гидрирования по сравнению с примером 1.
Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого технического решения, заключаются:
- в повышении степени гидрирования ароматических и олефиновых фрагментов нефтеполимерной смолы до соответственно 72 и 100%;
- в повышении стабильности катализатора при сохранении его активности без регенерации;
- в значительном улучшении цвета нефтеполимерной смолы относительно гидрирования на промышленных нанесенных катализаторах;
- в возможности снижения стоимости процесса гидрирования нефтеполимерной смолы за счет использования более экономичных водорастворимых прекурсоров взамен маслорастворимых.
Список источников информации, принятых во внимание
1. Патент US 6433104, кл. МПК С08С 19/02; C08F 8/04, 13.08.2002.
2. Патент US 4328090, кл. МПК C08F 240/00; C08F 8/00; C08F 8/04, 04.05.1982.
3. Sae-Ma N., Praserthdam P., Panpranot J., Chaemchuen S., Dokjamp S., Suriye K., Rempel G.L. Color Improvment of C9 Hydrocarbon Resin by Hydrogenation Over 2% Pd/c-Alumina Catalyst: Effect of Degree of Aromatic Rings Hydrogenation // Journal of Applied Polymer Science. 2010. T. 117. C. 2862-2869.
4. Coca J., Rosal R., Diez F.V., Sastre H. Decoloration of Indene-Coumarone Resins by Catalytic Hydrogenation // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. T. 53. C. 365-371.
5. Lujun Y., Dahao J., Jiao X., Lei M., Xiaonian L. Two-Stage Hydrogenation Modification of C9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al2O3 and PdRu/γ-Al2O3 Catalysts in Series // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology. 2012. T. 14. №3. C. 83-89.
6. Антонов С.В., Петрухина Н.Н., Пахманова О.А., Максимов А.Л. Процесс гидрирования для получения светлых нефтеполимерных смол - компонентов адгезивов и клеев-расплавов (обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №6. С. 605-623.
7. Xu D., Carbonell R.G., Kiserow D.J., Roberts G.W. Kinetic and Transport Processes in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Polystyrene // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. T. 42. C. 3509-3515.
8. Ness J.S., Brodil J.C, Bates F.S., Hahn S.F., Hucul D.A., Hillmyer M.A. Molecular Weight Effects in the Hydrogenation of Model Polystyrenes Using Platinum Supported on Wide-Pore Silica // Macromolecules. 2002. T. 35. C. 602-609.
9. Петрухина H.H., Захарян E.M., Корчагина С.А., Нагиева M.В., Максимов А.Л. Гидрирование нефтеполимерных смол на сульфидных ненанесенных наноразмерных катализаторах // Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. №2. С. 127-135.
10. Патент US 6755963, кл. МПК B01J 23/85, B01J 23/88, B01J 23/883, 29.06.2004.
Claims (2)
1. Способ получения катализатора гидрирования нефтеполимерных смол, включающий растворение прекурсора катализатора - гексагидрата нитрата никеля и тетрагидрата парамолибдата аммония - в воде, введение в растворитель полученного водного раствора прекурсора катализатора, получение эмульсии и синтез катализатора ex situ при повышенной температуре и давлении водорода из эмульсии в присутствии сульфидирующего агента - элементной серы, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют декалин, в который предварительно вводят эмульгатор - нефтеполимерную или инденкумароновую смолу в количестве от 1 до 6% маc. в расчете на декалин, затем вводят водный раствор прекурсора катализатора с мольным отношением Mo/Ni 1/0.25-1/2, взятый в количестве, обеспечивающем содержание воды в эмульсии не более 2% мас., диспергируют, вводят в указанную эмульсию элементную серу до мольного отношения S/Mo в катализаторе 2/1-4/1, проводят синтез катализатора и удаляют декалин с выделением полученного катализатора.
2. Способ гидрирования нефтеполимерной смолы в присутствии полученного ненанесенного нанодисперсного сульфидного катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, отличающийся тем, что вначале нефтеполимерную смолу растворяют в циклогексане, или бензоле, или их смеси до ее концентрации в растворе от 20 до 40% мас. и вводят в нее катализатор, полученный способом по п. 1, при его содержании от 1 до 3% мас. в расчете на молибден от нефтеполимерной смолы, причем гидрирование нефтеполимерной смолы ведут не менее трех циклов работы катализатора в отсутствие его регенерации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128529A RU2675361C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128529A RU2675361C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675361C1 true RU2675361C1 (ru) | 2018-12-19 |
Family
ID=64753403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018128529A RU2675361C1 (ru) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675361C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200082911A (ko) * | 2018-12-31 | 2020-07-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| US11969711B2 (en) | 2018-12-31 | 2024-04-30 | Hanwha Solutions Corporation | Carbon-based, precious metal-transition metal composite catalyst and preparation method therefor |
| RU2828453C1 (ru) * | 2019-10-25 | 2024-10-14 | Чайна Петролиум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидрирования, способ его получения и его применение |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0145105B1 (en) * | 1983-08-29 | 1993-01-27 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing |
| US6004454A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-21 | China Petro-Chemical Corporation | Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst |
| WO2000042082A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
| US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
| RU2400525C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2010-09-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков |
| RU2426589C2 (ru) * | 2006-03-13 | 2011-08-20 | ХЭДУОТЕРС ХЭВИ ОЙЛ, ЭлЭлСи | Способы и системы смешивания для введения предшественника катализатора в сырье, содержащее тяжелую нефть |
| RU2614140C1 (ru) * | 2016-03-09 | 2017-03-23 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ гидроконверсии тяжелой части матричной нефти |
-
2018
- 2018-08-06 RU RU2018128529A patent/RU2675361C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0145105B1 (en) * | 1983-08-29 | 1993-01-27 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing |
| US6004454A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-21 | China Petro-Chemical Corporation | Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst |
| US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
| WO2000042082A1 (en) * | 1999-01-15 | 2000-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
| RU2426589C2 (ru) * | 2006-03-13 | 2011-08-20 | ХЭДУОТЕРС ХЭВИ ОЙЛ, ЭлЭлСи | Способы и системы смешивания для введения предшественника катализатора в сырье, содержащее тяжелую нефть |
| RU2400525C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2010-09-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков |
| RU2614140C1 (ru) * | 2016-03-09 | 2017-03-23 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ гидроконверсии тяжелой части матричной нефти |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200082911A (ko) * | 2018-12-31 | 2020-07-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR102311346B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-10-08 | 한화솔루션 주식회사 | 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| US11878286B2 (en) | 2018-12-31 | 2024-01-23 | Hanwha Solutions Corporation | Catalyst for hydrogenation reaction and preparation method for same |
| US11969711B2 (en) | 2018-12-31 | 2024-04-30 | Hanwha Solutions Corporation | Carbon-based, precious metal-transition metal composite catalyst and preparation method therefor |
| RU2828453C1 (ru) * | 2019-10-25 | 2024-10-14 | Чайна Петролиум & Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидрирования, способ его получения и его применение |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Heterogeneous catalysis by gold and gold-based bimetal nanoclusters | |
| Wang et al. | Rational control of nano-scale metal-catalysts for biomass conversion | |
| RU2675361C1 (ru) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии | |
| RU2646216C2 (ru) | Катализаторы гидроочистки на подложках, обладающие повышенной активностью | |
| Huang et al. | Study on the heterogeneous degradation of chitosan with hydrogen peroxide under the catalysis of phosphotungstic acid | |
| JP2002534569A (ja) | 炭化水素樹脂の水素化の方法 | |
| Li et al. | Carbonyl reduction and biomass: a case study of sustainable catalysis | |
| CN101016479B (zh) | 使用具有控制孔隙度的催化剂的选择性氢化方法 | |
| Bu et al. | Ru/SBA-15 catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene: Tuning the Ru crystallite size by Ba | |
| US12023654B2 (en) | Catalyst and method for preparation of 2-ethoxyphenol by catalytic depolymerization of lignin | |
| Jiang et al. | C9 petroleum resin hydrogenation over a PEG1000-modified nickel catalyst supported on a recyclable fluid catalytic cracking catalyst residue | |
| Mounguengui-Diallo et al. | Base free oxidation of 1, 6-hexanediol to adipic acid over supported noble metal mono-and bimetallic catalysts | |
| Noël et al. | Acid-tolerant cyclodextrin-based ruthenium nanoparticles for the hydrogenation of unsaturated compounds in water | |
| Sadjadi et al. | Palladated chitosan-halloysite bead as an efficient catalyst for hydrogenation of lubricants | |
| FR2468618A1 (fr) | Procede pour l'hydrogenation selective de polymeres | |
| RU2722837C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта до 2-метилфурана | |
| Makaryan et al. | Application of supercritical fluid technologies in chemical and petrochemical industries | |
| Petrukhina et al. | Hydrogenation of polymeric petroleum resins in the presence of unsupported sulfide catalysts synthesized from water-soluble precursors | |
| CN112898248B (zh) | 一种烯基琥珀酸酐的制备方法 | |
| Parenago et al. | Obtaining of highly-active catalysts of unsaturated compounds hydrogenation by using supercritical carbon dioxide | |
| Petrukhina et al. | Hydrogenation of petroleum resins in the presence of supported sulfide catalysts | |
| Gundekari et al. | Selective synthesis of cyclohexanol intermediates from lignin-based phenolics and diaryl ethers using hydrogen over supported metal catalysts: a critical review | |
| CN114144257A (zh) | 包含小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂 | |
| Bleta et al. | Mesoporous RuO 2/TiO 2 composites prepared by cyclodextrin-assisted colloidal self-assembly: towards efficient catalysts for the hydrogenation of methyl oleate | |
| Lu et al. | Synthesis of PVP-Ru amphiphilic microreactors with Ru nanocatalysts and their application in the fast hydrogenation of unsaturated compounds in aqueous media |