RU2722837C1 - Способ приготовления катализатора гидрирования фурфурола и фурфурилового спирта до 2-метилфурана - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области разработки способов приготовления катализаторов селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта для получения 2-метилфурана. Описан способ приготовления катализатора гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта, включающий смешение молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды. При этом смешение проводят при нагреве до 100°С до полного растворения компонентов с обеспечением мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5, мольное соотношение молибдена и никеля к количеству углерода в лимонной кислоте равно 1:1, полученным пропиточным раствором по влагоемкости пропитывают углеродный носитель - Сибунит, который затем сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 400°С, полученный композит охлаждают в токе Ar, восстанавливают при 600°С в токе водорода, повторно охлаждают и пассивируют 1% Ов аргоне при комнатной температуре. Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора и обеспечении получения 2-метилфурана с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола и/или фурфурилового спирта. 2 ил., 3 табл., 7 пр.

Description

Изобретение относится к области разработки катализаторов селективного гидрирования фурфурола/фурфурилового до 2-метилфурана.

Фурфурол является одним из производных фурана и в последнее время рассматривается как альтернативное «био»-сырье с широким спектром использования, а совсем недавно он был идентифицирован как один из наиболее перспективных химических соединений для получения биотоплива. По своей природе он является продуктом дегидратации пятичленных (фуранозных) сахаров (арабиноза, ксилоза), которые можно получить из гемицеллюлозной биомассы. Фурфурол предлагает богатый ряд производных, которые являются потенциальными компонентами автомобильных топлив, а также служат основой для производства смол, пластиков и других продуктов. В основе получения большинства фурановых производных лежит процесс селективного гидрирования фурфурола водородом, приводящий к образованию молекул С4-С5.

Одним из компонентов, получаемых при гидрировании фурфурола, может быть 2-метилфуран (метилфуран, сильван), который образуется при гидрогенолизе гидроксильной группы фурфурилового спирта, который в свою очередь образуется при гидрировании фурфурола.

Сильван нашел широкое применение в качестве растворителя и в производстве противомалярийных препаратов (хлорохин), N- и S-гетероциклов и функционально замещенных алифатических соединений. К тому же в последнее время метилфуран рассматривается в качестве перспективной высокооктановой добавки к бензину, поскольку имеет сопоставимые значения по химмотологическим свойствам с традиционным бензином, при этом его производство является возобновляемым, а применение в смеси с ископаемым топливом позволяет снизить количество выбросов в атмосферу. Поскольку электронодонорная метильная группа метилфурана увеличивает реакционную способность фуранового кольца, то в положении 5 оно легко алкилируется и позволяет использовать его в качестве исходного сырья для создания длинных углеводородных цепей при производстве дизельного или реактивного топлива.

Традиционные способы приготовления катализаторов получения метилфурана в процессе гидрирования водородом включают в себя использование в качестве прекурсоров соединения меди и хрома.

В патенте 1948 года [US 2456187, С07С 29/145, 14.12.1948] в качестве катализатора использовали чистую медь, полученную восстановлением оксида меди при 140°С. Гидрирование фурфурола, осуществляли при температуре 170°С при давлении 0,4 МПа со скоростью подачи фурфурола 90 л/час. Конверсия составила 100%, выход 2-метилфурана составил 40% с 60% выходом фурфурилового спирта. При более низкой температуре, (140°С) метилфуран не образовывался. В случае, если в качестве исходного сырья использовался фурфуриловый спирт вместо фурфурола, наблюдалась его полная конверсия в метилфуран при 170°С.

Широкую популярность получили CuCr каталитические системы на основе катализатора Адкинса [R. Connor, K. Folkers, Н. Adkins, The preparation of copper-chromium oxide catalysts for hydrogenation, Journal of the American Chemical Society, 54 (1932) 1138-1145.]. Основной способ приготовления включает смешение растворов нитрата меди, нитрата бария, дихромата аммония и гидроксида аммония. Полученный осадок отфильтровывают. После сушки в сушильном шкафу при 75-80°С в течение 12 ч и измельчения продукт подвергается разложению при нагревании над свободным пламенем. Полученный темный порошок выщелачивают в течение тридцати минут с помощью 10% раствора уксусной кислоты, отфильтровывают и промывают водой и сушат в течение 12 ч при 125°С.

Manly с соавт. [D.G. Manly, А.Р. Dunlop, Catalytic Hydrogenation. I. Kinetics and Catalyst Composition in the Preparation of 2-Methylfuran, The Journal of Organic Chemistry, 23 (1958) 1093-1095] для жидкофазного процесса использовали способ модификации хромита меди оксидом кальция по методу Адкинса. Катализатор CuO(46%)-Cr₂O₃(50%)-CaO(4%) позволил получить 93,1% метилфурана в гидрировании фурфурола при температуре 200°С. Катализатор Адкинса промотированный магнием с атомным соотношением Cu:Cr:Mg равным 1:1,05:0,04 [J.G.M. Bremner, R.K.F. Keeys, 202. The hydrogenation of furfuraldehyde to furfuryl alcohol and sylvan (2-methylfuran), Journal of the Chemical Society (Resumed), (1947) 1068-1080] приводит к образованию до 87% сильвана при температуре 250°С, объемной скорости жидкости 0,13 ч^-1, соотношении водород/альдегид 7,8, продолжительности эксперимента 5,5 часа.

В газофазных реакциях метилфуран можно получить с выходом до 69,7% с использованием катализатора CuO(46,9%)-Cr₂O₃(46%b)-MnO₂(3,3%)-BaCrO₄(3,6%) [US 6479677, C07D 307/06, 12.11.2002], полученного по метода Адкинса при проведении гидрирования фурфурола (скорость подачи газовой смечи фурфурол-водород составила 1,5 мл/мин, мольной соотношение водород к фурфуролу равном 2) при температуре 175°С.

Катализатор Fe(10%)-Cu(90%), способ приготовления которого заключается в смешении исходных металлических порошков [R.M. Lukes, C.L. Wilson, Reactions of Furan Compounds. XI. Side Chain Reactions of Furfural and Furfuryl Alcohol over Nickel-Copper and Iron-Copper Catalysts 1, Journal of the American Chemical Society, 73 (1951) 4790-4794], позволил получить 80% метилфурана в гидрировании фурфурилового спирта при 200°С, скорость подачи водорода 20 л/час, скорость подачи фурфурола 0,5 моль/час.

Метилфуран с 93% выходом был получен с использованием коммерческого катализатора Cu(59):Zn(33):Al(6):Ca(1):Na(1) (атомное соотношение), приготовленного методом соосаждения [H.-Y. Zheng, Y.-L. Zhu, В.-Т. Teng, Z.-Q. Bai, C.-H. Zhang, H.-W. Xiang, Y.-W. Li, Towards understanding the reaction pathway in vapour phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 246 (2006) 18-23]. В типичной процедуре приготовления в раствор, содержащий нитраты соответствующих металлов, добавляли раствор карбоната аммония в качестве осаждающего агента. После осаждения суспензию выдерживали при 45°С в течение 4 ч до завершения стадии старения. Осадок промывали, сушили при 100-110°С в течение 12 часов и затем прокаливали при 350°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере.

Однако стоит отметить, что получаемые предложенными способами катализаторы дезактивируются в условиях процесса. Одними из основных причин дезактивации катализаторов на основе меди и хрома в процессе гидрирования фурфурола является образование коксовых отложений, сильная адсорбция продуктов реакции на поверхности катализатора, изменение степени окисления активных центров и спекание частиц металла. Кроме того, соединения на основе хрома токсичны, что является еще одним фактором для отказа от их использования в конверсии фурфурола.

Способы приготовления катализаторов на основе благородных металлов позволяют получить каталитические системы, лишенные недостатков катализаторов на основе меди. Однако благородные металлы менее селективны в образовании 2-метилфурана, и зачастую приводят к образованию фурфурилового спирта или продуктов гидрирования фуранового кольца. В работе [С. Nguyen-Huy, J.S. Kim, S. Yoon, E. Yang, J.H. Kwak, M.S. Lee, K. An, Supported Pd nanoparticle catalysts with high activities and selectivities in liquid-phase furfural hydrogenation, Fuel 226 (2018) 607-617] три различных метода: химическое восстановление, пропитка с последующим термическим восстановлением и капиллярное включение. Первый способ заключался в восстановлении Pd/C образца боргидридом натрия. Для приготовления катализаторов на носителе SiO₂ использовали метод пропитки и термического восстановления. В этом случае катализатор Pd/SiO₂ (5 мас. % Pd) готовили путем добавления мезопористого SiO₂ к водному раствору Pd(NO₃)₂⋅xH.₂O. После сушки, проводили прокаливание при 400°С в течение 6 ч со скоростью нагрева 1°С/мин. Полученные катализаторы термически восстанавливали в потоке Н₂ (4% Н₂ в Ar) при 250°С в течение 120 мин. Для получения катализаторов Pd на носителе методом капиллярного включения порошок носителя диспергировали с палладиевыми наночастицами диспергированными в избытке этанола. После обработки ультразвуком в течение 1 часа осадок отделяли центрифугированием и сушили при 105°С. Высушенные катализаторы прокаливали при 350°С в течение 1 часа на воздухе для повторного перемещения поверхностно-активного вещества, затем термически восстанавливали в потоке Н₂ (4% Н₂ в Ar) при 250°С в течение 2 часов. В результате проведения реакции в реакторе высокого давления из нержавеющей стали на 100 мл, содержащего 1 г фурфурола и 20 мл изопропанола при давлении водорода 2 МПа, температуре реактора 180°С и со скоростью перемешивания 600 об/мин в течение 5 часов было установлено, что нанесенный на углерод образец Pd(5%)/C приводит к образованию лишь 44% 2-метилфурана в процессе гидрирования фурфурола при 180°С и давлении водорода 2,0 МПа. В то же время было показано, что Pd, нанесенный на другие носители, не образует 2-метилфуран даже в малых количествах.

Подобное поведение катализаторов на основе Pt и Ru наблюдалось в случае катализаторов, приготовленных методом пропитки активирована углерода нитратами металлов в качестве предшественников по влагоемкости [

R. Lahti, S. Jaatinen, H. Romar, Т. Hu, R.L. Puurunen, U. Lassi, R. Karinen, Study of Ni, Pt, and Ru Catalysts on Wood-based Activated Carbon Supports and their Activity in Furfural Conversion to 2-Methylfuran, ChemCatChem, 10 (2018) 3269-3283]. Было обнаружено, что максимальный выход 2-метилфурана при гидрировании фурфурола при 230°С и давлении 4 МПа на катализаторах Pt(3%)/C и Ru(3%)/С составил 48% и 40%, соответственно.

Таким образом, использование катализаторов на основе благородных металлов малоэффективно для производства сильвана. Кроме того, высокая стоимость благородных металлов делает применение этих каталитических систем менее экономически целесообразным.

Альтернативные способы приготовления катализаторов используют безхромные компоненты переходных металлов. Полученные такими способами катализаторы имеют низкую стоимость, хорошую каталитическую активность и низкую токсичность. Моно- и биметаллические катализаторы на основе Cu, Ni и Fe были приготовлены методом пропитки по влагоемкости активированного угля [S.K. Jaatinen, R.S. Karinen, J.S. Lehtonen, Liquid Phase Furfural Hydrotreatment to 2-Methylfuran with Carbon Supported Copper, Nickel, and Iron Catalysts, ChemistrySelect, 2 (2017) 51-60]. Полученные катализаторы были исследованы в жидкофазном гидрировании фурфурола до 2-метилфурана при 230°С и давлении водорода 4 МПа. В результате было обнаружено, что максимальный выход 2-метилфурана составляет 48,9% для образца Ni(10%)/C.

Гидрирование фурфурола также изучалось с использованием золь-гель катализаторов на основе Ni, полученных золь-гель методом [А.А. Смирнов, И.Н. Шилов, М.В. Алексеева, С.А. Селищева, В.А. Яковлев, Исследование влияние состава модифицированных молибденом NiCu-содержащих катализаторов на их активность и селективность в гидрировании фурфурола с получением различных ценных химических веществ, Катализ в промышленности, 17 (2017) 517-526]. Хотя выходы 2-метилфурана не превышали 45%, было обнаружено, что введение в катализатор молибдена приводит к образованию никель-молибденовых сплавов, которые увеличивают выход сильвана в условиях жидкофазного гидрирования фурфурола.

Способ получения еще одних нанопористых сплавов Cu-Al-Со для газофазного гидрировании фурфурола включал в себя этап формования сплавов Аl с Cu_20-хCo_x (где x=0, 0,2, 1 и 2) путем повторного процесса дуговой плавки в атмосфере Ar [G.S. Hutchings, W. Luc, Q. Lu, Y. Zhou, D.G. Vlachos, F. Jiao, Nanoporous Cu-Al-Со Alloys for Selective Furfural Hydrodeoxygenation to 2-Methylfuran, Industrial & Engineering Chemistry Research, 56 (2017) 3866-3872]. Показано, что, несмотря на слабую дезактивацию катализатора, связанную с коксованием, была достигнута общая конверсия фурфурола 98,2% с выходом 2-метилфурана 64,9% при 240°С с использованием нанопористого катализатора Cu-Al-Со с содержанием кобальта приблизительно 5%.

Выход сильвана, равный 78%, был получен при гидрировании фурфурола при 220°С и 4,0 МПа над катализатором Cu-Co, полученным методом пропитки оксида алюминия растворами нитратов соответствующих металлов [S. Srivastava, G.C. Jadeja, J. Parikh, A versatile bi-metallic copper-cobalt catalyst for liquid phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran, RSC Advances, 6 (2016) 1649-1658]. Однако такие катализаторы привели к низким значениям выходов 2-метилфурана при повторном использовании.

В последнее время стали популярными катализаторы на основе карбида молибдена. Важной особенностью этих катализаторов является их способность гидрогенизировать спиртовые и карбонильные группы без восстановления ненасыщенных углеродных связей и ароматических систем.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола является способ, описанный в информационном источнике [RU 2660439, B01J 27/22, 28.12.2017]. Согласно которому катализатор, представляющий собой NiMo карбид, включающий стабилизирующую добавку в виде SiO₂ или оксидный носитель, был приготовлен в несколько стадий, включающих смешение требуемого количества молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды при нагреве до 80°С. В полученную смесь добавляют этиленгликоль и пропитывают по влагоемкости оксидные носители γ-Al₂O₃, θ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SiO₂, CeO₂. Полученный композит сушат при 100°С, прокаливают в токе Ar при 400°С и восстанавливают в токе водорода при 600°С в течение 2 ч. Катализатор в активированном состоянии содержит смешанные карбиды никеля и молибдена различного состава, а также частицы никель-молибденовых сплавов (МоС, MO₂C, Ni₆Mo₆C_1.06, Mo₃Ni₂C и NiC_x). Катализатор испытывают в реакторе периодического действия (автоклаве) при постоянном давлении водорода 6 МПа и температуре 150°С. Пробы реакционной среды отбирают для анализа после 1, 2 или 3 ч проведения процесса гидрирования фурфурола, с массовым соотношением m(фурфурол):m(катализатор)=5:1, изопропанол используют в качестве растворителя. Перед реакцией катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 350°С. Данный катализатор позволяет достичь до 90% выхода фурфурилового спирта.

Общим недостатком всех вышеприведенных аналогов, касающихся селективного гидрирования фурфурола, является то, что при их использовании не удается достичь высокой конверсии фурфурола и высокого выхода 2-метилфурана, а также может наблюдаться снижение активности за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. В ближайшем аналоге основным получаемым продуктом является фурфуриловый спирт, информация об образовании 2-метилфурана отсутствует.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта, позволяющего достичь высоких значений конверсии фурфурола/фурфурилового спирта и выходов 2-метилфурана, а также повышение его стабильности.

Технический результат заключается в повышении активности и селективности катализатора, в получении 2-метилфурана с выходом свыше 90% при селективном гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта и увеличении стабильности катализатора.

Технический результат достигается в способе приготовления катализатора гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта до 2-метилфурана, включающем смешение молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды, причем смешение проводят при нагреве до 100°С до полного растворения компонентов с обеспечением мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5. Мольное соотношение молибдена и никеля к количеству углерода в лимонной кислоте равно 1:1. Полученным пропиточным раствором по влагоемкости пропитывают углеродный носитель - Сибунит, который затем сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 400°С. Полученный композит охлаждают в токе Ar, восстанавливают при 600°С в токе водорода, повторно охлаждают и пассивируют 1% O₂ в аргоне при комнатной температуре.

Синтез катализатора заключается в пропитке углеродного носителя Сибунит [RU 2447934, B01J 20/20, 20.04.2012] исходным пропиточным раствором, содержащим нитрат никеля, молибдат аммония и лимонную кислоту с последующей сушкой, прокалкой в инерте и активацией в потоке водорода.

Технический результат при использовании данного способа синтеза катализатора для процесса получения 2-метилфурана путем селективного гидрирования фурановых производных складывается из следующих составляющих:

1. Наличие в составе катализатора для селективного гидрирования фурфурола/фурфурилового спирта, получаемого предложенным способом, двух типов карбида молибдена кубической fcc-MoC_1-x и гексагональной hcp-Mo₂C формы обеспечивает высокую селективность образования 2-метилфурана. Такой химический состав карбида молибдена формируется после прокалки исходного образца в токе аргона при температуре 400°С за счет взаимодействия оксидной формы молибдена с источником углерода - лимонной кислотой, а также за счет влияния углеродного носителя. Наличие двух фаз карбида молибдена было подтверждено рентгенодифракционным анализом (фиг. 1)

На фиг. 1 показана рентгенограмма катализатора на основе карбида молибдена, модифицированного никелем и нанесенного на Сибунит, где:

кубический карбид молибдена fcc-MoC_1-x

гексагональный карбид молибдена hcp-Mo₂C

Сибунит

2. Наличие в составе используемого для селективного гидрирования фурфурола/фурфурилового спирта катализатора, получаемого предложенным способом приготовления катализатора, монометаллических частиц никеля обеспечивает высокую активность в гидрировании фурфурола/фурфурилового спирта, при этом соблюдение мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5 обеспечивает оптимальное распределение частиц металлического никеля по поверхности карбида молибдена при восстановлении образца в водороде при 600°С, что приводит к синергетическому эффекту высокой активности никеля в реакциях гидрирования и высокой селективности карбида молибдена в образовании 2-метилфурана. Наличие металлического никеля было подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Распределение металлических частиц никеля на поверхности карбида молибдена и носителя по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) представлено на фиг. 2 (снимок ПЭМ катализатора на основе карбида молибдена, модифицированного никелем и нанесенного на Сибунит).

3. Использование Сибунита в предложенном способе приготовления катализатора, вместо оксидного носителя, с содержанием 85 мас. % приводит к повышению общей поверхности карбидных катализаторов с 11 м²/г без носителя до 148-175 м²/г с использованием Сибунита, что также способствует повышению активности катализатора.

Селективное гидрирование фурфурола/фурфурилового спирта проводят, в частности, на установке периодического действия при температуре 150-250°С, давлении 6,0 МПа, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 4 ч, в присутствии 60 мл раствора с объемным содержанием фурфурол/фурфурилового спирта в изопропаноле 3,5 об.% в присутствии 1 г катализатора, содержащего 15 мас. % активного компонента, представляющего собой молибден в карбидной форме, модифицированный металлическим никелем с мольным соотношением Ni/Mo от 0,1 до 0,5; и 85 мас. % носитель - углеродный носитель типа Сибунит. Перед реакцией катализатор активируют в токе водорода, подаваемого со скоростью 100 мл/мин, при температуре 350°С в течение 1 часа, что приводит к дополнительному восстановлению металлических частиц никеля.

Сущность заявляемого технического решения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора NiMoC/Сибунит требуемое количество молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды для обеспечения мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5 (мольное соотношение молибдена и никеля к количеству углерода в лимонной кислоте равно 1:1) интенсивно перемешивают при нагреве до 100°С до полного растворения компонентов. Доводят раствор до нужной концентрации дистиллированной водой. Полученным пропиточным раствором по влагоемкости пропитывают углеродный носитель - Сибунит, который затем сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 400°С (при этом осуществляется термический распад органической матрицы с образованием карбидных фаз). Полученный композит охлаждают в токе Ar, восстанавливают при 600°С в токе водорода, что приводит к образованию металлических частиц никеля, повторно охлаждают и пассивируют 1% O₂ в аргоне при комнатной температуре.

Катализатор испытывают в реакторе периодического действия (автоклаве) при постоянном давлении водорода 6 МПа и температуре 150°С, скорости перемешивания 1800 об/мин, времени реакции 4 ч, с использованием 60 мл раствора реагента с объемным содержанием фурфурола в изопропаноле 3,5 об. % в присутствии 1 г катализатора. Перед реакцией катализатор восстанавливают в токе водорода при температуре 350°С в течение 1 ч. Стоит отметить, что промежуточным продуктом в данном процессе является фурфуриловый спирт, который также может использоваться в качестве исходного сырья.

Показатели процесса селективного гидрирования фурфурола приведены в таблице 1. Состав катализаторов приведен без учета карбидного углерода и углерода, оставшегося после разложения лимонной кислоты. Оценить их содержание невозможно, поскольку невозможно определить точное соотношение кубической fcc-MoC_1-x и гексагональной hcp-Mo₂C форм молибдена, а также отличить свободный углерод от Сибунита. При расчете состава катализатора учитывалось количество металлов при пропитке и количество используемого носителя.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo равное 1. Величина площади удельной поверхности по БЭТ составляет 181 м²/г. Однако выход 2-метилфурана составляет всего 63% с конверсией фурфурола близкой к 100%. Низкий выход 2-метилфурана обусловлен высоким содержанием металлического никеля, который способствует протеканию реакций гидрирования фуранового кольца с образованием тетрагидрофурфурилового спирта и метилтетрагидрофурана.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo равное 0,1. Величина удельной поверхности смешанного оксида по БЭТ составляет 148 м²/г и средний размер пор 11 нм. Процесс гидрирования фурфурола проводился аналогично примеру 1, отличающийся температурой процесса 150-250°С. Результаты проведения процесса гидрирования фурфурола представлены в Таблице 2.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo равное 0,1. Катализатор после реакции отделялся фильтрованием, промывался и использовался повторно в реакции гидрирования фурфурола при условиях согласно примеру 1. Конверсия фурфурола и выход 2-метилфурана после каждого повторного цикла представлены в таблице 3. Согласно полученным данным предложенный катализатор обладает высокой стабильностью в условиях процесса и может быть использован повторно.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что вместо фурфурола используется фурфуриловый спирт в исходном растворе. Катализатор содержит мольное соотношение Ni/Mo равное 0,1. Конверсия фурфурилового спирта составила 100%, а выход 2-метилфурана достиг 97,1%, что превышает выход 2-метилфурана при использовании фурфурола при тех же условиях. Вероятно, это связанно с тем, что фурфурол является более реакционноспособным по маршрутам гидрирования фуранового кольца, чем фурфуриловый спирт.

Пример 6.

В качестве сравнения был приготовлен катализатор МоС без никеля, не содержащий носитель. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отсутствует стадия введения нитрата никеля и стадия пропитки. Полученный раствор упаривают при 100°С до вязкого состояния. Сушат при 100°С в течение 24 часов. И подвергают термической обработке согласно примеру 1.

Удельная поверхность полученного катализатора составляет 11 м²/г. Процесс гидрирования фурфурола проводился согласно примеру 1. Конверсия фурфурола составила 3%, продуктом являлся фурфуриловый спирт.

Пример 7.

В качестве сравнения был приготовлен нанесенный катализатор МоС/Сибунит без никеля. Способ приготовления аналогичен примеру 1, но отсутствует стадия введения нитрата никеля (мольное соотношение молибдена к углероду в лимонной кислоте соответствует 1:1). Процесс гидрирования фурфурола проводился согласно примеру 1. Полученный композит представляет собой смесь двух типов карбида молибдена кубической fcc-MoC_1-x и гексагональной hcp-Mo₂C формы. После 4 ч проведения процесса конверсия фурфурола составляет 11 мол. %, селективность образования 2-метилфурана - 98 мол. %, что подтверждает высокую селективность карбидных форм молибдена в образовании 2-метилфурана, но и свидетельствует о низкой активности карбида молибдена без металлических частиц никеля.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения катализатора, позволяет синтезировать каталитическую систему с высокой активностью и селективностью образованию 2-метилфурана, значительно превосходящие параметры катализатора-прототипа в селективном гидрировании фурфурола. Кроме того, получаемый предложенным способом катализатор может быть использован не только для гидрирования фурфурола, но и для гидрирования фурфурилового спирта.

Claims (1)

1. Способ приготовления катализатора гидрирования фурфурола и/или фурфурилового спирта, включающий смешение молибдата аммония, нитрата никеля, лимонной кислоты и дистиллированной воды, отличающийся тем, что смешение проводят при нагреве до 100°С до полного растворения компонентов с обеспечением мольного соотношения Ni/Mo от 0,1 до 0,5, причем мольное соотношение молибдена и никеля к количеству углерода в лимонной кислоте равно 1:1, полученным пропиточным раствором по влагоемкости пропитывают углеродный носитель - Сибунит, который затем сушат на воздухе при 100°С и прокаливают в токе Ar при 400°С, полученный композит охлаждают в токе Ar, восстанавливают при 600°С в токе водорода, повторно охлаждают и пассивируют 1% О₂ в аргоне при комнатной температуре.

Images