JP2021013923A - 水素化触媒およびこれを用いた水素化有機化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<有機化合物> <水素化有機化合物>
ニトリル化合物 第一級アミン化合物
アルデヒド化合物 アルコール化合物
不飽和化合物 飽和化合物
Co2P沈殿の生成:
Co2Pは文献(Junfeng Liu and Andreu Cabot et al, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11453-11462)に記載の方法に準じて生成した。この手法により調製されたCo2Pは、長さが約30nm、幅が約6nmの円柱状であることが報告されており、本実施例により調製された触媒も同様の形状とサイズのナノ粒子で直径は概ね10nmで均一であり、長さは20〜40nmの円柱状であった。実施例触媒1のTEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)画像を図1に示した。
Co2P/Al2O3の調製:
上記の操作で得られた実施例触媒1を0.1g、ヘキサン(50mL)、担体としてのAl2O3(住友化学製)(2g)をフラスコに加え、室温で2時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒2を得た。使用したAl2O3の比表面積は150m2/gで、体積基準で測定されたメディアン径で40〜50μmの市販品を使用した。また、このようにして得られた実施例触媒2を大気中で一日放置して乾燥させたが、スポンジ触媒で懸念されるような発火は生じなかった。
Co/Al2O3(沈殿法)の調製:
0.5mmolのCo(NO3)2を50mlの水溶液とし、これに1gのAl2O3を加え室温で5分間攪拌した。その後、NaOHでpH10に調整して6時間室温で攪拌した後、濾過、真空乾燥を行って比較例触媒1を調整した。Al2O3は実施例触媒2と同じものを使用した。
Co/Al2O3(含侵方)の調製:
0.5mmolのCo(acac)2を、1gのAl2O3を分散させたアセトン50ml中に加えて室温で2時間攪拌してエバポレーターを使用して減圧乾燥した後、400℃で3時間焼成し、比較例触媒2を調整した。Al2O3は実施例触媒2と同じものを使用した。
粉状Co2P:
市場から試薬のCo2Pを入手して比較例触媒3とした。比較例触媒3の平均粒子径は体積基準で測定されたメディアン径で70μmであった。
ニトリル化合物の水素化反応:
ニトリル化合物の水素化反応はオートクレーブにて行った。オートクレーブに0.1gのCo2P/Al2O3触媒、3mlの2−プロパノール、0.5mmolのvaleronitrile(C4H9CN)、1.2mlの25wt%のNH3水溶液を加え、その後、水素の加圧雰囲気に切り替えて加熱し、反応を行った。
触媒の耐久性:
Co2PをAl2O3に担持した触媒(実施例触媒2)を使用して、本発明の触媒の耐久性を評価するため、反応に使用した触媒を濾過した後、前記の触媒の比較時と同じ反応を繰り返し、本発明に使用される触媒の耐久性を検証した。結果を表2に記す。
基質多様性:
続いて、Co2PをAl2O3に担持した触媒(実施例触媒2)を使用して、本発明の触媒の基質多様性について評価を行った。反応条件は以下のとおり前記の触媒の比較時の条件と同様である。結果を表3に記す。表中[*]が付された実施例反応12のみ温度は150℃である。
担体多様性:
実施例触媒2において、Al2O3を以下の他の担体(HT、TiO2、SiO2、C、ZrO2、HAP、MgO、CeO2)に変更した以外同様にして触媒を調製した(実施例触媒4〜10)。加えて、実施例触媒3、実施例触媒11、実施例触媒12、比較例触媒4を以下のとおり調製した。これらの触媒を用いて前記基質多様性の実施例反応1と同じ条件でニトリル化合物の選択水素化反応を行った。結果を表4に記す。なお、表中「HT」はハイドロタルサイトであり、「HAP」はハイドロキシアパタイトであり、担体はいずれも市場から試薬として購入したものである。また特にことわりの無い限り、反応条件は以下の反応式のとおりである。
<担体>
HT:富田製薬、商品名「AD500NS」
HAP:和光純薬、商品名「リン酸三カルシウム」BET比表面積:48m2/g
TiO2:粒子径8〜11nm、比表面積290〜310m2/g
SiO2:比表面積515m2/g、細孔容積0.77mL/g
CeO2:結晶子径11nm、比表面積81.4m2/g、平均細孔径11.6nm
ZrO2:比表面積279.3m2/g
Co2P/HTの調製:
実施例触媒1を0.04g、ヘキサン(50mL)、担体として試験例4で使用したHT(ハイドロタルサイト)(1g)をフラスコに加え、室温で2時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒3を得た。
CoP沈殿の生成:
アセチルアセトンコバルト(II)(Co(acac)2)(1.0mmol)、オレイルアミン(10ml,30.4mmol)、1−オクタデセン(5ml,15.6mmol)をシュレンクフラスコに加えて撹拌した。混合液をアルゴンフロー下で120℃1時間加熱した。続いて、トリフェニルホスフィン(5ml,11mmol)、を加え、温度を溶媒沸点(約340℃)まで上昇させ、その後4時間維持した後、室温(約20℃)まで冷却し、水浴で急速に室温まで冷却し沈殿物を得た。得られた沈殿物をヘキサンとエタノールの混合溶媒で洗浄し後にろ過して回収し、室温(約20℃)で減圧乾燥して本発明の実施例触媒11を得た。EDXスペクトルで解析したところCoとPの原子比は1:1であった。
CoP/HTの調製:
上記の操作で得られた実施例触媒11を0.1g、ヘキサン(50mL)、担体としてのHT(2g)をフラスコに加え、室温で2時間撹拌し、ろ過・洗浄後、真空乾燥することで本発明の実施例触媒12を得た。使用したHTは試験例4のHTと同じものを使用した。
CoOx/HTの調整:
100mlフラスコに1.0gのHTと50mlの蒸留水を入れ撹拌した。その後CoCl2(0.5mmol)を加え、2分間撹拌した。続いてNaOH水溶液を用いてpHを10になるように調整し室温で6時間撹拌した。これをろ過、洗浄して回収した固体を大気中、500℃で5時間焼成を行い比較例触媒4を得た。
アルデヒド化合物の水素化反応:
アルデヒド化合物の水素化反応はオートクレーブにて行った。オートクレーブに0.25mmolのヒドロキシメチルフルフラール(HMF)、金属換算のCoがHMFに対して10mol%となる実施例触媒2を加え、水素の加圧雰囲気(4MPa)で130℃に加熱し2時間反応を行った。反応式を以下に記す。
基質多様性:
続いて、Co2Pをハイドロタルサイトに担持した触媒(実施例触媒3)を使用して、本発明の触媒の基質多様性について評価を行った。触媒の使用量は基質に対して金属コバルト換算で5mol%であり、反応式を以下に、反応条件は評価した基質とその収率と共に表5と表6中に記した。前記のアルミナ担体同様に、ハイドロタルサイト(HT)を担体として使用した場合も、本発明の触媒は多様な基質に対して優れた選択性を発揮している事が分かる。
エノンの水素化反応:
エノンの水素化反応はオートクレーブにて行った。オートクレーブに基質であるHMFに対して10mol%の触媒、3mlの水、0.5mmolのHMFを加え、その後、水素の加圧雰囲気(4MPa)に切り替えて130℃に加熱して反応を行い、収率はガスクロマトグラフィー−質量分析法(GC−MS:Gas Chromatography−Mass spectrometry)で測定した。
Claims (6)
- リン化コバルトのナノ粒子を有効成分とすることを特徴とする水素化触媒。
- リン化コバルトのナノ粒子が、無機酸化物微粒子に担持されたものである請求項1記載の水素化触媒。
- 有機化合物を、請求項1または2に記載の水素化触媒を用いて水素化することを特徴とする水素化有機化合物の製造方法。
- 加熱、常圧または加圧された水素含有雰囲気のもと、アンモニア共存下、湿式でニトリル化合物を、請求項1または2に記載の水素化触媒を用いて水素化することを特徴とする第一級アミン化合物の製造方法。
- 水素含有雰囲気が水素ガスまたは水素と不活性ガスとの混合ガスであって、
加熱条件が60〜180℃であって、
常圧または加圧条件が0.1〜10MPaであって、
湿式条件の溶媒がプロトン性極性溶媒である
請求項4記載の第一級アミン化合物の製造方法。 - 加熱、常圧または加圧された水素含有雰囲気のもと、湿式でアルデヒド化合物を、請求項1または2に記載の水素化触媒を用いて水素化することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
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