JPH0780312A - コバルト触媒 - Google Patents
コバルト触媒Info
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- JPH0780312A JPH0780312A JP6178852A JP17885294A JPH0780312A JP H0780312 A JPH0780312 A JP H0780312A JP 6178852 A JP6178852 A JP 6178852A JP 17885294 A JP17885294 A JP 17885294A JP H0780312 A JPH0780312 A JP H0780312A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- weight
- cobalt
- manganese
- phosphorus
- Prior art date
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/50—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acid amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化物として計算した場合に触媒作用材料が
コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、
マンガン0.2〜15重量%及びアルカリ金属0.2〜
15重量%からなるコバルト触媒。 【構成】 触媒材料を、第1工程で550℃〜750℃
の最終温度でか焼させ、かつ第2工程で800℃〜10
00℃の最終温度でか焼させることにより得られる。 【効果】 新規コバルト触媒は、長期間安定性、例え
ば、塩基に対して不活性である。
コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、
マンガン0.2〜15重量%及びアルカリ金属0.2〜
15重量%からなるコバルト触媒。 【構成】 触媒材料を、第1工程で550℃〜750℃
の最終温度でか焼させ、かつ第2工程で800℃〜10
00℃の最終温度でか焼させることにより得られる。 【効果】 新規コバルト触媒は、長期間安定性、例え
ば、塩基に対して不活性である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、その触媒活性材料が、
コバルト、リン、マンガン及びアルカリ金属からなり、
かつそれぞれ550℃〜750℃及び800℃〜100
0℃の最終温度の2か焼工程により製造される、新規コ
バルト触媒に関する。
コバルト、リン、マンガン及びアルカリ金属からなり、
かつそれぞれ550℃〜750℃及び800℃〜100
0℃の最終温度の2か焼工程により製造される、新規コ
バルト触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】欧州特許(EP−A)第445589号
明細書は、触媒活性材料が酸化コバルト20〜95重量
%、金属;マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン又はリンの酸化物0.5〜60重量%
及びアルカリ金属群及びアルカリ土類金属群又は希土類
群;スカンジウム及びイットリウムの酸化物0.5〜2
0重量%を含有する水素化触媒を記載している。
明細書は、触媒活性材料が酸化コバルト20〜95重量
%、金属;マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン又はリンの酸化物0.5〜60重量%
及びアルカリ金属群及びアルカリ土類金属群又は希土類
群;スカンジウム及びイットリウムの酸化物0.5〜2
0重量%を含有する水素化触媒を記載している。
【0003】ドイツ国特許出願公開(DE−A)第34
03377号明細書は、0.1重量%より少ない含有率
のアルカリ金属酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化
物を有する金属コバルト及び/又はニッケルを含有し、
かつ500℃以下の温度で還元により製造される成形触
媒材料を記載している。成形触媒材料は、300kp/
cm2より大きい圧縮硬さを有する。
03377号明細書は、0.1重量%より少ない含有率
のアルカリ金属酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化
物を有する金属コバルト及び/又はニッケルを含有し、
かつ500℃以下の温度で還元により製造される成形触
媒材料を記載している。成形触媒材料は、300kp/
cm2より大きい圧縮硬さを有する。
【0004】しかしながら、前記触媒は、塩基性媒体中
での長い使用期間を保証するのに十分には塩基に対して
不活性ではないという欠点を有する。
での長い使用期間を保証するのに十分には塩基に対して
不活性ではないという欠点を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を解決することを課題とした。
は、前記欠点を解決することを課題とした。
【0006】
【課題を解決するための手段】従って、酸化物として計
算した場合に触媒活性材料がコバルト55〜98重量
%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重
量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%からなり、こ
こで、触媒材料を第1工程で550℃〜750℃の最終
温度で及び第2工程で800℃〜1000℃の最終温度
でか焼する、新規でかつ改良されたコバルト触媒、及び
前記新規コバルト触媒を使用する有機ニトリル及び/又
はイミンの水素化法が見つけられた。
算した場合に触媒活性材料がコバルト55〜98重量
%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重
量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%からなり、こ
こで、触媒材料を第1工程で550℃〜750℃の最終
温度で及び第2工程で800℃〜1000℃の最終温度
でか焼する、新規でかつ改良されたコバルト触媒、及び
前記新規コバルト触媒を使用する有機ニトリル及び/又
はイミンの水素化法が見つけられた。
【0007】本発明のコバルト触媒の触媒活性材料は、
酸化物として計算した場合にコバルト55〜98重量
%、有利にはコバルト75〜95重量%、更に有利には
コバルト85〜95重量%、リン0.2〜15重量%、
有利にはリン0.5〜10重量%、更に有利にはリン
0.5〜5重量%、マンガン0.2〜15重量%、有利
にはマンガン2〜10重量%、更に有利にはマンガン3
〜7重量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%、有利
にはアルカリ金属0.5〜5重量%、更に有利にはアル
カリ金属0.5〜4重量%からなる。
酸化物として計算した場合にコバルト55〜98重量
%、有利にはコバルト75〜95重量%、更に有利には
コバルト85〜95重量%、リン0.2〜15重量%、
有利にはリン0.5〜10重量%、更に有利にはリン
0.5〜5重量%、マンガン0.2〜15重量%、有利
にはマンガン2〜10重量%、更に有利にはマンガン3
〜7重量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%、有利
にはアルカリ金属0.5〜5重量%、更に有利にはアル
カリ金属0.5〜4重量%からなる。
【0008】適当なアルカリ金属は、有利にはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム及び/又はセシウム、更に有
利にはナトリウム及び/又はカリウムである。
ム、ナトリウム、カリウム及び/又はセシウム、更に有
利にはナトリウム及び/又はカリウムである。
【0009】本発明のコバルト触媒は、次のようにして
製造することができる:コバルト塩、有利には無機コバ
ルト塩及び場合により水溶性塩の形(pH通常<7)の
所望のプロモータ;マンガン、リン及び/又はアルカリ
金属からなる溶液を、触媒中に含有される主要成分の混
合物のアルカリ溶液の添加により、カルボネート、ヒド
ロキシド又はオキシドの形で沈殿させることができる。
アルカリ溶液は、例えばアルカリ金属カルボネート又は
−ヒドロキシド、アンモニア、炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウム又は同様の塩基性塩を水中に溶かすこ
とにより製造することができる。金属塩及び沈殿溶液の
濃度は、得られた沈殿物がなおも撹拌されうるように調
節する。プロモータがこの工程で共沈されない場合、プ
ロモータを、後記の方法工程で付加することができる。
塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が得られるまで続けら
れる。沈殿物は、更に1時間撹拌し、必要に応じて慣例
の工業施設を用いる濾過により単離し、かつ洗浄して不
所望の異種水溶性イオンを除くことができる。
製造することができる:コバルト塩、有利には無機コバ
ルト塩及び場合により水溶性塩の形(pH通常<7)の
所望のプロモータ;マンガン、リン及び/又はアルカリ
金属からなる溶液を、触媒中に含有される主要成分の混
合物のアルカリ溶液の添加により、カルボネート、ヒド
ロキシド又はオキシドの形で沈殿させることができる。
アルカリ溶液は、例えばアルカリ金属カルボネート又は
−ヒドロキシド、アンモニア、炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウム又は同様の塩基性塩を水中に溶かすこ
とにより製造することができる。金属塩及び沈殿溶液の
濃度は、得られた沈殿物がなおも撹拌されうるように調
節する。プロモータがこの工程で共沈されない場合、プ
ロモータを、後記の方法工程で付加することができる。
塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が得られるまで続けら
れる。沈殿物は、更に1時間撹拌し、必要に応じて慣例
の工業施設を用いる濾過により単離し、かつ洗浄して不
所望の異種水溶性イオンを除くことができる。
【0010】次いで、得られたフィルターケーキを50
℃〜2000℃の温度で乾燥させ、かつ得られた材料を
粉砕することができる。二者選択的に、スラリーを製造
し、これを噴霧塔中で噴霧乾燥させる。この場合に、粉
末は温度100℃〜600℃で形成される。噴霧法を使
用する場合、プロモーター;マンガン、リン及び/又は
アルカリ金属も、この工程で、その塩の形で触媒に加え
ることができる。
℃〜2000℃の温度で乾燥させ、かつ得られた材料を
粉砕することができる。二者選択的に、スラリーを製造
し、これを噴霧塔中で噴霧乾燥させる。この場合に、粉
末は温度100℃〜600℃で形成される。噴霧法を使
用する場合、プロモーター;マンガン、リン及び/又は
アルカリ金属も、この工程で、その塩の形で触媒に加え
ることができる。
【0011】得られた粉末をか焼することができる。か
焼した粉末を、種々異なる方法で成形して、成形品を製
造する。従って、粉末をペレットにし、それを押出す
か、又はそれを押出機の補助下に成形して、特異な形及
び大きさの押出物にすることができる。前記の全ての場
合に、成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸を加える
ことができる。
焼した粉末を、種々異なる方法で成形して、成形品を製
造する。従って、粉末をペレットにし、それを押出す
か、又はそれを押出機の補助下に成形して、特異な形及
び大きさの押出物にすることができる。前記の全ての場
合に、成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸を加える
ことができる。
【0012】か焼は、少なくとも2か焼工程で実施す
る。その1方は、550℃〜750℃の最終温度で実施
され、引き続き、800℃〜1000℃の最終温度で達
成されるもう1つのか焼工程を続ける。更なる1工程又
は多工程熱処理を、200℃〜1100℃、有利には4
00℃〜1000℃及び更に有利には500℃〜900
℃の温度で実施することができる。
る。その1方は、550℃〜750℃の最終温度で実施
され、引き続き、800℃〜1000℃の最終温度で達
成されるもう1つのか焼工程を続ける。更なる1工程又
は多工程熱処理を、200℃〜1100℃、有利には4
00℃〜1000℃及び更に有利には500℃〜900
℃の温度で実施することができる。
【0013】こうして、表面積1.5m2/g以上、す
なわち、1.5〜500m2/g、有利には5〜300
m2/g、更に有利には10〜250m2/gを有するコ
バルト触媒が得られる。
なわち、1.5〜500m2/g、有利には5〜300
m2/g、更に有利には10〜250m2/gを有するコ
バルト触媒が得られる。
【0014】適当な形は、固定層反応器中で使用するこ
とができる全て幾何学形である。
とができる全て幾何学形である。
【0015】固体触媒も担持された触媒も、水素化のた
めに適当である。このことは、相当するアミンを形成す
るための、ニトリル及びイミンと水素との反応にも当て
はまる。
めに適当である。このことは、相当するアミンを形成す
るための、ニトリル及びイミンと水素との反応にも当て
はまる。
【0016】長期間安定性(例えば、塩基に対する不活
性を含む)の基準として、反応状態下での触媒の持続特
性に関する迅速な報告を得ることができる試験が開発さ
れた。
性を含む)の基準として、反応状態下での触媒の持続特
性に関する迅速な報告を得ることができる試験が開発さ
れた。
【0017】煮沸試験として示された短時間の試験は、
次のようにして実施することができる;250℃より上
で、水素で還元された触媒及び水性塩基、例えばNaO
H又はKOHを、不活性ガス雰囲気下でオートクレーブ
中に入れ、かつ約160℃で12時間、自己圧(約5b
ar)下に保持した。冷却し、デカンテーションにより
液体を除去し、かつ触媒を水で洗浄した後に、硬さを、
不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で測定することがで
きる。
次のようにして実施することができる;250℃より上
で、水素で還元された触媒及び水性塩基、例えばNaO
H又はKOHを、不活性ガス雰囲気下でオートクレーブ
中に入れ、かつ約160℃で12時間、自己圧(約5b
ar)下に保持した。冷却し、デカンテーションにより
液体を除去し、かつ触媒を水で洗浄した後に、硬さを、
不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で測定することがで
きる。
【0018】煮沸試験において測定した場合に、10ニ
ュートン以上、すなわち10〜1000ニュートン、有
利には15〜100ニュートン、更に有利には20〜5
0ニュートンを有する触媒は、通常、十分に長時間の安
定性を有する(持続時間>3000h)。
ュートン以上、すなわち10〜1000ニュートン、有
利には15〜100ニュートン、更に有利には20〜5
0ニュートンを有する触媒は、通常、十分に長時間の安
定性を有する(持続時間>3000h)。
【0019】本発明のコバルト触媒は、水素化触媒とし
て使用するために、特にニトリルと水素とを反応させて
1級アミンを形成するために適当である。
て使用するために、特にニトリルと水素とを反応させて
1級アミンを形成するために適当である。
【0020】
煮沸試験 250mLの容量を有し、かつテフロンインサートを有
するオートクレーブ中に、窒素下で、還元した形の触媒
10mL及び2.5%濃度NaOH水溶液100mLを
入れた。触媒の還元は、予め、連続装置中で、360℃
で、5時間にわたって、H2を用いて実施した。封をし
たオートクレーブを160℃まで加熱した。これは、約
5barの自己圧を生じた。温度を160℃で12時間
保持した。冷却に続き、液体をデカンテーションにより
除去し、触媒を水で洗浄し、かつ次いで硬さをN2下で
測定した。
するオートクレーブ中に、窒素下で、還元した形の触媒
10mL及び2.5%濃度NaOH水溶液100mLを
入れた。触媒の還元は、予め、連続装置中で、360℃
で、5時間にわたって、H2を用いて実施した。封をし
たオートクレーブを160℃まで加熱した。これは、約
5barの自己圧を生じた。温度を160℃で12時間
保持した。冷却に続き、液体をデカンテーションにより
除去し、触媒を水で洗浄し、かつ次いで硬さをN2下で
測定した。
【0021】触媒の製造 重量%は、焼なました触媒中のそれぞれの酸化物を基礎
とし、リン含有率はH3PO4として与えられている。
とし、リン含有率はH3PO4として与えられている。
【0022】触媒A 水中に硝酸コバルト、硝酸マンガン及びリン酸を溶かす
ことにより、コバルト10重量%、マンガン0.55重
量%及びH3PO40.45重量%を含有する溶液を製造
した。沈殿は、50℃の温度で20%濃度炭酸ナトリウ
ムを添加することにより生じさせた。得られた沈殿物
を、ナトリウム又は硝酸塩が洗浄水中にもはや検出され
なくなるまで洗浄した。得られた固体材料を、水でスラ
リー化し、かつ噴霧塔中で噴霧乾燥させた(入口温度=
550℃)。噴霧した材料を、500℃で乾燥させ、粉
砕し、かつ押出機中で成形して、直径4mmの押出物を
製造する。押出物を100℃〜120℃で乾燥させ、次
いで、650℃で1時間及び引き続き850℃で3時間
か焼させた。
ことにより、コバルト10重量%、マンガン0.55重
量%及びH3PO40.45重量%を含有する溶液を製造
した。沈殿は、50℃の温度で20%濃度炭酸ナトリウ
ムを添加することにより生じさせた。得られた沈殿物
を、ナトリウム又は硝酸塩が洗浄水中にもはや検出され
なくなるまで洗浄した。得られた固体材料を、水でスラ
リー化し、かつ噴霧塔中で噴霧乾燥させた(入口温度=
550℃)。噴霧した材料を、500℃で乾燥させ、粉
砕し、かつ押出機中で成形して、直径4mmの押出物を
製造する。押出物を100℃〜120℃で乾燥させ、次
いで、650℃で1時間及び引き続き850℃で3時間
か焼させた。
【0023】得られた触媒は、コバルト90.4重量
%、マンガン5.1重量%、ナトリウム0.3重量%及
びリン3.1重量%を含有し、かつ比表面積1.6m2
/gを有した。
%、マンガン5.1重量%、ナトリウム0.3重量%及
びリン3.1重量%を含有し、かつ比表面積1.6m2
/gを有した。
【0024】触媒B 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時間
か焼した。こうして、比表面積3.2m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.05
重量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.5重量%
を有する触媒が得られた。
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時間
か焼した。こうして、比表面積3.2m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.05
重量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.5重量%
を有する触媒が得られた。
【0025】触媒C 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH19.8gを混合
した。触媒を、650℃で1時間、次いで820℃で3
時間か焼した。こうして、比表面積15.1m2/g及
び次の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン
5.1重量%、ナトリウム1.9重量%、リン4.2重
量%を有する触媒が得られた。
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH19.8gを混合
した。触媒を、650℃で1時間、次いで820℃で3
時間か焼した。こうして、比表面積15.1m2/g及
び次の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン
5.1重量%、ナトリウム1.9重量%、リン4.2重
量%を有する触媒が得られた。
【0026】触媒D 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO412.8gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時
間か焼した。こうして、比表面積3.0m2/g及び次
の化学組成:コバルト90.4重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.36重量%、リン2.8重量%
を有する触媒が得られた。
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO412.8gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時
間か焼した。こうして、比表面積3.0m2/g及び次
の化学組成:コバルト90.4重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.36重量%、リン2.8重量%
を有する触媒が得られた。
【0027】触媒E 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH18.3gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で2時
間か焼した。こうして、比表面積6.2m2/g及び次
の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.9重量%、リン3.1重量%を
有する触媒が得られた。
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH18.3gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で2時
間か焼した。こうして、比表面積6.2m2/g及び次
の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.9重量%、リン3.1重量%を
有する触媒が得られた。
【0028】触媒F(比較触媒) 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで780℃で1時間
か焼した。こうして、比表面積7.1m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.1重
量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.1重量%を
有する触媒が得られた。
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで780℃で1時間
か焼した。こうして、比表面積7.1m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.1重
量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.1重量%を
有する触媒が得られた。
【0029】触媒G(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を65
0℃で1時間、次いで840℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.4m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
0℃で1時間、次いで840℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.4m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
【0030】触媒H(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を65
0℃で1時間、次いで860℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.2m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
0℃で1時間、次いで860℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.2m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
【0031】触媒I(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を82
0℃で1時間だけ実施した。こうして、比表面積2.1
m2/g及び次の化学組成:コバルト89.5重量%、
マンガン5.1重量%、ナトリウム1.4重量%、リン
4.2重量%を有する触媒が得られた。
0℃で1時間だけ実施した。こうして、比表面積2.1
m2/g及び次の化学組成:コバルト89.5重量%、
マンガン5.1重量%、ナトリウム1.4重量%、リン
4.2重量%を有する触媒が得られた。
【0032】試験方法 垂直管状反応器(直径16mm;50cmの高さまで充
填した;油加熱2層ジャケット)に、4mm押出物の形
の固体コバルト触媒400g(200mL)を充填し
た。触媒の還元を達成するために、圧力を加えず、水素
200L/h(STP)を反応器に通しながら、温度
を、段階的に、24時間かかって100℃〜340℃に
上昇させ、かつ次いで、340℃で24時間保持した。
填した;油加熱2層ジャケット)に、4mm押出物の形
の固体コバルト触媒400g(200mL)を充填し
た。触媒の還元を達成するために、圧力を加えず、水素
200L/h(STP)を反応器に通しながら、温度
を、段階的に、24時間かかって100℃〜340℃に
上昇させ、かつ次いで、340℃で24時間保持した。
【0033】その水素化反応器の上方に取付けられ、か
つ押出物1.5mmの形の二酸化チタン37g(50m
L)を充填した管状反応器(直径16mm;100cm
の高さまで充填した;油加熱2層ジャケット)に、25
0barの圧力及び80℃の温度で、イソホロンニトリ
ル(純度99.0%)80g/h及び液体アンモニア2
70g/hを、上に向かってポンプ送りした(単位当た
りの処理量 触媒0.4kg/L・h)。次いで、1時
間当たり100L(STP)(4.5mol)の水素を
加え、かつ上方のイミン化反応器からの流出液を、25
0barの圧力及び130℃の温度で水素化反応器に、
上に向かって通した。標準圧への減圧に引き続き、アン
モニアを留去し、かつ水素化された流出ガスをクロマト
グラフィーにより分析した。
つ押出物1.5mmの形の二酸化チタン37g(50m
L)を充填した管状反応器(直径16mm;100cm
の高さまで充填した;油加熱2層ジャケット)に、25
0barの圧力及び80℃の温度で、イソホロンニトリ
ル(純度99.0%)80g/h及び液体アンモニア2
70g/hを、上に向かってポンプ送りした(単位当た
りの処理量 触媒0.4kg/L・h)。次いで、1時
間当たり100L(STP)(4.5mol)の水素を
加え、かつ上方のイミン化反応器からの流出液を、25
0barの圧力及び130℃の温度で水素化反応器に、
上に向かって通した。標準圧への減圧に引き続き、アン
モニアを留去し、かつ水素化された流出ガスをクロマト
グラフィーにより分析した。
【0034】結果を次表に記載する:
【0035】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス イルガング ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク アン ドレアス−ホーファー−ヴェーク 41 (72)発明者 ヘルマン ペーターゼン ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット コルゲンシュタイナー ヴェーク 14 (72)発明者 ゲルト リンデン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ケッ テンガッセ 4 (72)発明者 グイド フォイト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ツ ェントグラーフェンシュトラーセ 41 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン クリームヒルトシュトラーセ 34
Claims (1)
- 【請求項1】 酸化物として計算した場合に触媒作用材
料がコバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量
%、マンガン0.2〜15重量%及びアルカリ金属0.
2〜15重量%からなるコバルト触媒において、触媒材
料を、第1工程で550℃〜750℃の最終温度でか焼
させ、かつ第2工程で800℃〜1000℃の最終温度
でか焼させることを特徴とする、コバルト触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4325847A DE4325847A1 (de) | 1993-07-31 | 1993-07-31 | Kobaltkatalysatoren |
DE4325847.6 | 1993-07-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0780312A true JPH0780312A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=6494242
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0636409B1 (ja) |
JP (1) | JPH0780312A (ja) |
CA (1) | CA2127435A1 (ja) |
DE (2) | DE4325847A1 (ja) |
ES (1) | ES2107721T3 (ja) |
Cited By (5)
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JP2013535455A (ja) * | 2010-07-29 | 2013-09-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 低い2−(ジメチルアミノメチル)−グルタロニトリル(dgn)含量を有する3−ジメチルアミノプリオニトリル(dmapn)および低い2−(ジメチルアミノメチル)−グルタロニトリル(dgn)含量を有する3−ジメチルアミノプロピオニトリル(dmapn)から3−ジメチルアミノプロピルアミン(dmapa)を製造する方法 |
JP2014516344A (ja) * | 2011-03-22 | 2014-07-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ニトリルの水素化法 |
JP2017526688A (ja) * | 2014-08-28 | 2017-09-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | コバルト完全接触触媒を使用して第一級アミンを製造する方法 |
JP2021013923A (ja) * | 2019-01-30 | 2021-02-12 | 国立大学法人大阪大学 | 水素化触媒およびこれを用いた水素化有機化合物の製造方法 |
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DE19507398C1 (de) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
EP0742045B1 (de) * | 1995-05-09 | 2001-12-12 | Basf Aktiengesellschaft | Kobaltkatalysatoren |
DE69632189T2 (de) * | 1995-06-16 | 2005-04-21 | Shell Int Research | Katalysator und verfahren für die bereitung von kohlenwasserstoffen |
DE19756400A1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin mit einem cic/trans-Isomerenverhältnis von mindestens 70/30 |
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US20100240894A1 (en) * | 2007-08-29 | 2010-09-23 | Basf Se | Method for producing amines from glycerin |
CN101842346B (zh) * | 2007-08-29 | 2013-05-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 由糖醇生产胺的方法 |
ES2381470T3 (es) * | 2008-05-13 | 2012-05-28 | Basf Se | Método para la producción de 1,3-PROPANO-DIAMINAS N,N-sustituidas |
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JP2011529027A (ja) * | 2008-07-25 | 2011-12-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 3−アミノメチル−1−シクロヘキシルアミン、及びその製造方法 |
EP2352719B1 (de) | 2008-11-05 | 2016-06-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten 3-aminopropan-1-olen |
JP2012517331A (ja) | 2009-02-09 | 2012-08-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水素化触媒、その製造方法およびその使用 |
WO2010089346A2 (de) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Basf Se | Verfahren zur verbesserung der katalytischen aktivität von monolithischen katalysatoren |
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RU2573570C2 (ru) | 2009-12-17 | 2016-01-20 | Басф Се | Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования |
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EP2468712A1 (de) | 2010-12-14 | 2012-06-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von 3-Aminopropanol |
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WO2013075974A1 (de) | 2011-11-21 | 2013-05-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylaminen und mono-iso-propylamin (mipa) |
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RU2016108819A (ru) | 2013-08-13 | 2017-09-14 | Басф Се | Применение полипропиленимина в качестве отвердителя эпоксидных смол |
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-
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- 1994-07-05 CA CA002127435A patent/CA2127435A1/en not_active Abandoned
- 1994-07-23 DE DE59404258T patent/DE59404258D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-07-23 EP EP94111539A patent/EP0636409B1/de not_active Expired - Lifetime
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ES2107721T3 (es) | 1997-12-01 |
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