JPH0780312A - コバルト触媒 - Google Patents

コバルト触媒

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JPH0780312A
JPH0780312A JP6178852A JP17885294A JPH0780312A JP H0780312 A JPH0780312 A JP H0780312A JP 6178852 A JP6178852 A JP 6178852A JP 17885294 A JP17885294 A JP 17885294A JP H0780312 A JPH0780312 A JP H0780312A
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Boris Dr Breitscheidel
ブライトシャイデル ボリス
Peter Dr Polanek
ポラネク ペーター
Matthias Irgang
イルガング マティアス
Hermann Petersen
ペーターゼン ヘルマン
Gerd Linden
リンデン ゲルト
Guido Dr Voit
フォイト グイド
Tom Dr Witzel
ヴィッツェル トム
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BASF SE
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    • C07C209/50Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acid amides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化物として計算した場合に触媒作用材料が
コバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量%、
マンガン0.2〜15重量%及びアルカリ金属0.2〜
15重量%からなるコバルト触媒。 【構成】 触媒材料を、第1工程で550℃〜750℃
の最終温度でか焼させ、かつ第2工程で800℃〜10
00℃の最終温度でか焼させることにより得られる。 【効果】 新規コバルト触媒は、長期間安定性、例え
ば、塩基に対して不活性である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、その触媒活性材料が、
コバルト、リン、マンガン及びアルカリ金属からなり、
かつそれぞれ550℃〜750℃及び800℃〜100
0℃の最終温度の2か焼工程により製造される、新規コ
バルト触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】欧州特許(EP−A)第445589号
明細書は、触媒活性材料が酸化コバルト20〜95重量
%、金属;マンガン、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン又はリンの酸化物0.5〜60重量%
及びアルカリ金属群及びアルカリ土類金属群又は希土類
群;スカンジウム及びイットリウムの酸化物0.5〜2
0重量%を含有する水素化触媒を記載している。
【0003】ドイツ国特許出願公開(DE−A)第34
03377号明細書は、0.1重量%より少ない含有率
のアルカリ金属酸化物及び/又はアルカリ土類金属酸化
物を有する金属コバルト及び/又はニッケルを含有し、
かつ500℃以下の温度で還元により製造される成形触
媒材料を記載している。成形触媒材料は、300kp/
cm2より大きい圧縮硬さを有する。
【0004】しかしながら、前記触媒は、塩基性媒体中
での長い使用期間を保証するのに十分には塩基に対して
不活性ではないという欠点を有する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記欠点を解決することを課題とした。
【0006】
【課題を解決するための手段】従って、酸化物として計
算した場合に触媒活性材料がコバルト55〜98重量
%、リン0.2〜15重量%、マンガン0.2〜15重
量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%からなり、こ
こで、触媒材料を第1工程で550℃〜750℃の最終
温度で及び第2工程で800℃〜1000℃の最終温度
でか焼する、新規でかつ改良されたコバルト触媒、及び
前記新規コバルト触媒を使用する有機ニトリル及び/又
はイミンの水素化法が見つけられた。
【0007】本発明のコバルト触媒の触媒活性材料は、
酸化物として計算した場合にコバルト55〜98重量
%、有利にはコバルト75〜95重量%、更に有利には
コバルト85〜95重量%、リン0.2〜15重量%、
有利にはリン0.5〜10重量%、更に有利にはリン
0.5〜5重量%、マンガン0.2〜15重量%、有利
にはマンガン2〜10重量%、更に有利にはマンガン3
〜7重量%及びアルカリ金属0.2〜15重量%、有利
にはアルカリ金属0.5〜5重量%、更に有利にはアル
カリ金属0.5〜4重量%からなる。
【0008】適当なアルカリ金属は、有利にはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム及び/又はセシウム、更に有
利にはナトリウム及び/又はカリウムである。
【0009】本発明のコバルト触媒は、次のようにして
製造することができる:コバルト塩、有利には無機コバ
ルト塩及び場合により水溶性塩の形(pH通常<7)の
所望のプロモータ;マンガン、リン及び/又はアルカリ
金属からなる溶液を、触媒中に含有される主要成分の混
合物のアルカリ溶液の添加により、カルボネート、ヒド
ロキシド又はオキシドの形で沈殿させることができる。
アルカリ溶液は、例えばアルカリ金属カルボネート又は
−ヒドロキシド、アンモニア、炭酸アンモニウム又は重
炭酸アンモニウム又は同様の塩基性塩を水中に溶かすこ
とにより製造することができる。金属塩及び沈殿溶液の
濃度は、得られた沈殿物がなおも撹拌されうるように調
節する。プロモータがこの工程で共沈されない場合、プ
ロモータを、後記の方法工程で付加することができる。
塩基性溶液の添加は、完全な沈殿が得られるまで続けら
れる。沈殿物は、更に1時間撹拌し、必要に応じて慣例
の工業施設を用いる濾過により単離し、かつ洗浄して不
所望の異種水溶性イオンを除くことができる。
【0010】次いで、得られたフィルターケーキを50
℃〜2000℃の温度で乾燥させ、かつ得られた材料を
粉砕することができる。二者選択的に、スラリーを製造
し、これを噴霧塔中で噴霧乾燥させる。この場合に、粉
末は温度100℃〜600℃で形成される。噴霧法を使
用する場合、プロモーター;マンガン、リン及び/又は
アルカリ金属も、この工程で、その塩の形で触媒に加え
ることができる。
【0011】得られた粉末をか焼することができる。か
焼した粉末を、種々異なる方法で成形して、成形品を製
造する。従って、粉末をペレットにし、それを押出す
か、又はそれを押出機の補助下に成形して、特異な形及
び大きさの押出物にすることができる。前記の全ての場
合に、成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸を加える
ことができる。
【0012】か焼は、少なくとも2か焼工程で実施す
る。その1方は、550℃〜750℃の最終温度で実施
され、引き続き、800℃〜1000℃の最終温度で達
成されるもう1つのか焼工程を続ける。更なる1工程又
は多工程熱処理を、200℃〜1100℃、有利には4
00℃〜1000℃及び更に有利には500℃〜900
℃の温度で実施することができる。
【0013】こうして、表面積1.5m2/g以上、す
なわち、1.5〜500m2/g、有利には5〜300
2/g、更に有利には10〜250m2/gを有するコ
バルト触媒が得られる。
【0014】適当な形は、固定層反応器中で使用するこ
とができる全て幾何学形である。
【0015】固体触媒も担持された触媒も、水素化のた
めに適当である。このことは、相当するアミンを形成す
るための、ニトリル及びイミンと水素との反応にも当て
はまる。
【0016】長期間安定性(例えば、塩基に対する不活
性を含む)の基準として、反応状態下での触媒の持続特
性に関する迅速な報告を得ることができる試験が開発さ
れた。
【0017】煮沸試験として示された短時間の試験は、
次のようにして実施することができる;250℃より上
で、水素で還元された触媒及び水性塩基、例えばNaO
H又はKOHを、不活性ガス雰囲気下でオートクレーブ
中に入れ、かつ約160℃で12時間、自己圧(約5b
ar)下に保持した。冷却し、デカンテーションにより
液体を除去し、かつ触媒を水で洗浄した後に、硬さを、
不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で測定することがで
きる。
【0018】煮沸試験において測定した場合に、10ニ
ュートン以上、すなわち10〜1000ニュートン、有
利には15〜100ニュートン、更に有利には20〜5
0ニュートンを有する触媒は、通常、十分に長時間の安
定性を有する(持続時間>3000h)。
【0019】本発明のコバルト触媒は、水素化触媒とし
て使用するために、特にニトリルと水素とを反応させて
1級アミンを形成するために適当である。
【0020】
【実施例】
煮沸試験 250mLの容量を有し、かつテフロンインサートを有
するオートクレーブ中に、窒素下で、還元した形の触媒
10mL及び2.5%濃度NaOH水溶液100mLを
入れた。触媒の還元は、予め、連続装置中で、360℃
で、5時間にわたって、H2を用いて実施した。封をし
たオートクレーブを160℃まで加熱した。これは、約
5barの自己圧を生じた。温度を160℃で12時間
保持した。冷却に続き、液体をデカンテーションにより
除去し、触媒を水で洗浄し、かつ次いで硬さをN2下で
測定した。
【0021】触媒の製造 重量%は、焼なました触媒中のそれぞれの酸化物を基礎
とし、リン含有率はH3PO4として与えられている。
【0022】触媒A 水中に硝酸コバルト、硝酸マンガン及びリン酸を溶かす
ことにより、コバルト10重量%、マンガン0.55重
量%及びH3PO40.45重量%を含有する溶液を製造
した。沈殿は、50℃の温度で20%濃度炭酸ナトリウ
ムを添加することにより生じさせた。得られた沈殿物
を、ナトリウム又は硝酸塩が洗浄水中にもはや検出され
なくなるまで洗浄した。得られた固体材料を、水でスラ
リー化し、かつ噴霧塔中で噴霧乾燥させた(入口温度=
550℃)。噴霧した材料を、500℃で乾燥させ、粉
砕し、かつ押出機中で成形して、直径4mmの押出物を
製造する。押出物を100℃〜120℃で乾燥させ、次
いで、650℃で1時間及び引き続き850℃で3時間
か焼させた。
【0023】得られた触媒は、コバルト90.4重量
%、マンガン5.1重量%、ナトリウム0.3重量%及
びリン3.1重量%を含有し、かつ比表面積1.6m2
/gを有した。
【0024】触媒B 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時間
か焼した。こうして、比表面積3.2m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.05
重量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.5重量%
を有する触媒が得られた。
【0025】触媒C 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH19.8gを混合
した。触媒を、650℃で1時間、次いで820℃で3
時間か焼した。こうして、比表面積15.1m2/g及
び次の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン
5.1重量%、ナトリウム1.9重量%、リン4.2重
量%を有する触媒が得られた。
【0026】触媒D 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO412.8gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で3時
間か焼した。こうして、比表面積3.0m2/g及び次
の化学組成:コバルト90.4重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.36重量%、リン2.8重量%
を有する触媒が得られた。
【0027】触媒E 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にNaOH18.3gを混合
した。触媒を650℃で1時間、次いで820℃で2時
間か焼した。こうして、比表面積6.2m2/g及び次
の化学組成:コバルト89.9重量%、マンガン5.1
重量%、ナトリウム1.9重量%、リン3.1重量%を
有する触媒が得られた。
【0028】触媒F(比較触媒) 製造を、触媒Aと同様の方法で実施したが、押出の前
に、噴霧した粉末4kg中にH3PO473gを混合し
た。触媒を650℃で1時間、次いで780℃で1時間
か焼した。こうして、比表面積7.1m2/g及び次の
化学組成:コバルト89.5重量%、マンガン5.1重
量%、ナトリウム1.41重量%、リン4.1重量%を
有する触媒が得られた。
【0029】触媒G(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を65
0℃で1時間、次いで840℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.4m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
【0030】触媒H(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を65
0℃で1時間、次いで860℃で1時間実施した。こう
して、比表面積1.2m2/g及び次の化学組成:コバ
ルト89.5重量%、マンガン5.1重量%、ナトリウ
ム1.4重量%、リン4.2重量%を有する触媒が得ら
れた。
【0031】触媒I(比較触媒) 製造を、触媒Fと同様の方法で実施したが、か焼を82
0℃で1時間だけ実施した。こうして、比表面積2.1
2/g及び次の化学組成:コバルト89.5重量%、
マンガン5.1重量%、ナトリウム1.4重量%、リン
4.2重量%を有する触媒が得られた。
【0032】試験方法 垂直管状反応器(直径16mm;50cmの高さまで充
填した;油加熱2層ジャケット)に、4mm押出物の形
の固体コバルト触媒400g(200mL)を充填し
た。触媒の還元を達成するために、圧力を加えず、水素
200L/h(STP)を反応器に通しながら、温度
を、段階的に、24時間かかって100℃〜340℃に
上昇させ、かつ次いで、340℃で24時間保持した。
【0033】その水素化反応器の上方に取付けられ、か
つ押出物1.5mmの形の二酸化チタン37g(50m
L)を充填した管状反応器(直径16mm;100cm
の高さまで充填した;油加熱2層ジャケット)に、25
0barの圧力及び80℃の温度で、イソホロンニトリ
ル(純度99.0%)80g/h及び液体アンモニア2
70g/hを、上に向かってポンプ送りした(単位当た
りの処理量 触媒0.4kg/L・h)。次いで、1時
間当たり100L(STP)(4.5mol)の水素を
加え、かつ上方のイミン化反応器からの流出液を、25
0barの圧力及び130℃の温度で水素化反応器に、
上に向かって通した。標準圧への減圧に引き続き、アン
モニアを留去し、かつ水素化された流出ガスをクロマト
グラフィーにより分析した。
【0034】結果を次表に記載する:
【0035】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス イルガング ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク アン ドレアス−ホーファー−ヴェーク 41 (72)発明者 ヘルマン ペーターゼン ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット コルゲンシュタイナー ヴェーク 14 (72)発明者 ゲルト リンデン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ケッ テンガッセ 4 (72)発明者 グイド フォイト ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ツ ェントグラーフェンシュトラーセ 41 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン クリームヒルトシュトラーセ 34

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物として計算した場合に触媒作用材
    料がコバルト55〜98重量%、リン0.2〜15重量
    %、マンガン0.2〜15重量%及びアルカリ金属0.
    2〜15重量%からなるコバルト触媒において、触媒材
    料を、第1工程で550℃〜750℃の最終温度でか焼
    させ、かつ第2工程で800℃〜1000℃の最終温度
    でか焼させることを特徴とする、コバルト触媒。
JP6178852A 1993-07-31 1994-07-29 コバルト触媒 Withdrawn JPH0780312A (ja)

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DE4325847A DE4325847A1 (de) 1993-07-31 1993-07-31 Kobaltkatalysatoren
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EP (1) EP0636409B1 (ja)
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