CN102105435B - 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法 - Google Patents

5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102105435B
CN102105435B CN200980129127.0A CN200980129127A CN102105435B CN 102105435 B CN102105435 B CN 102105435B CN 200980129127 A CN200980129127 A CN 200980129127A CN 102105435 B CN102105435 B CN 102105435B
Authority
CN
China
Prior art keywords
karvon
phase
basic
reaction mixture
nitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980129127.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102105435A (zh
Inventor
M·恩斯特
A·奥弗特因
K·维斯尔-斯托尔
O·因萨尔
S·费赖尔
A·G·阿尔滕霍夫
W·施塔费尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102105435A publication Critical patent/CN102105435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102105435B publication Critical patent/CN102105435B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton

Abstract

本发明涉及5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法，其中：a)使香芹酮与氰化氢反应，b)然后使在步骤a)中获得的香芹酮腈与氨在用于形成亚胺的催化剂存在下反应，和c)随后使在步骤b)中获得的含有香芹酮腈亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。本发明还涉及香芹酮二胺用做环氧树脂的固化剂、用做制备二异氰酸酯中的中间体、用做制备聚醚醇中的起始化合物和/或用做用于制备聚酰胺的单体的用途。

Description

5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法
本发明涉及5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法，其中使香芹酮与氰化氢反应，b)然后使在阶段a)中获得的香芹酮腈与氨在用于形成亚胺的催化剂存在下反应，和c)然后使在阶段b)中获得的含有香芹酮腈亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。本发明还涉及香芹酮二胺的用途。
脂环族二胺用做环氧树脂的硬化剂，用做制备二异氰酸酯中的中间体(二异氰酸酯在制备聚氨酯中起重要作用)，用做制备聚醚醇中的起始化合物，以及用做用于制备聚酰胺的单体。
所用二胺的结构会影响从二胺制备的聚合物材料的性能，例如耐候稳定性、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性以及电性能和机械性能。但是，也会对加工性和二胺向相应聚合物材料的加工产生影响，例如环氧树脂的硬化。
工业上所用的脂环族二胺例如是异佛尔酮二胺(IPDA)、二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)和1，2-二氨基环己烷(DACH)。PACM和DACH可以通过氢化相应的芳族化合物合成，例如4，4’-二氨基二苯基甲烷或邻-亚苯基二胺。DACH也作为在制备六亚甲基二胺中的副产物获得。
在DACH和PACH中，两个氨基直接在脂族环上被取代，因此可以具有相同或至少相似的反应性。为了特定的应用和性能，可以有利的是二胺的两个氨基具有不同的反应性，因为这影响加工和硬化行为。例如，在IPDA中，氨基直接位于脂族环上，而另一个氨基经由亚甲基桥与脂族环连接。IPDA是一般通过将氰化氢加成到异佛尔酮上得到异佛尔酮腈、然后在氨的存在下氢化得到IPDA而制备的。
EP-A1-0394058也描述了具有不同反应性的氨基的脂环族二胺。烷基苯基酮的硝化提供了硝基苯基烷基酮，其在氢气和氨存在下被转化成(氨基苯基)烷基胺。这些随后被还原成相应的(氨基环己基)烷基胺。在最后一个氢化阶段中的产率是约80-90％。
EP-A1-0895984描述了制备具有不同反应性的氨基的脂环族二胺，其中使被烷基取代的3-甲酰基环链烷酮进行还原胺化。被烷基取代的3-甲酰基环链烷酮进而通过被烷基取代的环链烷酮和甲醛反应获得。从所用的环链烷酮计算，被烷基取代的脂环族二胺的产率是50-60％。
IPDA通常从丙酮制备，而上述被烷基取代的环烷基二胺一般是基于环己烯。丙酮和环己烯都一般从石油化学原料石脑油获得。
本发明的目的是提供脂环族二胺，其也可以在可更新原料的基础上制备。变换成可更新原料可以为保持消耗性能源做贡献，并具有可持续的经济活性。
本发明的另一个目的是合成脂环族二胺，其与IPDA相似既具有与脂族环直接连接的氨基，也具有经由亚甲基与脂族环连接的氨基。因此获得了基于可更新原料的二胺，其具有与IPDA相似的反应性并可以在许多情况下用做IPDA的替代品。
本发明的另一个目的是提供新的二胺以控制其中使用二胺的应用的性能分布。在许多应用中，例如，二胺用做环氧树脂中的硬化剂，用做制备聚氨酯中的中间体，用做制备聚醚醇中的起始物质，和用做聚酰胺制备中的单体，需要因为各种要求和不同的应用领域而改变不同的基础单元，从而能调节和按照可控方式影响性能，例如耐候稳定性、水解稳定性、化学稳定性、光稳定性、以及电性能和机械性能。
另外，应该提供一种制备香芹酮二胺的方法，其中仅仅形成低含量的难以从反应混合物除去的副产物，例如形成二聚体，二聚体会在通过不同分子的两个腈或酮基偶联而进行的还原胺化的过程中形成。更尤其是，应该达到高的腈转化率和反应产物饱和度，因为腈胺或氨基亚胺会劣化聚合物材料的性能，并且C-C双键会损害色牢度。此外，部分饱和的化合物可以一般仅仅困难地从饱和的反应产物中除去。
此外，高的工艺经济性应当通过达到高产率和选择性来实现。
因此，发现了式(I)的化合物5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)：
本发明还提供一种制备式(I)的香芹酮二胺的方法，其中：
a)使式(II)的香芹酮
与氰化氢在碱性催化剂的存在下反应，得到式(III)的香芹酮腈：
b)使在阶段a)中获得的香芹酮腈与氨在用于形成亚胺的催化剂存在下反应，得到式(IV)的香芹酮腈亚胺，和
c)使在阶段b)中获得的含有香芹酮腈亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。
在本发明的制备香芹酮二胺的方法中，香芹酮用做原料。香芹酮是例如参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，电子版2008，第7版，Kapitel″Flavor and Fragrances″所述制备的。例如，香芹酮可以通过葛缕子油或薄荷精油的分馏制备，或通过宁烯的氧化制备。宁烯进而可以通过天然物质提取获得。例如，宁烯是大量作为橙汁生产中的副产物获得的，或在α-和β-蒎烯的酸催化异构化中获得。
香芹酮可以以纯对映体(R-(-)-香芹酮或S-(+)-香芹酮)的形式用于本发明方法中，或作为外消旋或对映异构富集的混合物。
R-(-)-香芹酮一般从来自橘子皮的宁烯通过用NOCl氧化并消除HCl来制备(R.H.Reitsema，Journal of Organic Chemistry，1958，2039)。R-(-)-香芹酮也可以从绿薄荷获得。S-(+)-香芹酮对映体出现在葛缕子油和莳萝油中。与R-(-)-香芹酮一样，外消旋的香芹酮可以从外消旋的宁烯制备，后者可以从蒎烯的酸催化异构化反应或异丙烯的迪尔斯-阿尔德反应获得。其它方法是用Pd(II)盐在Cu(II)和大气氧的存在下进行烯丙基氧化(WO-A-99/12880)或宁烯的未催化的空气氧化。通常，香芹酮以大于90％的纯度使用，优选大于95％，更优选大于98％。
在本发明方法中使用的其它进料是氰化氢(HCN)。为了制备HCN，基本上采用以下方法是有意义的：在甲烷的氨氧化中(Andrussow工艺)，将氨和甲烷的混合物于约1200℃在作为催化剂的铂筛上氧化；在甲烷的氨脱氢(Degussa BMA工艺)中，氨和甲烷在催化剂的帮助下被转化成氰化氢和氢气，并且在甲酰胺分裂(BASF工艺)中，甲酰胺蒸发并剧烈加热，这将甲酰胺分裂成氰化氢和水。
香芹酮的氢氰化参见例如Chemistry & Industry(London，UK)，1967，(2)，1175。
在本发明的制备香芹酮二胺的方法中，在第一阶段a)中，香芹酮(5-异丙烯基-2-甲基环己-2-烯酮)与氰化氢(HCN)在碱性催化剂的存在下反应。
香芹酮与氰化氢的反应是在碱性催化剂的存在下进行。合适的碱性催化剂是能在氰化氢存在下在反应条件下能形成氰根离子的所有物质或包含它们。例子包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、氰化物和醇盐，以及季铵化合物。优选使用碱金属氰化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属C1-C4醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾、甲醇锂，特别优选使用甲醇钠。非常特别优选使用NaCN，其可以例如在不需分离的情况下通过接触NaOH和HCN来制备。
催化剂浓度是0.01-3重量％，基于反应混合物计。优选选择催化剂浓度，使得不超过碱性催化剂的溶解度，后者取决于反应温度和反应混合物的组成；这优选是0.01-0.3重量％的浓度，基于反应混合物计。
香芹酮与氰化氢的反应可以在80-220℃的反应温度下进行，优选100-180℃，更优选120-170℃。
反应压力(检测的绝对值)一般是0.05-2MPa，优选0.09-1MPa，更优选大气压(标准压力)至3巴。压力可以例如通过注射惰性气体(氮气)产生。
在香芹酮与氰化氢的本发明反应中，香芹酮通常按照基于氰化氢计的摩尔过量使用。两个进料香芹酮和氰化氢(HCN)的香芹酮∶HCN的摩尔比通常是2∶1至10∶1，优选2∶1至5∶1，更优选2∶1至3∶1。
反应可以在存在或不存在惰性溶剂下进行。适用于反应的惰性溶剂是水和C1-C20链烷醇，优选C1-C8链烷醇，更优选C1-C4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；具有5-30个碳原子的脂族烃，优选具有5-20个碳原子，更优选具有5-10个碳原子，例如正戊烷、戊烷异构体混合物、正己烷、己烷异构体混合物、正庚烷、庚烷异构体混合物、正辛烷、辛烷异构体混合物；具有5-20个碳原子、优选具有5-12个碳原子、更优选具有5-8个碳原子的脂环族烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；脲，例如N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲、N，N，N’，N’-四正丁基脲；或碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。特别优选使用基于HCN计摩尔过量的香芹酮并且不加入任何外部溶剂。
本发明的香芹酮与氰化氢的反应可以间歇、半连续或优选连续地进行。合适的反应容器和反应器是例如搅拌反应器、管式反应器、搅拌容器级联、回路反应器或混合回路。
例如，连续方法可以通过将碱性催化剂(任选地溶解在惰性溶剂或香芹酮中)连续地加入其中香芹酮与氰化氢在标准压力或升高的压力(0.09-1MPa，检测的绝对值)下连续反应的装置中。通常，此反应在多阶段的搅拌釜级联中进行。
但是，也可以在两个分开的反应区中进行反应，第一反应区具有基本完全的反混，并且第二反应区基本上不具有反混。
用于具有基本完全反混的第一反应区的反应器可以例如是搅拌釜、混合回路或环路反应器。释放的反应热通过合适的换热器除去。
适用于基本不具有反混的第二反应区的反应器是具有无规填料或固定内件的圆柱形反应器，其完全或部分地防止反混。但是，在实验室规模上进行合成的情况下，也可以使用在湍流范围内操作的管式反应器。
完全HCN转化所需的停留时间取决于反应温度和催化剂浓度。对于搅拌反应器，停留时间通常是1-4小时；对于在无反混的情况下操作的后反应器，停留时间通常是0.2-1.5小时。间歇或半连续方法可以如下进行：
a)先加入香芹酮和碱性催化剂，并加入在惰性溶剂或香芹酮中的氰化氢，或
b)先加入香芹酮和氰化氢，并加入在惰性溶剂或香芹酮中的碱性催化剂，或
c)先加入香芹酮，并加入在惰性溶剂或香芹酮中的氰化氢和碱性催化剂。
方案a)是优选的。
通过香芹酮与氰化氢反应获得的反应混合物包含式(III)的香芹酮腈(5-异丙烯基-3-氰基-2-甲基环己酮)。
所得的反应混合物可以用水萃取以除去溶解的催化剂。但是，碱性催化剂也可以通过加入等量或过量的有机酸或无机酸来中和。
为了中和反应物流出物，也可以使用酸，例如无机酸，例如磷酸和硫酸；或有机酸，例如磺酸例如甲磺酸、甲苯磺酸，羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、2-乙基己酸和己二酸。
反应混合物可以随后(在合适时完成用水萃取或中和时)通过分馏来提纯。这提供了式(III)的香芹酮腈(5-异丙烯基-3-氰基-2-甲基环己酮)。
未转化的香芹酮可以循环到反应工艺中。
在阶段b)中，从阶段a)获得的香芹酮腈与过量的氨在用于形成亚胺的催化剂存在下反应(亚胺化)。
有用的用于形成亚胺的催化剂包括例如固体布朗斯台德酸或路易斯酸，参见例如EP-A1-449089(第2页，第2栏，第11-20页)和Tanabe等的文章中(K.Tanabe，Studies in Surface Science and Catalysis，第51卷，1989，第1页起)。这里的例子包括酸性金属氧化物催化剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。另外有用的是无机或有机的负载铵离子的离子交换剂，例如沸石，或苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物(例如来自Lanxess的来自Rohm & Haas的)，或基于硅氧烷的离子交换剂(例如来自Degussa的)。
按照每摩尔使用的香芹酮腈计，通常使用5-500mol的氨(NH3)，优选10-400mol的NH3，更优选20-300mol的NH3。
香芹酮腈可以在溶剂存在下被亚胺化，例如在链烷醇或醚中，例如乙醇、丁醇或四氢呋喃(THF)。优选在不添加溶剂的情况下进行香芹酮腈的亚胺化。
亚胺化可以间歇或优选连续地进行。间歇的亚胺化可以例如在搅拌的高压釜中、在泡罩塔中或在循环反应器中进行，例如喷射环路反应器。
在间歇式亚胺化中，香芹酮腈和催化剂的悬浮液通常先加入反应器中。为了确保高转化率和高选择性，香芹酮腈和催化剂的悬浮液通常完全与氨混合，例如通过在高压釜中的湍流式搅拌器。悬浮的催化剂材料可以被引入和在常规技术的帮助下再次除去(沉淀、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)。催化剂可以使用一次或多于一次。
催化剂浓度有利地是0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％，尤其是5-20重量％，在每种情况下基于含有香芹酮腈和催化剂的悬浮液的总重量计。
平均催化剂粒径有利地在0.001-1mm范围内，优选0.005-0.5mm，尤其是0.01-0.25mm。亚胺化优选连续地进行，通常在压力容器或压力容器级联中。优选使香芹酮腈和NH3经过管式催化剂，在管式反应器中以固定床的形式布置用于形成亚胺的催化剂。
一般而言，在连续的亚胺化中，催化剂小时空速是0.01-10kg、优选0.05-7kg和更优选0.1-5kg的香芹酮腈/kg催化剂.小时。
亚胺化优选在20-150℃的温度下进行，优选30-130℃，更优选50-100℃。在亚胺化中的压力一般是50-300巴，优选100-250巴。
来自亚胺化反应的反应混合物通常含有香芹酮腈亚胺和氨以及未转化的香芹酮腈。香芹酮腈向香芹酮腈亚胺的转化率一般大于80％，优选大于90％，更优选大于95％。
来自阶段b)的反应混合物在阶段c)中与氢气和氨在氢化催化剂上反应(还原胺化)。
含有香芹酮腈亚胺的反应混合物优选在液氨中被转化。按照每摩尔香芹酮腈亚胺计，一般使用5-500mol的NH3，优选10-400mol的NH3，更优选20-300mol的NH3。合适的是，在先前的亚胺化中调节香芹酮腈与NH3之间的摩尔比，使得摩尔比也处于还原胺化中的合适范围内。但是，NH3的含量可以通过在还原胺化之间加入额外的NH3而提高到所需的值。
用于含有香芹酮腈亚胺的反应混合物的反应的其它原料是氢气。氢气与香芹酮腈亚胺之间的摩尔比一般是3-10,000∶1，优选4-5000∶1，更优选5-1000∶1。
将氢气优选在亚胺化之后和在还原胺化之前供应给含有香芹酮腈亚胺的反应混合物。但是，也可以考虑实际在亚胺化之前提供氢气，因为亚胺化通常在不会催化氢化反应的催化剂上进行。因此也可以在亚胺化之前提供氢气作为原料用于在还原胺化期间的含有香芹酮腈亚胺的反应混合物的反应。
所用的氢化催化剂可以原则上是所有氢化催化剂，其含有镍、钴、铁、铜、钌、钯、铂、铑和/或元素周期表过渡族VIII的其它金属。其它合适的氢化催化剂是含有元素铬、锰、钼、钨和/或铼的催化剂。优选使用含有钌、钴和/或镍的催化剂。特别优选含有钌和/或钴的催化剂。上述氢化催化剂可以按照常规方式用促进剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、铊、钼、钛和/或磷。
催化活性金属可以用做未负载的催化剂或负载于载体上。有用的这些载体包括例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或氧化镁/氧化铝。载体也可以是亚胺化活性的，从而能在亚胺基团的氢化期间进行在平衡中存在的酮与亚胺的反应。可用于本发明方法的氢化催化剂一般通过用氢气还原所谓的催化剂前体获得。
催化剂前体通常含有上述金属的含氧化合物。催化剂前体可以通过公知方法制备，例如通过沉淀、沉淀施用或浸渍。这些催化剂前体是例如：
在EP-A-0636409中公开的催化剂，其在用氢气还原之前的催化活性材料含有55-98重量％的按CoO计算的Co、0.2-15重量％的按H3PO4计算的磷、0.2-15重量％的按MnO2计算的锰和0.2-15重量％的按M2O(M＝碱金属)计算的碱金属，或
在EP-A-0742045中公开的催化剂，其在用氢气还原之前的催化活性材料含有55-98重量％的按CoO计算的Co、0.2-15重量％的按H3PO4计算的磷、0.2-15重量％的按MnO2计算的锰和0.05-5重量％的按M2O(M＝碱金属)计算的碱金属，或
在EP-A-696572中公开的催化剂，其在用氢气还原之前的催化活性材料含有20-85重量％的ZrO2、1-30重量％的按CuO计算的铜的含氧化合物、30-70重量％的按NiO计算的镍的含氧化合物、0.1-5重量％的按MoO3计算的钼的含氧化合物、以及0-10重量％的分别按Al2O3和MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，例如在此文献的第8页中公开的催化剂，其具有的组成是31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3。
催化活性金属也可以以海绵催化剂的形式使用，称为阮内催化剂。所用的阮内催化剂优选是阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。特别优选使用阮内钴催化剂。
所用的氢化催化剂也可以优选地是选择性氢化催化剂，选择性氢化催化剂理解为表示比香芹酮腈亚胺的腈基团优先氢化亚胺基团的那些催化剂。
选择性氢化催化剂是例如含有钌、钯和/或铑的氢化催化剂。优选的选择性氢化催化剂含有钌和/或铑，特别优选的选择性氢化催化剂含有钌。
还原胺化优选在碱性化合物和/或碱性氢化催化剂的存在下进行。这理解为表示术语“碱性化合物”不包括氨反应物，但是包含一种或多种下列化合物，或能以与下列化合物相似的方式起作用的化合物。合适的碱性化合物包括碱性金属化合物，例如碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
优选碱金属和碱土金属的金属化合物，例如相应的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，例如Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，CS2O，LiOH，NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，Cs2CO3，Rb2CO3，MgO，CaO，SrO，BaO，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2，MgCO3，CaCO3，SrCO3或BaCO3。特别优选LiOH、NaOH或KOH。
优选的也合适的碱性化合物是胺或氢氧化铵。特别优选向反应混合物加入碱性化合物在水或其它合适溶剂中的溶液，例如链烷醇，例如C1-C4链烷醇，例如甲醇或乙醇，或醚，例如环醚，例如THF或二恶烷。特别优选加入碱金属或碱土金属氢氧化物在水中的溶液，特别优选加入LiOH、NaOH或KOH在水中的溶液。
优选，碱性化合物在水或其它合适溶剂中的浓度是0.01-20重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％。
通常选择所加入的碱性化合物的溶液的量，使得加入的碱性化合物的质量与在反应混合物中的香芹酮腈亚胺的质量之比是100-10,000∶1,000,000，优选150-5000∶1,000,000，更优选200-1000∶1,000,000。
还原胺化也可以在碱性氢化催化剂的存在下进行。这种碱性氢化催化剂是上述已经用碱性组分掺杂的氢化催化剂，例如碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物，和/或施用到碱性载体上。
适用于氢化催化剂的碱性载体是例如β-氧化铝、或氧化镁/氧化铝混合物，其中氧化镁的比例优选是5-40重量％。含有氧化镁和氧化铝的载体可以是无定形或以尖晶石形式存在。在碱性载体上的催化剂是按照本身公知方式以工业规模获得的。例如，在碱性载体上的钌是通过向合适的碱性载体施用钌盐水溶液获得的，例如氯化钌和硝酸钌。
金属、尤其钌在碱性载体上的浓度一般是0.1-10重量％、优选0.5-5重量％，更优选1-4重量％。
碱性催化剂也理解为表示用上述碱性组分掺杂的那些氢化催化剂，例如碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物或氢氧化物。碱性催化剂优选含有至少一种碱性组分，例如Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO。
碱性组分、即碱性掺杂剂在碱性氢化催化剂中的比例一般大于0.5重量％，更优选大于0.7重量％，更优选大于1重量％，基于碱性氢化催化剂的总质量计。
在本文开头所述的未施用到上述碱性载体上和/或基于催化剂总质量计含有0.5重量％或更少的碱性组分(即碱性掺杂剂)的氢化催化剂在下文中称为非碱性氢化催化剂。
还原胺化一般在50-160℃的温度和50-300巴压力下进行。
还原胺化可以间歇或优选连续地进行。间歇式还原胺化可以例如在搅拌的高压釜、在泡罩塔中或在循环反应器中进行，例如喷射环路反应器。
在间歇式还原胺化中，香芹酮腈亚胺和催化剂的悬浮液通常先加入反应器中。为了确保高转化率和高选择性，香芹酮腈亚胺和催化剂的悬浮液通常完全与氢气和胺化试剂混合，例如通过在高压釜中的湍流式搅拌器混合。悬浮的催化剂材料可以被引入和在常规技术的帮助下再次除去(沉淀、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)。催化剂可以使用一次或多于一次。
催化剂浓度有利地是0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％，尤其是5-20重量％，在每种情况下基于含有香芹酮腈亚胺和催化剂的悬浮液的总重量计。
平均催化剂粒径有利地在0.001-1mm范围内，优选0.005-0.5mm，尤其是0.01-0.25mm。如果合适的话，反应物可以用合适的惰性溶剂稀释，在此惰性溶剂中3-亚氨基-5-异丙烯基-2-甲基环己烷甲腈具有优良的溶解性，例如四氢呋喃、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮。
连续的还原胺化可以例如在连续的搅拌高压釜、连续的泡罩塔、连续的循环反应器(例如喷射环路反应器)或固定床反应器中进行。
连续的还原胺化优选在具有固定催化剂床的管式反应器中进行。尤其适用于此反应的是具有固定催化剂床的管式反应器。在连续模式中的催化剂小时空速通常是0.01-10kg、优选0.05-7kg和更优选0.1-5kg的香芹酮腈亚胺/kg催化剂.小时。
优选在具有固定催化剂床的管式反应器中连续地进行还原胺化。
还原胺化，即含有香芹酮腈亚胺的反应物料流与氢气和氨在氢化催化剂上的反应，可以在一个反应室或多个分开的反应室中进行。当还原胺化在仅仅一个反应室中进行时，在反应器入口和反应器出口之间的温度分布通常是非常基本恒定的，并通过在还原胺化中释放的反应热确定。
但是，也可以建立在反应器入口和反应器出口之间的温度。这些温度分布的形成可以通过可单独各自控制的反应器各个区域的温度来实现。在这种情况下，有利的是温度在反应器入口和反应器出口之间提高。优选，在反应器入口处的温度是50-100℃，而反应器出口处的温度是100-160℃。在反应器入口和反应器出口之间的提高的温度分布可以是恒定的函数或在各个步骤中增加。
但是，在一个优选实施方案中，还原胺化是在两个或更多个阶段中进行的，在这种情况下这些阶段在分开的反应室中进行。在一个特别优选的实施方案中，还原胺化在两个阶段中进行，在这种情况下，这些阶段是在分开的反应室中进行。
第一阶段(阶段I)一般在50-100℃的温度范围内进行，优选55-95℃，更优选60-90℃，压力是15-300巴，优选20-250巴，更优选30-230巴。第二阶段(阶段II)一般在70-160℃的温度范围内进行，优选75-150℃，更优选80-140℃，压力是50-300巴，优选80-250巴，更优选100-230巴。这两个阶段都一般各自在压力容器中进行，尤其在固定床反应器中进行。
在这两个阶段中使用的催化剂可以是开头所述的非碱性的和/或碱性的氢化催化剂，优选使用含有钴的非碱性催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，可以将阶段I和阶段II都分成其它组分阶段，在这种情况下组分阶段也各自在分开的反应室中进行。例如，可以在两个或更多个压力容器中进行阶段I的组分阶段，尤其是固定床反应器。
如上所述，阶段I的组分阶段通常在50-100℃的温度范围内和15-300巴的压力下进行。在组分阶段中的压力和温度可以是相同或不同的。有利的是，各组分阶段是在相同的温度和相同的压力下进行。当各组分阶段在不同的温度和压力下进行时，有利的是压力和温度从一个组分阶段到另一个组分阶段增加，这意味着在第一个组分阶段中的压力和温度应当是最低的。
在每个组分阶段中，可以使用开头所述的非碱性的和/或碱性的氢化催化剂，优选使用非碱性氢化催化剂。
在一个优选实施方案中，在第一个反应阶段中的一个或多个第一个组分阶段中，所用的非碱性氢化催化剂是选择性氢化催化剂。
出于工艺经济的原因，有利的是还原胺化的阶段I包含不超过3个组分阶段，优选两个组分阶段，更优选一个组分阶段，这是因为成本投资随着反应器数目的增加而增加。
当还原胺化的阶段I在仅仅一个组分阶段中进行时，有利的是其中碱性化合物与阶段I出口下游的反应混合物接触的反应混合物的碱性增加。
另外，可以将还原胺化的阶段II分成其它组分阶段，其中各组分阶段优选各自在分开的反应室中进行。
还原胺化的阶段II的组分阶段如上所述通常在70-160℃的温度范围和50-300巴的压力下进行。还原胺化的阶段II的组分阶段优选在两个或更多个压力容器中进行，尤其是固定床反应器。
NH3和氢气从由还原胺化获得的反应流出物中除去，任选地在压力下进行。如此获得的香芹酮二胺可以例如通过分级精馏分离获得。但是，从还原胺化获得的反应流出物也可以通过结晶或通过色谱法提纯。
本发明方法提供5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)的立体异构体的混合物。所形成的异构体混合物可以是外消旋的或对映异构体富集的或对映异构纯的。对映异构是部分地在氢氰化阶段中确定的，但是完全在还原胺化/氢化中限定。
可以通过将含有香芹酮腈亚胺的反应物料流在引入还原胺化的阶段I之前分开来调节在反应出料中的立体异构比率。一部分与氢气和NH3一起通入到阶段I中或通入阶段I的第一组分阶段中，而另一部分加入后面的阶段(阶段II)或者阶段I或阶段II的组分阶段中。含有香芹酮腈亚胺的反应物料流的一部分优选加入还原胺化的第二阶段(阶段II)中，或加入还原胺化的第二阶段中的组分阶段中。
一般而言，反应物料流的分开导致形成热力学优选的产物，使得反应物料流的分开的调节允许建立异构体比率。这是因为在第二氢化阶段中，可以进行手性中心的部分异构化，由此再次从氨基形成前手性亚氨基或酮基。通过酮基-烯醇的互变异构或亚氨基-烯胺的互变异构，则邻近的甲基也可以改变其相对于环平面的空间排列。
另一个控制立体异构比率的措施是调节在阶段I的第一个组分阶段中的温度。在这两种情况下，最终调节在阶段I的第一个组分阶段中的反应物料流的转化率。在阶段I中或阶段I的第一个组分阶段中的转化率越高，通常在产物料流中的动力学优选产物的比例越高。
在一个特别优选的实施方案中，反应混合物的碱性是在香芹酮腈亚胺与氨和氢气反应的期间通过此反应混合物与非氨的碱性化合物和/或碱性催化剂接触而增加的，一旦香芹酮腈亚胺的一部分已经被转化。
含有香芹酮腈亚胺、氨、氢气和氢化催化剂的反应混合物的碱性可以通过使反应混合物与碱性化合物接触来增加。例如，反应混合物的碱性可以通过向反应混合物加入碱性化合物来提高。
在另一个实施方案中，反应混合物的碱性可以通过使碱性氢化催化剂与反应混合物接触来提高。在此特别优选的实施方案中，反应混合物的碱性在反应期间通过使反应混合物与碱性化合物接触来提高，一旦香芹酮腈亚胺的一部分已经被转化。
一般而言，碱性通过反应混合物与碱性化合物接触来提高，一旦在反应混合物中的1-95％、优选5-80％和更优选10-40％的香芹酮腈亚胺已被转化。
在提高碱性之前，一般不向反应混合物加入碱性化合物。但是，反应混合物可以含有少量的碱性化合物。但是，在增加碱性之前，碱性化合物的质量与在反应混合物中的香芹酮腈亚胺的质量之比优选是小于100∶1,000,000，优选小于50∶1,000,000。
在碱性增加之前，反应混合物一般与非碱性催化剂接触。当还原胺化在仅仅一个反应室中进行时，例如在固定床反应器中，通过反应混合物与碱性化合物接触以增加碱性的操作可以按照使得碱性化合物的计量添加是在反应器入口和反应器出口之间进行的方式进行，其中向反应器入口一起加入含有香芹酮腈亚胺的反应物料流和氨和氢气。在此特别优选的实施方案中，反应物料流与碱性化合物的接触并不在还原胺化之前。
因此，如上所述，此反应优选在高压下进行，所以一般必须在反应器中在高操作压力下进行碱性化合物的计量添加。适用于在高压条件下计量添加物质的工业装置是本领域技术人员公知的。尤其是，可以使用泵，例如高压泵或活塞泵以在高压条件下计量添加物质。
但是，反应混合物的碱性也可以通过与碱性催化剂的接触来提高，使得含香芹酮腈亚胺的反应物料流先与氢气和氨经过在开头所述的非碱性氢化催化剂之一，然后经过碱性氢化催化剂。这可以通过按照合适方式涂覆催化剂来实现。
有利的是，在非碱性氢化催化剂层和碱性氢化催化剂层之间的过渡处，如上所述，计量加入碱性化合物，这是因为氢化催化剂的碱性组分可以随着操作时间的增加而被洗出。
但是，当还原胺化在两个阶段中进行时，这些阶段通常在分开的反应室中进行，通过反应混合物与碱性化合物接触来提高反应混合物的碱性可以优选通过在阶段I的出口和阶段II的入口之间计量加入碱性化合物的溶液来进行。但是，通过与碱性化合物接触来增加反应混合物碱性也可以进行使得在阶段I中使用在开头所述的非碱性氢化催化剂之一，并在阶段II中使用碱性氢化催化剂。
因为碱性组分可以随着操作时间的增加而从碱性催化剂中被洗出，所以有利的是另外在阶段I的出口和阶段II的入口之间计量加入碱性化合物的溶液。
在一个特别优选的实施方案中，在阶段I中使用的非碱性氢化催化剂是在开头所述的选择性氢化催化剂。当还原胺化的阶段I在两个或更多个组分阶段中进行时，建议通过在阶段I的第一个组分阶段之后使反应混合物与碱性化合物接触来提高反应混合物的碱性。
优选通过在阶段I的一个组分阶段的出口和下一个组分阶段的入口之间计量加入碱性化合物来使反应混合物与碱性化合物接触。有利的是，碱性化合物在阶段I的第一个组分阶段和第二个组分阶段之间计量加入。但是，也可以在任何两个接连的组分阶段的出口和入口之间计量加入碱性化合物。碱性化合物通常不在阶段I的第一个组分阶段的上游计量加入。
通过与碱性氢化催化剂接触来提高反应混合物的碱性也可以进行使得在一个或多个第一个组分阶段中使用在上文开头所述的非碱性氢化催化剂之一，并且在下游组分阶段之一中使用碱性氢化催化剂。也可以考虑的是在各组分阶段之间进行非碱性氢化催化剂和碱性氢化催化剂的层排列。
此外，有利的是另外在具有碱性氢化催化剂的组分阶段中计量加入碱性化合物的溶液，从而补偿碱性组分从碱性氢化催化剂洗出的可能性。
通过反应混合物与碱性化合物和/或碱性氢化催化剂接触来提高反应混合物的碱性的操作应当优选在阶段II之前。但是，也可以在第二反应阶段的组分阶段之一中进行反应混合物的接触。这可以按照相似的方式通过在阶段II的各组分阶段之间计量加入碱性化合物的溶液进行，或在阶段II的第一个组分阶段之后使用碱性氢化催化剂。另外，在阶段II的各组分阶段中的氢化催化剂和碱性氢化催化剂的层排列是可能的。
本发明另外涉及5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)用做环氧树脂的硬化剂、用做制备二异氰酸酯中的中间体、用做制备聚醚醇中的起始化合物和/或用做用于制备聚酰胺的单体的用途。
5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)构成用于环氧树脂的另一种硬化剂，其能形成和加工环氧树脂，并可以用于调节环氧树脂的性能谱。与IPDA相似，香芹酮二胺既具有与环直接连接的胺基团，也具有经由亚甲基与脂族环连接的氨基。因此，香芹酮二胺显示与IPDA相似的反应性，并可以在许多情况下用做IPDA的替代品。
5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)也可以用做在制备式(V)香芹酮二异氰酸酯(5-异丙基-3-异氰酸基甲基-2-甲基-1-异氰酸基环己烷)中的中间体。
这种二异氰酸酯适用于制备光稳定的聚氨酯，例如作为清漆或涂料，并且由于其结构，提供新的配制可能性，进而获得新的有利的性能分布。香芹酮二异氰酸酯例如可以通过香芹酮二胺与光气反应获得。
5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)也可以用做制备聚醚醇中的起始化合物。5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)是CH-酸性化合物，其可以用碱脱质子化，并且可以在其上随后加成环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。烷氧基化的二胺可以例如用做PU生产中的催化剂。
另外，5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)也可以用做在制备聚酰胺中的单体。例如，5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)可以例如与二羧酸反应，例如琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸，得到聚合物。
通过上述发明，可以达到高的香芹酮二胺产率。立体异构体比率可以通过调节反应条件来调节。所述方法可以以高的时空产率操作。有麻烦的副产物、更尤其是二聚体的形成能得到非常显著的避免。此方法的特别特征是实现最大的腈转化率和反应产物的饱和度，因为对于在聚合物中的最佳性能，可以不存在腈胺、氨基亚胺和烯烃残余物。部分饱和的化合物通常仅仅困难地从饱和化合物中除去。
香芹酮二胺可以用于制备聚合物材料，例如环氧树脂、聚氨酯、聚酯等，从而调节这些聚合物材料的性能分布，例如关于耐候稳定性、水解稳定性、化学品稳定性、光稳定性，以及电性能和机械性能，因此允许在配制这些材料中的更大变化性。
通过本发明，可以获得二胺，其与IPDA相似，既具有与环直接连接的胺基团，也具有经由亚甲基与脂族环连接的氨基。所以，香芹酮二胺应当具有与IPDA相似的反应性分布，并可以在许多应用中用做IPDA的替代品。
香芹酮二胺可以另外在可更新原料的基础上制备。使用香芹酮二胺代替在石油化学基础上生产的原料因此可以保护天然气和油资源。可更新的香芹酮原料通常不用做食品或用于食品工业的原料，所以其应用应当不会使食品有缺陷。
下面通过实施例说明本发明。
实施例：
实施例1：香芹酮转化成香芹酮腈
将1379.4g(9mol)的纯度为98％的R-(-)-香芹酮(5-异丙烯基-2-甲基环己-2-烯酮)在4000ml玻璃烧瓶中在搅拌下加热到约150℃。在144℃下，加入18.4g的30％甲醇钠水溶液(0.1mol)，然后在搅拌下在8小时内于136-148℃滴加入1287.9g(8.4mol)的98％R-(-)-香芹酮(5-异丙烯基-2-甲基环己-2-烯酮)和330.5g(12.15mol)氰化氢(HCN)的混合物。后反应时间是约1小时。随后，检测HCN转化率，是99.5％。整个原始出料具有3014g的重量，并且具有深红色。通过Vigreux塔蒸馏原始出料。回收的第一馏分是未转化的香芹酮(约900g)，并且在混合馏分(147.5g)之后，获得纯度为98-99％的1809.8g的香芹酮腈(气相色谱)。在混合馏1分中存在的有价值产物的产率是93.7％，基于HCN计。
实施例2：香芹酮腈转化成香芹酮二胺
所用的装置包括8个顺序连接的管式反应器(2个管的尺寸是1500x6x1mm(C1-C2)，6个管的尺寸各自是2000x8x1.5mm(C3-C8))。前面两个反应器C1-C2用15.7g的TiO2挤出物填充，挤出物直径是1.5mm；其余6个反应器各自用约85g氢化催化剂填充(Mn3O4 5-6.2％，Na2O 0-0.5％，H3PO4 2.8-3.8％，其余是Co+CoO)，其已经用氢气在280℃和1巴压力下还原24小时。
通过用油加热的夹套，将反应器C1和C2中的温度调节到60℃，将反应器C3-C4中的温度调节到90℃，将反应器C5-C6中的温度调节到115℃，将反应器C7-C8中的温度调节到130℃。在反应器C2和C3之间，将氢气在压力(230巴)下加入反应混合物中。
向第一个反应器(C1)泵送入23g/小时的THF和香芹酮腈按照1∶1比率的混合物以及73g/小时的NH3，另外在反应器C3的上游加入17标准升/小时的氢气。反应出料通过调节阀解压缩。在下流相分离器中，随后除去氢气并蒸发出氨。
在21.5小时的操作时间之后，反应出料的样品用气相色谱分析。反应出料具有以下组成(通过气相色谱检测的化合物含量单位是面积百分比)。这些信号的面积百分比是基于在除水信号和氨信号之外的检测信号之下的总面积的。
3.86％的通式VI的双环胺，
0.68％的式VI的异构双环胺，
以及总共89.16％的作为四种非对映异构体混合物的香芹酮二胺。
另外，存在1.5％的不完全氢化的化合物，其具有不饱和的CN或CC键。
从在45小时操作时间内获得并收集的粗产物脱除THF，并通过蒸馏提纯。在10毫巴的操作压力下，有价值的香芹酮二胺产物于129-130℃下蒸馏。从1024g的低THF含量的粗产物，作为异构体混合物获得了791g的香芹酮二胺，其中香芹酮二胺含量大于99％(GC分析)，这对应于74％的产率，基于1035g的所用的香芹酮腈计。
香芹酮二胺的异构体混合物通过GC-MS、NMR和元素分析表征。
在根据30m db1701的GC-MS中，1微米，起始温度为80℃，温度按照10℃/分钟上升到280℃，检测到4个主峰，它们对应于香芹酮二胺的相应的纯非对映异构体：保留时间为17.41分钟(12.4面积％)，17.45分钟(11.4面积％)，17.72分钟(17,1面积％)和18.23分钟(58.5面积％)。纯度因此通过GC分析是99.4％。
1H-NMR(500MHz，DMSO)：0.6-0.8(一部分的去双的双峰，1.5H)，0.8-0.95(信号簇，8.5H)，1.0-1.5(信号簇，8H)，1.55-1.92(信号簇，3H)，2.25-2.85(m，3H)。
获得以下片断分布(M+＝184，在每种情况下对应于分子峰)：
峰1：
m/z(％)＝18(5)，27(8)，28(10)，29(10)，30(93)，39(10)，41(33)，42(14)，43(41)，44(16)，45(3)，53(9)，54(6)，55(46)，56(81)，57(54)，58(7)，65(3)，67(15)，68(12)，69(27)，70(30)，71(19)，72(5)，77(6)，79(14)，80(6)，81(29)，82(41)，83(13)，84(35)，85(4)，91(6)，93(8)，94(9)，95(46)，96(16)，97(6)，98(28)，99(3)，106(3)，107(17)，108(5)，109(8)，110(8)，111(4)，112(15)，121(3)，122(3)，123(4)，124(100)，125(15)，126(3)，135(4)，136(6)，137(4)，138(19)，139(3)，141(29)，142(4)，150(10)，152(8)，154(19)，155(14)，184(5)
峰2：
m/z(％)＝18(4)，27(6)，28(5)，29(8)，30(70)，39(7)，41(25)，42(10)，43(31)，44(12)，45(4)，53(7)，54(5)，55(38)，56(38)，57(31)，58(6)，65(3)，67(10)，68(8)，69(21)，70(24)，71(16)，72(5)，77(5)，79(11)，80(3)，81(21)，82(28)，83(10)，84(35)，85(5)，91(5)，93(6)，94(6)，95(29)，96(10)，97(5)，96(30)，99(3)，101(3)，107(11)，108(4)，109(6)，110(8)，111(4)，112(14)，123(3)，124(100)，125(21)，126(4)，137(3)，138(14)，141(30)，142(6)，150(3)，152(6)，154(26)，155(9)，184(3)
峰3：
m/z(％)＝18(3)，27(5)，28(8)，29(6)，30(54)，39(6)，41(22)，42(10)，43(28)，44(9)，53(6)，54(4)，55(25)，56(36)，57(16)，58(4)，67(10)，68(8)，69(16)，70(25)，71(70)，72(7)，77(4)，79(9)，80(84)，81(16)，82(32)，83(9)，84(21)，91(4)，93(5)，94(5)，95(28)，96(13)，97(3)，98(15)，107(9)，108(3)，109(5)，110(12)，111(3)，112(8)，138(8)，141(11)，152(6)，154(11)，155(6)
峰4：
m/z(％)＝18(4)，27(7)，28(11)，29(8)，30(68)，39(8)，41(29)，42(12)，43(36)，44(13)，45(3)，53(8)，54(5)，55(33)，56(100)，57(51)，58(6)，67(13)，68(11)，69(21)，70(32)，71(27)，72(5)，77(5)，79(12)，80(5)，81(23)，82(42)，83(12)，84(28)，85(3)，91(6)，93(7)，94(8)，95(37)，96(16)，97(5)，98(20)，107(14)，108(4)，109(7)，111(4)，112(17)，121(3)，123(4)，124(84)，125(21)，126(4)，135(4)，136(5)，137(3)，138(15)，141(22)，142(3)，150(5)，152(10)，154(30)，155(17)，169(3)，184(4)
为了确定元素分析，使用来自Elementar的Vario EI III自动分析仪。
元素分析得到：
C＝71.3(预测值：71.7)；N＝15.6(预测值：15.2)；H＝13.4((预测值：13.1)g/100g
实施例3：用异佛尔酮二胺(IPDA)和香芹酮二胺使DGEBA(双酚A的二缩水甘油醚)硬化的对比
所用的配料具有以下组成：
配料1：17.96g的DGEBA，4.10g的IPDA
配料2：29.51g的DGEBA，7.27g的香芹酮二胺
在硬化之前，配料的各组分在3000rpm下混合2分钟(SpeedmixerDAC 150FVZ)。
在混合之后，将约15.5g的颗粒配料倒入尺寸为7x3.5x3cm的铝盘中(LxWxH)，从而获得层厚度为3-4mm的树脂板。将树脂板在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃下各自硬化30分钟。
在生产树脂板的同时，用DSC研究颗粒配料的硬化。为此，通常使用3-10mg的树脂配料。在空气中在来自Mettler Toledo的DSC822e装置上按照动态模式进行检测，加热速率是10℃/分钟。起始温度T0(放热峰的切线起点)、峰最大值T最大和聚合反应的反应焓ΔH总结在表1中。
为了检测玻璃化转变温度，从已硬化的树脂板取出样品，通常是数mg，它们用于通过DSC检测玻璃化转变温度Tg(3个加热段，加热速率是30℃/分钟；从阶段2和3的平均值检测)。另外，在氮气流中的热重分析(TGA)用于研究聚合物的分解并检测5％质量损失的时间(5％降解)。检测用来自Mettler Toledo的TGA/SDA851e进行。
在100℃下储存期用-RVN储存期检测设备的帮助检测，其中在此温度下记录相对粘度。数据提供了硬化期间的重要指示。产物用DSC和TGA研究。
表1：用异佛尔酮二胺(1)或香芹酮二胺使DGEBA(9)硬化

Claims (20)

1.式(I)的5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)： 
2.一种制备式(I)的香芹酮二胺的方法，其中： 
a)使式(II)的香芹酮 
与氰化氢在碱性催化剂的存在下反应，得到式(III)的香芹酮腈： 
b)使在阶段a)中获得的香芹酮腈与氨在用于形成亚胺的催化剂存在 下反应，得到式(IV)的香芹酮腈亚胺，和 
c)使在阶段b)中获得的含有香芹酮腈亚胺的反应混合物与氢气和氨在氢化催化剂上反应。 
3.权利要求2的方法，其中在阶段a)中使用的碱性催化剂是氢氧化钠、氰化钠或甲醇钠。 
4.权利要求2或3的方法，其中所用的用于形成亚胺的催化剂包括一种或多种酸性金属氧化物催化剂。 
5.权利要求2或3的方法，其中用于形成亚胺的催化剂包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅。 
6.权利要求2或3的方法，其中阶段c)是在非氨的碱性化合物和/或碱性催化剂的存在下进行的。 
7.权利要求2或3的方法，其中反应混合物的碱性是在阶段c)中在反应期间通过一旦一部分香芹酮腈亚胺已被转化就使反应混合物与非氨的碱性化合物和/或碱性催化剂接触来提高的。 
8.权利要求7的方法，其中碱性的提高是在使用非碱性氢化催化剂之前进行的。 
9.权利要求7的方法，其中反应混合物的碱性是通过加入作为溶液的碱性化合物并选择作为溶液加入的碱性化合物的量，使得所加入的碱性化合物的质量与在反应物料流中的香芹酮腈亚胺的质量之比是100-10，000：1，000，000来提高的。 
10.权利要求7的方法，其中反应混合物的碱性是通过使用碱性氢化催化剂作为碱性化合物来提高的，其中在碱性氢化催化剂中的碱性组分的比例是至少0.5重量％，基于碱性氢化催化剂和/或负载在碱性载体上的氢化催化剂的总质量计。 
11.权利要求2或3的方法，其中使用含钴的氢化催化剂。 
12.权利要求2的方法，其中在阶段c)中的反应是在两个阶段、即阶段I和阶段II中进行的。 
13.权利要求12的方法，其中阶段I是在50-100℃的温度和15-300巴的压力下进行，阶段II是在70-160℃的温度和50-300巴的压力下进行。 
14.权利要求13的方法，其中在阶段I中使用含有钌和/或铑的催化剂。 
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中反应混合物与碱性化合物在阶段I之后接触。 
16.权利要求12-14中任一项的方法，其中阶段I和/或阶段II是在两个或更多个组分阶段中进行，反应混合物与碱性化合物在不早于阶段I的第一个组分阶段之后的时间接触。 
17.权利要求12-14中任一项的方法，其中反应物料流是通过使一部分反应物料流通入阶段I并将一部分反应物料流直接通入阶段II而分开的。 
18.权利要求2或3的方法，其中一旦5-80％的香芹酮腈亚胺被转化就提高碱性。 
19.权利要求2或3的方法，其中在此方法中使用基于可更新原料的香芹酮。 
20.根据权利要求1的式(I)的香芹酮二胺用做环氧树脂的硬化剂、用做制备二异氰酸酯中的中间体、用做制备聚醚醇中的起始化合物和/或用做用于制备聚酰胺的单体的用途。 
CN200980129127.0A 2008-07-25 2009-07-13 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法 Expired - Fee Related CN102105435B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08161181 2008-07-25
EP08161181.6 2008-07-25
PCT/EP2009/058888 WO2010009995A2 (de) 2008-07-25 2009-07-13 5-isopropyl-3-aminomethyl-2-methyl-1-amino-cyclohexan (carvondiamin) und ein verfahren zu dessen herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102105435A CN102105435A (zh) 2011-06-22
CN102105435B true CN102105435B (zh) 2014-07-23

Family

ID=41347817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980129127.0A Expired - Fee Related CN102105435B (zh) 2008-07-25 2009-07-13 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8586794B2 (zh)
EP (1) EP2310355B1 (zh)
JP (1) JP5542814B2 (zh)
CN (1) CN102105435B (zh)
WO (1) WO2010009995A2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8586794B2 (en) 2008-07-25 2013-11-19 Basf Se 5-isopropyl-3-aminomethyl-2-methyl-1-amino-cyclohexane (carvone diamine), and method for the production thereof
US8772547B2 (en) 2009-03-12 2014-07-08 Basf Se Method for producing 1-adamantyl trimethylammonium hydroxide
JP2013091623A (ja) * 2011-10-26 2013-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 脂環式ジアミンの製造方法
JP2013129636A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc カルボンニトリルの製造方法。
ES2633809T3 (es) 2013-01-30 2017-09-25 Basf Se Derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (2,6-BAMP), derivados de 2,6-bis-(isocianometil)piperidin-(diisocianato) y derivados de 2,6-dicianopiperidina (derivados de 2,6-DCP) y su uso en la preparación de resinas epoxi, poliuretanos, polieteroles y poliamidas
CN103450045A (zh) * 2013-08-22 2013-12-18 河北诚信有限责任公司 普瑞巴林中间体2-羧乙基-3-氰基-5-甲基己酸乙酯的合成方法
KR20160055248A (ko) 2013-09-16 2016-05-17 라이프 테크놀로지스 코포레이션 유전자증폭기에 열 균일성을 제공하기 위한 장치, 시스템 및 방법
US10590069B2 (en) 2017-10-06 2020-03-17 International Business Machines Corporation Pinene-derived diisocyanates

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6022988A (en) * 1998-08-12 2000-02-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 3-cyano-3, 5, 5-trimethylcyclohexanone
TW491870B (en) * 1997-01-24 2002-06-21 Daicel Chem Method for production alicyclic polyamine

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3317875A1 (de) 1983-05-17 1984-11-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1-alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden diamine, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US5126426A (en) 1989-04-21 1992-06-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Alicyclic diamines, alicyclic diisocyanates and polyisocyanato-isocyanurates and method for the preparation thereof
DE4010227A1 (de) 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
DE4210311A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Degussa Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Azinen
DE4325847A1 (de) 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE59608407D1 (de) 1995-05-09 2002-01-24 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
NL1006959C2 (nl) 1997-09-05 1999-03-08 Nationale Aan En Verkoopcooper Werkwijze ter bereiding van carvon.
EP0976723A3 (en) * 1998-07-31 2001-02-07 Daicel Chemical Industries, Ltd. A cycloaliphatic polyisocyanate compound, a process for the preparation thereof, a polyurethane therefrom, and an adhesive composition
AU2003302339A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-29 Rhodia Chimie Process for synthesizing amine from nitrile
JP2010513396A (ja) 2006-12-22 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの連続的な水素化法
US8586794B2 (en) 2008-07-25 2013-11-19 Basf Se 5-isopropyl-3-aminomethyl-2-methyl-1-amino-cyclohexane (carvone diamine), and method for the production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW491870B (en) * 1997-01-24 2002-06-21 Daicel Chem Method for production alicyclic polyamine
US6022988A (en) * 1998-08-12 2000-02-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 3-cyano-3, 5, 5-trimethylcyclohexanone

Also Published As

Publication number Publication date
EP2310355B1 (de) 2013-01-09
EP2310355A2 (de) 2011-04-20
JP5542814B2 (ja) 2014-07-09
CN102105435A (zh) 2011-06-22
US8586794B2 (en) 2013-11-19
JP2011529028A (ja) 2011-12-01
WO2010009995A2 (de) 2010-01-28
WO2010009995A3 (de) 2010-04-01
US20110124918A1 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102105435B (zh) 5-异丙基-3-氨基甲基-2-甲基-1-氨基环己烷(香芹酮二胺)及其制备方法
US7880035B2 (en) Method for producing ethyleneamines
US7960590B2 (en) Method for producing ethyleneamines from untreated AAN
US8884063B2 (en) Continuous process for the hydrogenation of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexylimine
CN102105434A (zh) 3-氨基甲基-1-环己基胺及其生产方法
US7915452B2 (en) Process for producing highly purified xyltlenediamine
CN103228613A (zh) 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法
CN101768083B (zh) 制备苯二甲胺的方法
CN101675026A (zh) 制备亚乙基胺混合物的方法
CN101443306B (zh) 制备氨烷基腈和由该腈制备二胺的方法
CN102803213B (zh) 甲基取代的teta化合物
US9914693B2 (en) Process for preparing EDA using SO2-free hydrocyanic acid
KR20000035990A (ko) 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민의 병산 방법
JP4372874B2 (ja) シス／トランス異性体比が少なくとも７０／３０である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法
US7339080B2 (en) Method for the production of diaminoxylene by continuous hydrogenation of liquid phthalonitrile
JP4424479B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
CN107628957A (zh) 一种环己烯直接氨化合成环己胺的新方法研究
US9695121B2 (en) 2,6-bis-(aminomethyl)piperidine derivatives
US3235600A (en) Reduction of diaminocyclohexane concentration in crude hexamethylenedi-amine
CN116003775B (zh) 三胺基聚醚化合物及其制备方法和应用
JPH08291157A (ja) 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製法
CN102775318A (zh) 一种奈法唑酮中间体2-苯氧乙胺的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140723

Termination date: 20170713