ES2633809T3 - Derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (2,6-BAMP), derivados de 2,6-bis-(isocianometil)piperidin-(diisocianato) y derivados de 2,6-dicianopiperidina (derivados de 2,6-DCP) y su uso en la preparación de resinas epoxi, poliuretanos, polieteroles y poliamidas - Google Patents

Derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (2,6-BAMP), derivados de 2,6-bis-(isocianometil)piperidin-(diisocianato) y derivados de 2,6-dicianopiperidina (derivados de 2,6-DCP) y su uso en la preparación de resinas epoxi, poliuretanos, polieteroles y poliamidas Download PDF

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ES2633809T3 ES14701538.2T ES14701538T ES2633809T3 ES 2633809 T3 ES2633809 T3 ES 2633809T3 ES 14701538 T ES14701538 T ES 14701538T ES 2633809 T3 ES2633809 T3 ES 2633809T3
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    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Abstract

Derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Fórmula general (I),**Fórmula** en la que: A, B y D, independientemente entre sí, son CH2, CHR2 o CR2R3; R1 es alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halógeno, y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halógeno; R2 y R3 son, independientemente entre sí, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, - C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halógeno; R4 y R5 son, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C1-C4 no sustituido, R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.

Description

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DESCRIPCION
Derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (2,6-BAMP), derivados de 2,6-bis-(isocianometil)piperidin-(diisocianato) y derivados de 2,6-dicianopiperidina (derivados de 2,6-DCP) y su uso en la preparacion de resinas epoxi, poliuretanos, polieteroles y poliamidas.
La presente invencion se refiere a derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina como tales (en el siguiente texto, abreviados como «derivados de 2,6-BAMP»), que estan definidos mediante la Formula general (I) mencionada en el siguiente texto. Ademas, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de tales derivados de 2,6-BAMP por hidrogenacion de los derivados de 2,6-dicianopiperidina correspondientes (en lo sucesivo, abreviados como «derivados de 2,6-DCP») en presencia de un catalizador. La presente invencion se refiere ademas al uso de los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion como endurecedor para resinas epoxi, como producto intermedio en la preparacion de diisocianatos (que desempenan un papel importante en la preparacion de poliuretanos), como iniciador en la preparacion de polieteroles y/o como monomero para la preparacion de poliamidas. La presente invencion se refiere ademas a los diisocianatos preparados a partir de los derivados de 2,6- BAMP como tales as! como al procedimiento de preparacion correspondiente.
Generalmente, se conoce que los nitrilos alifaticos pueden hidrogenarse en presencia de hidrogeno y catalizadores para dar lugar a las aminas correspondientes. Tales procedimientos de hidrogenacion se conocen tanto para p- aminonitrilos como para diversos a-aminonitrilos, como aminoacetonitrilo (AAN) o etilendiamindiacetonitrilo (EDDN), para la preparacion de las aminas correspondientes, como etilendiamina (EDA) o trietilentetramina (TETA). Ademas, se conoce que la hidrogenacion de p-aminonitrilos discurre por lo general sin problemas, mientras que la hidrogenacion de a-aminonitrilos esta unida a la aparicion de numerosas desventajas, como la hidrogenolisis del enlace C-C del nitrilo utilizado o del enlace H2N-C de la amina obtenida por la hidrogenacion. El «Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis» (John Wiley & Sons, Nueva York, 2001, paginas 173-275) muestra la problematica de la hidrogenacion del a-aminonitrilo por medio de a-aminonitrilos clclicos como 1-ciclohexil-2,5-diciano-2,5-dimetilpirrolidina.
El documento WO 2008/104553 se refiere a un procedimiento para la preparacion de trietilentetramina (TETA), hidrogenandose etilendiamindiacetonitrilo (EDDN) en presencia de un catalizador y de un disolvente. Ademas, el EDDN tambien puede estar presente como componente de una mezcla de aminonitrilo que contiene adicionalmente etilendiaminmonoacetonitrilo (EDMN), obteniendose dietilentriamina (DETA) del EDMN por hidrogenacion. En el caso de la TETA y DETA, se trata en ambos casos de etilenaminas (lineales) aclclicas.
El documento WO 2010/009995 se refiere a 5-isopropil-3-aminometil-2-metil-1-amino-ciclohexano (carvonadiamina) as! como a un procedimiento para su preparacion. A partir de la carvona se forma por una reaccion multietapa con cianuro de hidrogeno y amonlaco un producto intermedio que contiene nitrilo, que se hidrogena a su vez con hidrogeno para dar lugar a carvonadiamina. En el caso de la carvonadiamina, se trata de un alifato clclico (derivado de ciclohexano) que esta sustituido en el anillo directamente por una primera funcion amino as! como a traves de un puente de metileno por otra funcion amino. Asl, a diferencia de los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion, la carvonadiamina no es ninguna etilendiamina a base de un heterociclo con tres funciones amino unidas mediante dos puentes de etileno, sino una diamina cicloalifatica con dos funciones amino primarias situadas exclusivamente en los sustituyentes. Por ejemplo, la carvonadiamina puede utilizarse como endurecedor en resinas epoxi o como producto intermedio en la preparacion de diisocianatos.
El documento WO 2010/009994 A2 revela 3-aminometil-ciclohexilamina y un metodo para su preparacion. Se consigue a) por reaccion de ciclohexenona con cianuro de hidrogeno en presencia de un catalizador basico, b) por reaccion del ciclohexanonanitrilo obtenido en la etapa a) con amonlaco en presencia de un catalizador de formacion de imina, y c) reaccion de la mezcla de reaccion que contiene 3-cianociclohexilimina obtenida en la etapa b), con hidrogeno y amonlaco en catalizadores de hidrogenacion.
El documento EP- 1 138 711 A1 revela distintos compuestos monoclclicos y heteroclclicos que comprenden al menos un atomo de nitrogeno del anillo sustituido en NH2 y ningun sustituyente CH2-NH2 en la posicion 2,6.
El documento DE 2640408 A1 revela endurecedores de 2,2,6,6-tetrametil-4-amino-piperidina para compuestos de 1,2-epoxido.
El documento WO 2011/079041 se refiere a un procedimiento para la slntesis de compuestos de guanidina policlclicos a partir de triaminas. Se menciona unicamente un derivado de piperidina como posible material de partida, pero no su slntesis.
Ya se conocen los derivados de 2,6-DCP correspondientes utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invencion para la preparacion de los derivados de 2,6-BAMP. Asl, por ejemplo, el documento GB-A 915 227 describe la preparacion de 2,6-dicianopiperidina como aquella a que se refiere la presente invencion (en la siguiente Formula
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(II), asl, el resto R1 es hidrogeno y A, B, D son respectivamente CH2), haciendose reaccionar glutaraldehldo con acido cianhldrico (HCN) y amonlaco. Sin embargo, en este documento no se revela una posible hidrogenacion del producto obtenido en este procedimiento obteniendo el compuesto de aminometilo correspondiente. En el estado de la tecnica aun se conocen numerosos otros documentos que todos juntos describen procedimientos de preparation de derivados de 2,6-DCP como, por ejemplo, CHEM. REV. 1983 (4), paginas 379-423.
Como ya se ha mencionado anteriormente en relation con el documento WO 2010/009995, los compuestos con dos funciones amino primarias («diaminas») pueden utilizarse para numerosos usos, por ejemplo, como endurecedor en resinas epoxi o para la preparacion de diisocianatos. La estructura de la diamina utilizada puede influir en las propiedades de los materiales polimericos preparados a partir de las diaminas, como resistencia a la intemperie, resistencia a la hidrolisis, resistencia a los productos qulmicos, resistencia a luz, propiedades electricas asl como mecanicas. Sin embargo, tambien puede ejercer una influencia sobre la procesabilidad y el procesamiento de las diaminas para dar lugar a los materiales polimericos correspondientes, por ejemplo, el curado de resinas epoxi.
Por lo tanto, el objetivo en el que se basa la presente invention consiste en la puesta a disposition de otros compuestos que presentan dos funciones amino primarias asl como un procedimiento de preparacion correspondiente para tales compuestos. El objetivo se resuelve por derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Formula general (I),
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en la que:
A, B y D R1
R2 y R3
R4 y R5 R6
independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
es alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido; es alquilo C1-C10 no sustituido.
Los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion pueden prepararse de manera ventajosa con alta conversion y/o alta selectividad. Los subproductos como, por ejemplo, el correspondiente derivado de mono- aminometilpiperidina, que resulta de una hidrogenolisis de uno de los dos enlaces C-CN en la hidrogenacion del reactivo de cianogeno, solo se producen en pequenas cantidades o pueden seguir reduciendose por el control de los parametros de procedimiento como presion, temperatura o catalizador. Asl, por ejemplo, la relacion de N-metilo-2,6- BAMP respecto al subproducto de monoaminometilo correspondiente (N-metil-2-aminometilpiperidina; N-metil-2- BAMP) puede controlarse entre 1:1 y 15:1. Especialmente, la hidrogenacion de 2,6-DCP para obtener el 2,6-BAMP correspondiente como tal (en la Formula general (I), asl, R1 es hidrogeno) puede llevarse a cabo con alta selectividad de preferentemente el 70 %, mas preferentemente > 85 %.
Ademas, resulta ventajoso que la relacion estereoisomerica de los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I) pueda regularse por el ajuste de las condiciones de reaction. Siempre que los derivados de 2,6- DCP utilizados como eductos se preparen a partir de acido glutarico o derivados de acido glutarico por reaccion con acido cianhldrico y las correspondientes aminas, los eductos pueden ponerse a disposicion ya con relaciones cis/trans en el intervalo de 80:20 a > 99:1. Estas relaciones cis/trans pueden conservarse en la siguiente hidrogenacion para la preparacion de los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion.
Ademas, los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion pueden utilizarse de manera ventajosa en la preparacion de materiales polimericos, como resinas epoxi, poliuretanos, poliesteres, etc. para regular el perfil de propiedades de estos materiales polimericos, por ejemplo, en cuanto a la resistencia a la intemperie, resistencia a la hidrolisis, resistencia a los productos qulmicos, resistencia a luz, propiedades electricas y mecanicas, y permitir, por
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lo tanto, mayores posibilidades de variacion en la formulacion de estos materiales.
En el contexto de la presente invencion, definiciones como alquilo C1-C30 como, por ejemplo, se define anteriormente para el resto R1en la Formula (I), significan que este sustituyente (resto) es un resto alquilo con un numero de atomos de carbono de 1 a 30. El resto alquilo puede ser tanto lineal como ramificado asf como, dado el caso, cfclico. Los restos alquilo que presentan tanto un componente cfclico como un lineal se incluyen asimismo en esta definicion. Lo mismo se aplica tambien para otros restos alquilo como, por ejemplo, un resto alquilo C1-C4 o un resto alquilo C1-C10. Ejemplos de restos alquilo son metilo, etilo, n-propilo, sec-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, 2- etilhexilo, butilo terciario (terc-bu/t-bu), pentilo, hexilo, heptilo, ciclohexilo, octilo, nonilo o decilo.
En el contexto de la presente invencion, definiciones como alquilo C2-C10 como, por ejemplo, se define anteriormente para el resto R1en la Formula (I), significan que este sustituyente (resto) es un resto alquilo con un numero de atomos de carbono de 2 a 10. Este resto carbono es preferentemente monoinsaturado pero, dado el caso, tambien puede estar insaturado dos o multiples veces. En cuanto a la linealidad, ramificaciones asf como porcentajes cfclicos se aplican a las indicaciones de acuerdo con la invencion como se define anteriormente mediante los restos alquilo C1-C30. Preferentemente, en el contexto de la presente invencion, alquenilo C2-C10 es vinilo, 1-alilo, 3-alilo, 2-alilo, cis- o trans-2-butenilo, w-butenilo.
En el contexto de la presente invencion, el termino «arilo» o el termino «arilo2» como, por ejemplo, se define anteriormente para el resto R1en la Formula (I), significa que el sustituyente (resto) es un aromatico. En el caso del aromatico, se trata de aromaticos monocfclicos, bicfclicos o, dado el caso, policfclicos. En el caso de los aromaticos policfclicos, los ciclos individuales pueden estar, dado el caso, saturados completa o parcialmente. Ejemplos preferentes de arilo son fenilo, naftilo o antracilo, especialmente fenilo.
A continuacion se sigue precisando la presente invencion.
El objeto de la presente invencion es primero un derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Formula general (I),
imagen2
en la que:
A, B y D independientemente entre sf, son CH2, CHR2 o CR2R3;
R1 es alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos
monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R2 y R3 son, independientemente entre sf, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre sf, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
Preferentemente, el derivado de 2,6-BAMP esta caracterizado porque el derivado de 2,6-BAMP esta definido de acuerdo con la Formula general (la),
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en la que:
R1 es alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos
monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -NR4R5 o halogeno; R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido.
Mas preferentemente, el derivado de 2,6-BAMP de la Formula general (I) y aun mas preferentemente el derivado de 2,6-BAMP de la Formula general (la) esta definido como sigue:
R1 es alquilo C1-C4 no sustituido o al menos monosustituido y el sustituyente es -NR4R5;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
especialmente R1 es hidrogeno. En el caso de la Formula general (la), esto significa en el caso de esta forma de realizacion (mas preferente) que, a este respecto, se trata de 2,6-BAMP como tal.
En la definicion anterior de la Formula general (I) o (la), arilo o arilo2 son preferentemente fenilo, naftilo o antracilo, especialmente fenilo.
Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de un derivado de 2,6-bis-(aminometil)- piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (Ia),
en el que en el procedimiento para la preparacion del derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6- BAMP) de acuerdo con la Formula general (I), en la Formula general (I),
A, B y D independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
Por lo demas, se aplican las definiciones anteriores,
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en las que en el procedimiento para la preparation del derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6- BAMP) de acuerdo con la Formula general (Ia), en la Formula general (la),
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
Por lo demas, se aplican las definiciones anteriores.
En el procedimiento de acuerdo con la invention, puede prepararse especlficamente un unico derivado de 2,6-BAMP o incluso una mezcla de dos o mas de tales derivados, que se incluyen en las definiciones anteriormente descritas. En el procedimiento de acuerdo con la invencion, el derivado de 2,6-BAMP se obtiene del derivado de 2,6- dicianopiperidina correspondiente (derivado de 2,6-DCP) de acuerdo con las Formulas generales (II) o (lla) por hidrogenacion en presencia de un catalizador,
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en el que en el procedimiento para la preparacion del derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6- BAMP) de acuerdo con la Formula general (II)
A, B y D independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
Por lo demas, se aplican las definiciones anteriores,
en las que en el procedimiento para la preparacion del derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6- BAMP) de acuerdo con la Formula general (IIa),
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
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estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, - C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno, y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
Por lo demas, se aplican las definiciones anteriores.
Se conocen los derivados de 2,6-DCP de acuerdo con la Formula general (II) o (Ila) como tales, como ya se ha mencionado anteriormente. Los compuestos correspondientes as! como los procedimientos de preparacion asociados se describen, por ejemplo, en el documento GB-A 915 227 o en CHEM. Rev. 1983 (4), paginas 379-423. Para completar, cabe senalar de nuevo que, en la Formula (II), todos los sustituyentes (R1 a R6) as! como variables (A, B, D) siempre tienen el mismo significado que el que se ha descrito anteriormente para el derivado de 2,6-BAMP correspondiente de acuerdo con la Formula general (I). Por analogla, se aplica tambien a las definiciones/la relacion del derivado de 2,6-DCP de acuerdo con la Formula general (IIa) respecto al derivado de 2,6-BAMP anteriormente descrito de acuerdo con la Formula general (Ia) as! como a las otras formas de realization preferentes mencionadas en el presente texto con respecto a los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invention.
En una forma de realizacion preferente, el derivado 2,6-DCP utilizado para la hidrogenacion se prepara por reaction de i) glutaraldehldo o un derivado de glutaraldehldo con ii) cianuro de hidrogeno (HCN) y iii) una amina correspondiente de la Formula R1NH2.
Para completar, cabe senalar que, en esta forma de realizacion, en el caso del uso de glutaraldehldo, tales derivados de 2,6-DCP se preparan de acuerdo con la Formula general (II), en la que las variables A, B y D todas juntas son CH2. Por analogla, se utilizan correspondientemente derivados de glutaraldehldo para poner en practica en la Formula general (II) para derivados de 2,6-DCP las otras definiciones (CHR2 y CR2R3) para las variables A, B y D.
El experto conoce asimismo la amina utilizada en esta forma de realizacion con la Formula R1NH2. A este respecto, la definition del resto R1 corresponde a la definition del resto R1 en los derivados de 2,6-DCP de acuerdo con la Formula general (II) o (IIa).
La hidrogenacion para obtener los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invencion se realiza generalmente por reaccion de los derivados de 2,6-DCP con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion.
En la hidrogenacion para dar lugar al derivado de 2,6-BAMP se necesitan generalmente al menos cuatro moles de hidrogeno por mol de derivado de 2,6-DCP.
Las temperaturas en las que se lleva a cabo la hidrogenacion se encuentran en un intervalo de 60 a 180 °C, preferentemente de 80 a 140 °C, especialmente de 90 a 130 °C.
La presion predominante durante la hidrogenacion se encuentra generalmente de 40 a 300 bar, preferentemente de 40 a 240 bar, mas preferentemente de 80 a 200 bar.
En una forma de realizacion preferente, el derivado de 2,6-DCP de acuerdo con la Formula (II) se suministra con una tasa de hidrogenacion que no es mayor que la tasa con la que reacciona el derivado de 2,6-DCP con hidrogeno en la hidrogenacion.
La tasa de alimentation debe ajustarse preferentemente de manera que en cierto sentido se alcance la conversion completa. Esta se ve influida por temperatura, presion, tipo del derivado de 2,6-DCP, cantidad y tipo del catalizados, del medio de reaccion, calidad de mezcla del contenido del reactor, tiempo de permanencia, etc.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo en presencia de un catalizador. En principio, como catalizadores pueden utilizarse todos los catalizadores conocidos por el experto para una hidrogenacion de nitrilo. Por lo tanto, como catalizadores para la hidrogenacion de las dos funciones nitrilo respecto al derivado de 2,6-BAMP pueden utilizarse, por ejemplo, catalizadores que contienen como especie activa uno o varios elementos del 8.° subgrupo de la tabla periodica (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferentemente Fe, Co, Ni, Ru o Rh, mas preferentemente Co o Ni.
Incluidos en esto estan los denominados catalizadores oxldicos, que contienen una o mas especies activas en forma de sus compuestos que contienen oxlgeno y los denominados catalizadores de esqueleto (tambien denominados de tipo Raney®; en lo sucesivo, tambien: catalizador de Raney), que se obtienen por lixiviacion (activation) de una aleacion de metal activo por hidrogenacion y otro componente (preferentemente Al). Los catalizadores pueden contener adicionalmente uno o varios promotores.
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En una forma de realizacion mas preferentemente, en la hidrogenacion de los derivados de 2,6-DCP se utilizan catalizadores de Raney, preferentemente catalizadores de cobalto Raney o catalizadores de nlquel Raney y mas preferentemente un catalizador de nlquel Raney que contiene como promotor al menos uno de los elementos Ni, Cr
0 Fe. El catalizador de cobalto Raney esta dotado as! al menos de uno de estos elementos.
Los catalizadores pueden utilizarse como catalizadores no soportados o en forma soportada. Como soporte se aplican preferentemente oxidos metalicos como AhO3, SiO2, ZrO2, TiO2, mezclas de oxidos metalicos o carbono (carbon activado, negros de humo, grafito).
Los catalizadores oxldicos se activan antes del uso por fuera del reactor o en el reactor por reduccion de los oxidos metalicos en una corriente de gas que contiene hidrogeno a temperatura elevada. Cuando los catalizadores se reducen por fuera del reactor, puede realizarse a continuacion una pasivacion por una corriente de gas que contiene oxlgeno o la incrustacion en un material inerte para evitar una oxidacion no controlada en aire y posibilitar un manejo seguro. Como material inerte pueden usarse disolventes organicos como alcoholes pero tambien agua o una amina, preferentemente el producto de reaccion. Una excepcion a la activacion representan los catalizadores de esqueleto, que pueden activarse por lixivacion con base acuosa como, por ejemplo, se describe en el documento EP-A 1 209 146. Segun el procedimiento realizado (hidrogenacion en suspension, procedimiento de lecho fluidizado, hidrogenacion en lecho fijo), los catalizadores se usan como polvo, gravilla o cuerpo de moldeo (preferentemente producto extruido o comprimidos).
Catalizadores de lecho fijo especialmente preferentes son los revelados en el documento EP-A1 742 045 de contacto completo de cobalto, dotados con Mn, P, y metal alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs). La masa catallticamente activa de estos catalizadores, antes de la reduccion con hidrogeno, consta del 55 al 98 % en peso, especialmente del 75 al 95 % en peso, de cobalto, del 0,2 al 15 % en peso de fosforo, del 0,2 al 15 % en peso de manganeso y del 0,05 al 5 % en peso de metal alcalino, especialmente sodio, respectivamente calculado como oxido.
Otros catalizadores adecuados son los catalizadores revelados en el documento EP-A 963 975, cuya masa catallticamente activa antes del tratamiento con hidrogeno contiene del 22 al 40 % en peso de ZrO2, del 1 al 30 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del cobre, calculado como CuO, del 15 al 50 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del nlquel, calculado como NiO, siendo la relacion molar Ni:Cu mayor de 1, del 15 al 50 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del cobalto, calculado como CoO, del 0 al 10 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del aluminio y/o del manganeso, calculado como ALO3 o MnO2, y no conteniendo ningun compuesto que contiene oxlgeno del molibdeno, por ejemplo, el catalizador A revelado en este documento con la composicion del 33 % en peso de Zr, calculado como ZrO2, el 28 % en peso de Ni, calculado como NiO, el 11 % en peso de Cu, calculado como CuO, y el 28 % en peso de Co, calculado como CoO.
Ademas, son adecuados los catalizadores revelados en el documento EP-A 696 572, cuya masa catallticamente activa antes de la reduccion con hidrogeno contiene del 20 al 85 % en peso de ZrO2, del 1 al 30 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del cobre, calculado como CuO, del 30 al 70 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del nlquel, calculado como NiO, del 0,1 al 5 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del molibdeno, calculado como MoO3, y del 0 al 10 % en peso de compuestos que contienen oxlgeno del aluminio y/o del manganeso, calculado como ALO3 o MnO2. Por ejemplo, el catalizador revelado concretamente en este escrito con la composicion del 31,5 % en peso de ZrO2, el 50 % en peso de NiO, el 17 % en peso de CuO y el 1,5 % en peso de MoO3. Igualmente adecuados son los catalizadores descritos en el documento WO-A-99/44984 que contienen (a) hierro o un compuesto a base de hierro o sus mezclas, (b) del 0,001 al 0,3 % en peso, con respecto a (a), de un promotor a base de 2, 3, 4 o 5 elementos seleccionados del grupo Al, Si, Zr, Ti, V, (c) del 0 al 0,3 % en peso, con respecto a (a), de un compuesto a base de un metal alcalino y/o alcalinoterreo, as! como (d) del 0,001 al
1 % en peso, con respecto a (a), de manganeso.
Para procedimientos de suspension se utilizan preferentemente catalizadores de Raney. En los catalizadores de Raney, el catalizador activo se prepara como «esponja de metal» a partir de una aleacion binaria (nlquel, hierro, cobalto, con aluminio o silicio) por extraccion mediante disolucion de un componente con acido o agente alcalino. Los restos del componente de aleacion original suelen actuar sinergicamente.
Los catalizadores de Raney utilizados en el procedimiento de acuerdo con la invention se preparan preferentemente a partir de una aleacion de cobalto o nlquel, mas preferentemente cobalto, y otro componente de aleacion que es soluble en alcalis. En este componente de aleacion soluble se usa preferentemente aluminio, pero tambien pueden utilizarse otros componentes como zinc y silicio o mezclas de tales componentes.
Para la activacion del catalizador de Raney, el componente de aleacion soluble se extrae total o parcialmente con alcali, para lo cual puede usarse, por ejemplo, sosa caustica acuosa. El catalizador puede lavarse a continuacion, por ejemplo, con agua o disolvente organico.
En el catalizador pueden estar presentes uno o varios otros elementos como promotores. Ejemplos de promotores
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son metales de los subgrupos IB, VIB y/o VIII de la tabla periodica, como cromo, hierro, molibdeno, nlquel, cobre, etc. La activacion de los catalizadores por lixiviacion del componente soluble (tlpicamente aluminio) puede realizarse o bien en el mismo reactor o bien antes del llenado en el reactor. Los catalizadores previamente activados son sensibles al aire y piroforicos y, por regla general, por este motivo, se conservan y se manipulan en un medio como, por ejemplo, agua, un disolvente organico o una sustancia que esta presente en la reaccion de acuerdo con la invencion (disolvente, educto, producto) o se incrustan en un compuesto organico que es solido a temperatura ambiente.
De acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion preferente se utiliza un catalizador de Raney de cobalto de esqueleto que se obtuvo a partir de una aleacion de Co/Al por lixivacion con solucion de hidroxido de metal alcalino acuosa, por ejemplo, sosa caustica, y posterior lavado con agua, y preferentemente contiene como promotores al menos uno de los elementos Fe, Ni o Cr.
Tales catalizadores contienen tlpicamente, ademas de cobalto, aun del 1-30 % en peso de Al, especialmente del 212 % en peso de Al, mas especialmente del 3-6 % en peso de Al, del 0-10 % en peso de Cr, especialmente del 0,1-7 % en peso de Cr, mas especialmente del 0,5-5 % en peso de Cr, especialmente del 1,5-3,5 % en peso de Cr, del 010 % en peso de Fe, especialmente del 0,1-3 % en peso de Fe, mas especialmente del 0,2-1 % en peso de Fe, y/o del 0-10 % en peso de Ni, especialmente del 0,1-7 % en peso de Ni, mas especialmente del 0,5-5 % en peso de Ni, especialmente del 1-4 % en peso de Ni, estando referidas las indicaciones en peso respectivamente al peso total del catalizador.
Como catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede utilizarse, por ejemplo, ventajosamente, un catalizador de esqueleto de cobalto «Raney 2724» de la empresa W. R. Grace & Co. Este catalizador presenta la siguiente composicion: Al: 2-6 % en peso, Co: > 86 % en peso, Fe: 0-1 % en peso, Ni: 1-4 % en peso, Cr: 1,5-3,5 % en peso.
Asimismo, de acuerdo con la invencion, puede utilizarse un catalizador de esqueleto de nlquel que se obtuvo a partir de una aleacion de Ni/Al por lixivacion con solucion de hidroxido de metal alcalino acuosa, por ejemplo, sosa caustica, y posterior lavado con agua, y preferentemente contiene como promotores al menos uno de los elementos Fe, Cr.
Tales catalizadores contienen tlpicamente, ademas de nlquel, aun del 1-30 % en peso de Al, especialmente del 220 % en peso de Al, mas especialmente del 5-14 % en peso de Al, del 0-10 % en peso de Cr, especialmente del 0,17 % en peso de Cr, mas especialmente del 1-4 % en peso de Cr, y/o del 0-10 % en peso de Fe, especialmente del 0,1-7 % en peso de Fe, mas especialmente del 1-4 % en peso de Fe, estando referidas las indicaciones en peso respectivamente al peso total del catalizador.
Como catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invencion puede utilizarse, por ejemplo, ventajosamente, un catalizador de esqueleto de nlquel A 4000 de la empresa Johnson Matthey. Este catalizador presenta la siguiente composicion:
Al: < 14 % en peso, Ni: > 80 % en peso, Fe: 1-4 % en peso, Cr: 1-4 % en peso.
Los catalizadores pueden regenerarse, dado el caso, con actividad y/o seleccion decreciente con los metodos conocidos por el experto como, por ejemplo, los publicados en el documento WO 99/33561 y los escritos citados en este.
La regeneracion del catalizador puede llevarse a cabo en el propio reactor (in situ) o sobre el catalizador desarrollado (ex situ). En el caso de procedimientos de lecho fijo, se regenera preferentemente in situ; en el caso de procedimientos de suspension, se elimina preferentemente una parte del catalizador de manera continua o discontinua, se regenera ex situ y se vuelve a suministrar.
El procedimiento de acuerdo con la invencion puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Como disolvente son apropiados en principio todos los disolventes conocidos por el experto, comportandose de manera inerte los disolventes preferentemente con respecto a los derivados de 2,6-DCP.
Disolventes posibles son disolventes organicos, por ejemplo, amidas, como n-metilpirrolidona (NMP) y dimetilformamida (DMF), hidrocarburos aromaticos y alifaticos, como tolueno, alcoholes como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol secundario y butanol terciario, aminas, como EDA o etilaminas y amonlaco, esteres, como ester metllico de acido acetico o ester etllico de acido acetico y eteres, como eter de diisopropilo, eter de diisobutilo, eter dimetllico de glicol, eter dimetllico de diglicol, dioxano y tetrahidrofurano (THF).
Preferentemente, el disolvente es una amida, un hidrocarburo aromatico, un alcohol, una amina, un ester o un eter. Mas preferentemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion se usan eteres, aun mas preferentemente
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eteres ciclicos y mas preferentemente tetrahidrofurano.
Normalmente, el disolvente se utiliza en la relacion en peso respecto al derivado de 2,6-DCP utilizado de 0,1:1 a 15:1. La concentracion del derivado de 2,6-DCP en la solucion en la que se lleva a cabo la hidrogenacion deberla seleccionarse de manera que pueda ajustarse una tasa de suministro o tiempo de permanencia adecuados. Resulta preferente mezclar el derivado de 2,6-DCP del 10 al 50 % en peso con el disolvente. Con respecto al disolvente especialmente preferente tetrahidrofurano, resulta ventajoso, por ejemplo, utilizar el derivado de 2,6-DCP del 20 al 40 % en peso con respecto al disolvente.
La reaccion de los derivados de 2,6-DCP con hidrogeno en presencia de catalizadores puede llevarse a cabo en recipientes de reaccion adecuados para la catalisis en un modo de lecho fijo, de lecho fluidizado o de suspension de manera continua, semicontinua o discontinua. Para llevar a cabo la hidrogenacion son apropiados recipientes de reaccion en los que es posible un contacto del derivado de 2,6-DCP y del catalizador con el hidrogeno a presion.
La hidrogenacion en modo de suspension puede llevarse a cabo en un reactor de agitacion, reactor de bucle y chorro, reactor de tobera de chorro, reactor de columna de burbujeo o en una cascada de reactores iguales o distintos de este tipo.
La hidrogenacion en un catalizador de lecho fijo tiene lugar preferentemente en uno o varios reactores tubulares, pero tambien en reactores de haz de tubos.
La hidrogenacion de los grupos nitrilo tiene lugar liberando calor que, por regla general, debe evacuarse. La disipacion del calor puede realizarse por superficies transmisoras de calor montadas, camisas de refrigeracion o transmisores de calor exteriores en un circuito de circulacion alrededor del reactor. El reactor de hidrogenacion o una cascada de reactor de hidrogenacion puede operarse en una sola pasada. Como alternativa, tambien es posible un modo de circuito en el que una parte de la descarga del reactor se vuelve a suministrar a la entrada del reactor, preferentemente sin procesamiento anterior de la corriente de circuito.
Especialmente, la corriente de circuito puede refrigerarse de manera sencilla y economica mediante un transmisor de calor externo y, por lo tanto, puede evacuarse el calor de reaccion.
El reactor tambien puede hacerse funcionar adiabaticamente. En el caso del funcionamiento adiabatico del reactor, el aumento de temperatura en la mezcla de reaccion puede limitarse por refrigeracion de las afluencias o por el suministro de disolvente organico «frlo».
Puesto que el propio reactor no tiene entonces que refrigerarse, es posible una forma de construction sencilla y economica. Una alternativa representa un reactor de haz de tubos refrigerado (solo en el caso del lecho fijo). Tambien es concebible una combination de los dos modos. En este caso, se posconecta preferentemente un reactor de lecho fijo a un reactor de suspension.
El catalizador puede estar dispuesto en un lecho fijo (modo de lecho fijo) o estar suspendido en la mezcla de reaccion (modo de suspension).
En una forma de realization especialmente preferente, el catalizador esta suspendido en la mezcla de reaccion que va a hidrogenarse.
La velocidad de sedimentation del catalizador de hidrogenacion en el disolvente seleccionado deberla ser baja para que el catalizador pueda mantenerse bien en suspension.
Por eso, el tamano de partlcula de los catalizadores utilizados asciende en el modo de suspension entre 0,1 y 500 pm, especialmente entre 1 y 100 pm.
Si la hidrogenacion de los derivados de 2,6-DCP en el modo de suspension se lleva a cabo de manera continua, entonces los derivados de 2,6-DCP se suministran al reactor preferentemente de manera continua y se elimina del reactor de manera continua una corriente que contiene el producto de hidrogenacion (derivados de 2,6-BAMP).
En el caso del modo de suspension discontinuo, los derivados de 2,6-DCP se disponen dado el caso junto con disolventes organicos.
La cantidad de catalizador en el modo de suspension discontinuo asciende preferentemente de 1 al 60 % en peso, mas preferentemente del 5 al 40 % en peso, e incluso mas preferentemente del 20 al 30 % en peso, con respecto a toda la mezcla de reaccion.
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En el modo de suspension discontinuo, el tiempo de permanencia en el reactor asciende preferentemente de 0,1 a 6 horas, mas preferentemente de 0,5 a 2 horas.
En el modo de suspension continuo, el tiempo de permanencia en el reactor asciende preferentemente de 0,1 a 6 horas, mas preferentemente de 0,5 a 2 horas.
En el modo de suspension continuo o en el procedimiento de semilote, la carga de reactor asciende de 0,1 a 5 kg, preferentemente de 0,1 a 2 kg, mas preferentemente de 0,1 a 1 kg de derivado de 2,6-DCP por kg de catalizador y hora.
Si la reaccion en el modo de suspension se lleva a cabo en un reactor de agitacion. entonces la entrada de potencia a traves del agitador se encuentra preferentemente de 0,1 a 100 KW por m3.
El catalizador usado puede separarse por filtracion, centrifugado o filtracion de corriente cruzada. A este respecto, puede ser necesario compensar perdidas de cantidad original de catalizador por abrasion y/o desactivacion por adicion de catalizador fresco.
A continuacion de la hidrogenacion, la descarga de la hidrogenacion puede seguir purificandose, dado el caso. El catalizador puede separarse por metodos conocidos por el experto. Por regla general, tras la separacion del catalizador, se separa el hidrogeno presente durante la hidrogenacion.
La separacion del hidrogeno se realiza preferentemente por reduction de la presion a la que se llevo a cabo la hidrogenacion a un valor en el que el hidrogeno es gaseoso pero los otros componentes en la descarga de reaccion estan presentes en la fase llquida. Preferentemente, la descarga de reaccion se distiende desde una presion de hidrogenacion de preferentemente 60 a 325 bar, mas preferentemente de 100 a 280 bar, e incluso mas preferentemente de 170 a 240 bar, a una presion de 5 a 50 bar en un recipiente. En el cabezal del recipiente se obtienen hidrogeno, dado el caso amonlaco, as! como, dado el caso, una pequena cantidad de productos de bajo punto de ebullition evaporados o disolventes, como THF. El hidrogeno y dado el caso amonlaco pueden volver a suministrarse en la hidrogenacion de los derivados de 2,6-DCP. Por ejemplo, el THF puede condensarse y recuperarse.
Generalmente, los disolventes organicos presentes dado el caso en la descarga de reaccion se separan asimismo por destilacion. Especialmente, los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la invention pueden aislarse del producto de reaccion por metodos conocidos por el experto.
La presente invencion se refiere ademas al uso de derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (la) como se define para el procedimiento para el procedimiento del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP), como endurecedor para resinas epoxi, como producto intermedio en la preparation de diisocianatos, como iniciador en la preparation de polieteroles y/o como monomero para la preparacion de poliamidas.
Los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (la) como se define para el procedimiento para el procedimiento del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de
2,6-BAMP), representan endurecedores alternativos para resinas epoxi que pueden posibilitar nuevas posibilidades en la formulation y procesamiento de resinas epoxi y pueden utilizarse para regular el espectro de propiedades de las resinas epoxi.
Los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (la) se define para el procedimiento para la preparacion del derivado del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP), tambien pueden usarse como producto intermedio en la preparacion de los diisocianatos correspondientes de la Formula general (Ill) o la Formula general (llla) mencionadas anteriormente. En las Formulas generales (Ill) y (llla), los respectivos restos (como R1) y variables (como A) tienen el mismo significado que el que se define anteriormente para las Formulas generales (I) y (la) para el procedimiento para la preparacion del derivado de bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP).
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Estos diisocianatos son adecuados para la preparacion de poliuretanos resistentes a la luz, por ejemplo, como barniz o recubrimiento, y ofrecen, a causa de su estructura, nuevas posibilidades de formulacion y, por lo tanto, acceso a nuevos e interesantes perfiles de propiedades. Estos diisocianatos pueden obtenerse, por ejemplo, por reaccion de derivados de 2,6-BAMP con fosgeno.
5 Los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (la) como se define para el procedimiento para la preparacion del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de
2.6- BAMP), tambien pueden usarse como iniciador en la preparacion de polieteroles. Los derivados de 2,6-BAMP son compuestos acidos CH que pueden desprotonarse con una base y pueden anadirse al siguiente oxido de alquileno, como oxido de etileno, oxido de propileno y/u oxido de butileno. Las diaminas alcoxiladas pueden
10 utilizarse, por ejemplo, como catalizadores en la preparacion de PUR.
Los derivados de 2,6-BAMP de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (la) como se define para el procedimiento para la preparacion del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de
2.6- BAMP), pueden utilizarse como monomero en la preparacion de poliamidas. Asl, pueden hacerse reaccionar derivados de 2,6-BAMP, por ejemplo, con acidos dicarboxllicos como, por ejemplo, acido succlnico, acido adlpico,
15 acido tereftalico y/o acido ftalico, para dar lugar a pollmeros.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion tambien es un diisocianato de acuerdo con la Formula general (Ill),
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en la que:
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
20 al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los
sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, - NR4R5 o halogeno,
y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
25 R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no
sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
30 Preferentemente, el diisocianato de acuerdo con la Formula general (Ill) esta definido por la Formula general (llla),
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en la que:
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o
al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los 35 sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -NR4R5 o halogeno, y pudiendo arilo2
estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -NR4R5 o halogeno;
R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido.
Aun mas preferentemente, en los diisocianatos de acuerdo con la invencion de acuerdo con la Formula general (III) o la Formula general (Ilia) esta previstas las siguientes definiciones:
R1 es hidrogeno, alquilo C1-C4 no sustituido o al menos monosustituido y el sustituyente es -NR4R5;
5 R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido;
preferentemente R1 es hidrogeno.
Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion tambien es un procedimiento para la preparacion de un diisocianato de acuerdo con las definiciones anteriormente descritas. Procedimientos para la preparacion de diisocianatos a partir de las diaminas correspondientes, por ejemplo, por reaccion con fosgeno, se conocen por el experto, de manera que 10 el experto puede emplear correspondientemente estos procedimientos.
De acuerdo con la invencion, los diisocianatos se prepararan preferentemente al hacerse reaccionar un derivado de
2.6- BAMP correspondiente de acuerdo con la Formula general (I), preferentemente de acuerdo con la Formula general (Ia) como se define para el procedimiento para la preparacion del bis-(aminometil)-piperidina (derivado de
2.6- BAMP), con fosgeno. A este respecto, se utiliza preferentemente un derivado de 2,6-BAMP, dado el caso 15 tambien pueden utilizarse mezclas de dos o varios de tales derivados.
A continuacion, se aclara la invencion mediante ejemplos.
Ejemplo 1
Preparacion de 2,6-dicianopiperidina
Se disponen 62 g de agua y se refrigeran a 5 °C. A continuacion, se dosifican paralelamente en el plazo de 20 60 minutos 175,0 g de agua amoniacal al 25 % en peso, 250,0 g de una solucion acuosa de glutaraldehldo al 50 %
en peso y 68,3 g de acido cianhldrico, empezando aproximadamente 10 minutos antes la afluencia de acido cianhldrico. Las afluencias se realizan de manera que no se sobrepasa una temperatura de 10 °C. Tras u na reaccion posterior de 12 horas a como maximo 10 °C, se aspira el precipitado producido. Se obtienen 156 g de una sustancia solida blanca humeda con agua. Para eliminar el agua, esta se absorbe en 700 ml de tetrahidrofurano, se seca con 25 sulfato de sodio y se filtra. Tras una concentration por evaporation del filtrado en el evaporador rotativo, se obtienen 109 g de una sustancia solida blanca, que se caracteriza mediante 13C-NMR como 2,6-dicianopiperidina.
Ejemplo 2
Hidrogenacion (semilote)
En un autoclave de 270 ml con placas de desviacion y agitador de discos se dispusieron 5 g de cobalto de Raney 30 (seco) y 40 g de THF. El autoclave se calienta a 120 y se presuriza hidrogeno hasta una presion tota l de 100 bar. En el plazo de 5,5 horas se dosifica una mezcla de 8 g de 2,6-dicianopiperidina (preparada segun el Ejemplo 1) en 72 g de THF. La mezcla de reaccion se agita otros 60 minutos en condiciones de reaccion. La descarga de hidrogenacion contiene el 90 % de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (% de superficies de CG). El resto son subcomponentes desconocidos.
35 Metodo CG: columna DB1, 30 m, 0,32 mm, 1 pm; 80 °C temperatura inicial, rampa de temperatura 10 °C/min a 280
Ejemplo 3
Hidrogenacion (continua)
En un autoclave de 270 ml con placas de desviacion y agitador de discos se dispusieron 5 g de cobalto de Raney 40 (seco) en 40 g de THF. Se suministran continuamente 15 Nl/h de hidrogeno. Se bombean 38 g de una mezcla de 10 g de 2,6-dicianopiperidina (preparada segun el Ejemplo 1) en 90 g de THF continuamente por hora a 200 bar. La temperatura en el reactor asciende a 120 °C. El catalizador se separa de la descarga del reactor por filtration continua a traves de una frita de metal sinterizado con un diametro de poros de 500 nm. La descarga se distiende a traves de una valvula de regulation. En un separador de fase posconectado se separa a continuacion el hidrogeno. 45 En conjunto se utilizan 114 g de 2,6-dicianopiperidina.
La mezcla de reaccion cruda se concentra por evaporacion primero en el evaporador rotativo y se destila a traves de una columna Vigreux a < 0,5 mbar. El producto sale a 75 °C a traves del cabezal. Se obtienen 73 g de 2,6-bis- (aminometil)-piperidina con una pureza del 90-95 %. El rendimiento en la etapa de hidrogenacion asciende al 75 % incluyendo el contenido de producto en la descarga cruda y el 60,8 % de producto tras la destilacion.
5 El producto se caracterizo por GC/EM y NMR.
13C-NMR (125 MHz, THF): 60,31, 49,42, 31,4, 25,62
GC/EM: columna DB1, 30 m, 0,32 mm, 1 pm; 80 °C temperatura inicial, rampa de temperatura 10 °C/min a 280
°C - tiempo de retencion 9,06 min (93,3 % de superf icie).

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Formula general (I),
    imagen1
    en la que:
    A, B y D, independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
    R1 es alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno, y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
    R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, - C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
    R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido,
    R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
  2. 2. Derivado de 2,6-BAMP de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el derivado de 2,6-BAMP esta definido de acuerdo con la Formula general (la),
    imagen2
    R1
    en la que:
    R1 es alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido, estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -NR4R5 o halogeno, y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -NR4R5 o halogeno;
    R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido.
  3. 3. Derivado de 2,6-BAMP de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que:
    R1 es alquilo C1-C4 no sustituido o al menos monosustituido y el sustituyente es -NR4R5; R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido.
  4. 4. Procedimiento para la preparacion de un derivado de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (derivado de 2,6-BAMP) de acuerdo con la Formula general (I),
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen3
    caracterizado porque el derivado de 2,6-BAMP se obtiene del derivado de 2,6-dicianopiperidina correspondiente (derivado de 2,6-DCP) de acuerdo con las Formulas generales (II) o (Ila) por hidrogenacion en presencia de un catalizador,
    imagen4
    (Ila)
    CN
    en la que:
    A, B y D, independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
    R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
    estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O- C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
    y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, - NR4R5 o halogeno;
    R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
    estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O- C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
    R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido,
    R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque como catalizador se utiliza un catalizador de Raney, preferentemente un catalizador de nfquel Raney o un catalizador de cobalto Raney, especialmente un catalizador de cobalto Raney que contiene como promotor al menos uno de los elementos Fe, Ni o Cr.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, caracterizado porque la hidrogenacion se lleva a cabo en un disolvente, el disolvente es preferentemente una amida, un hidrocarburo aromatico, un alcohol, una amina, un ester o un eter, el disolvente es especialmente tetrahidrofurano.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque la hidrogenacion se lleva a
    imagen5
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    cabo a una presion de 80 a 200 bar y/o a una temperatura de 90 a 130 °C.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el derivado 2,6-DCP utilizado para la hidrogenacion se prepara por reaccion de i) glutaraldehfdo o un derivado de glutaraldehfdo con ii) cianuro de hidrogeno (HCN) y iii) una amina correspondiente de la Formula R1NH2.
  9. 9. Uso de un derivado de 2,6-BAMP de acuerdo con la definicion de la Formula general (I) en la reivindicacion 4 como endurecedor para resinas epoxi, como producto intermedio en la preparacion de diisocianatos, como iniciador en la preparacion de polieteroles y/o como monomero para la preparacion de poliamidas.
  10. 10. Diisocianato de acuerdo con la Formula general (III),
    imagen6
    en la que:
    A, B y D, independientemente entre si, son CH2, CHR2 o CR2R3;
    R1 es hidrogeno, alquilo C1-C30 no sustituido o al menos monosustituido, alquenilo C2-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
    estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O- C(O)R6, -NR4R5 o halogeno,
    y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O-C(O)R6, - NR4R5 o halogeno;
    R2 y R3 son, independientemente entre si, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
    estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, -OR4, -C(O)R6, -C(O)OR4, -O- C(O)R6, -NR4R5 o halogeno;
    R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido,
    R6 es alquilo C1-C10 no sustituido.
  11. 11. Diisocianato de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque el diisocianato esta definido de acuerdo con la Formula general (IIIa),
    imagen7
    en la que:
    R1 es hidrogeno, alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido o arilo no sustituido o al menos monosustituido,
    estando seleccionados los sustituyentes del grupo que consta de alquilo C1-C4, arilo2, -OR4, -NR4R5 o halogeno,
    y pudiendo arilo2 estar a su vez al menos monosustituido con alquilo C1-C4, -OR4, -NR4R5 o halogeno;
    R4 y R5 son, independientemente entre si, hidrogeno o alquilo C1-C4 no sustituido.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de un diisocianato de acuerdo con la reivindicacion 10 u 11, caracterizado porque un derivado de 2,6-BAMP de acuerdo con la definicion de la Formula general (II) en la reivindicacion 4 se 5 hace reaccionar con fosgeno.
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