CN112638890A - 直接胺化制备丙酮缩甘油胺的方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于通过直接胺化制备丙酮缩甘油胺的方法。可以通过非常简单的程序获得具有希望的特征,如简单、廉价、高产率和转化率以及低环境影响的丙酮缩甘油胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于通过直接胺化制备丙酮缩甘油胺的方法。
背景技术
文献中很少报道丙酮缩甘油胺的制备。这些报道的途径通常是多步法,并且还产生盐或要求相对苛刻的条件,使其不可用于工业应用。
Danielmeier,K.;Steckhan,E.Tetrahedron[四面体]6(5)(1995)第1181-1190页描述了通过多步途径的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺(其操作的关键中间体)的合成。首先,将受保护的甘油醛原位转化为肟,并且然后将该肟使用LiAlH4还原。Goubert等人Tetrahedron[四面体]63(2007)第8255-8266页描述了获得2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺的多步法。对于此,将三苯基膦、邻苯二甲酰亚胺和偶氮二甲酸二异丙酯添加到丙酮缩甘油的溶液中以获得甲苯磺酰基丙酮缩甘油作为中间体。然后,将一水合肼添加到此中间体的悬浮液中,以提供目标产物。此外,提出了经由3-氨基-丙烷-1,2-二醇和二甲氧基丙烷的多步途径,但是显著量的盐作为副产物产生。
Lemaire M.Synthesis[合成]6(1995)第627-629页提出了使用丙酮缩甘油作为起始材料的丙酮缩甘油衍生的仲胺的多步合成。最初,将丙酮缩甘油转化为其甲磺酸酯,将此中间体与苄胺在乙腈中回流,以得到仲胺。此外,此方法使用了不友好的物质作为溶剂。最近,Mbakidi和Sandrine Journal of Molecular Liquids[分子液体杂志]252(2018)第218-224页描述了基于丙酮缩甘油胺的离子液体的制备。为了获得丙酮缩甘油衍生的仲胺和叔胺,多步合成通过以下进行:在第一步骤中制备甲苯磺酰基丙酮缩甘油。在甲苯磺酰化后,用适当通过胺微波辅助取代进行胺化。
Hamid等人.J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]131(5)(2009)第1766-1774页示出可以使用[Ru(对伞花烃)Cl2]2和二齿膦dppf或DPEphos作为催化剂用二甲胺将丙酮缩甘油胺化,产率为70%。
仍然需要提供一种制备具有希望的特征,如简单、廉价、高产率和转化率以及低环境影响,可以克服现有技术中的缺点的丙酮缩甘油胺的方法。
定义
为了方便,在进一步描述本披露之前,在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义,但是,为了方便和完整,以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即,至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
遍及本说明,包括权利要求书,术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义,除非另外指明,并且“在…之间”应理解为包含极限值。
应注意在指定任何浓度范围时,任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。
应指出,为了本说明的连续性,除非另外指示,极限值包括在给定值的范围内。
如本文使用的,术语“烃基”是指含有碳和氢键的基团。烃基可以是直链、支链或环状的,并且可以含有杂原子,如氧、氮、硫、卤素等。
如本文使用的,术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如本文使用的,作为基团或基团的一部分的术语“烯基”表示含有至少一个碳碳双键的脂肪族烃基并且其可以是直链或支链的。该基团可以在正链中含有多个双键,并且关于每个双键的取向独立地为E或Z。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。该基团可以是端基或桥联基团。
如本文使用的,术语“芳基”是指单价芳香族烃基,包括含有至少一个芳香族环的桥环和/或稠合环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。
如本文使用的,术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如本文使用的,术语“环烷基”如本文使用的意指含有从3至8个碳原子的环烷基,例如像环己基。
杂环基也可以意指与苯环稠合的杂环基团,其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
如本文使用的,术语“杂环烷烃”意指通过用杂原子替代一个或多个碳原子而形式上衍生自环烷烃的饱和杂环。
如本文使用的,关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”,其中n和m各自为整数,指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
如本文使用的,IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的金属通常被称为过渡金属。此族包括具有原子序数为21至30(Sc至Zn)、39至48(Y至Cd)、72至80(Hf至Hg)以及104至112(Rf至Cn)的元素。
如本文使用的,术语“镧系元素”是指具有原子序数57至71的金属。
如本文使用的,如由IUPAC定义的稀土金属(REM)是周期表中的十七种化学元素集合(确切地十五种镧系元素以及钪和钇)中的一种。稀土元素是铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。
具体实施方式
本发明涉及一种用于生产具有通式(I)的丙酮缩甘油胺化合物的方法,所述方法包括使具有通式(II)的化合物与具有通式(III)的化合物在负载型金属催化剂的存在下反应,
其中:
-R1和R2彼此相同或不同,表示氢或烃基,
-R3和R4彼此相同或不同,表示氢或烃基,其任选地被一个或几个杂原子打断和/或其任选地被一个或几个官能团取代。
通过关于用于制备丙酮缩甘油胺的改进的方法的不断研究,本申请人现在出人意料地发现可以有利地通过非常简单的程序获得丙酮缩甘油胺。本发明可以克服现有方法中的所有缺点。
R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:氢或直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12环烷基和芳基。
优选地,R1和R2彼此独立地可以选自由以下组成的组:氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基和苯基。
R3和R4彼此独立地值得注意地选自由以下组成的组:氢或直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12环烷基和芳基。
对于R3或R4,优选的基团可以是H或烷基。对于R3或R4,更优选的基团可以是H或C1-C5烷基。
优选地,R3和R4都是氢。
一个优选的实施例是当式(I)的R1和R2是甲基并且式(I)的R3和R4是氢时。
在另一个实施例中,式(I)的R1是甲基,式(I)的R2是异丁基,并且式(I)的R3和R4是氢。
在第三实施例中,式(I)的R1是甲基,式(I)的R2是苯基,并且式(I)的R3和R4是氢。
在第四实施例中,式(I)的R1是异丙基并且式(I)的R2、R3和R4是氢。
优选地,R3是氢并且R4是直链或支链的C1-C12烷基、或C4-C12环烷基。
有利地,具有式(I)的化合物可以选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺和(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺。
具有式(I)的化合物可以值得注意地是具有通式(IV)的化合物:
其中R1和R2具有与以上定义的相同的含义。
有利地,具有式(IV)的化合物可以选自由以下组成的组:双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-苯基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、以及双((2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
在另一个实施例中,式(II)的R1是甲基,式(II)的R2是异丁基。在这种情况下,该化合物是例如以名称Clean Plus可商购的。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过在甘油与甲基-异丁基酮之间的反应来合成。
在第四实施例中,式(II)的R1是异丙基并且式(II)的R2是H。在这种情况下,该化合物是2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇。该化合物可以在众所周知的经典条件下通过在甘油与异丁醛之间的反应来合成。
有利地,具有通式(II)的化合物选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇以及(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇。
式(III)的R3和R4具有与以上定义的相同的含义。
有利地,具有通式(III)的化合物选自由以下组成的组:NH3、(CH3)2NH、(C2H5)2NH、(C3H7)2NH、(C4H9)2NH和(C5H11)2NH。
具有通式(III)的化合物甚至可以选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺和(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺。
反应开始时,该具有通式(II)的化合物与该具有通式(III)的化合物的摩尔比是从1:1至1:50。
在一个实施例中,当NH3用作反应物时,反应开始时具有通式(II)的化合物与氨的摩尔比是从1:1至1:30。
根据本发明的负载型金属催化剂包含至少一种呈元素形式的金属和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物。
呈元素形式的金属或包含在金属化合物中的金属可以选自由以下组成的组:(i)IA族除氢之外的元素,(ii)IIA族的元素,(iii)IIIA族的元素,(iv)IVA族除碳之外的元素,(v)砷、锑、铋、碲、钋和砹,(vi)IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素,(vii)镧系元素,(viii)锕系元素及(ix)其混合物。
优选地,呈元素形式的金属或包含在金属化合物中的金属选自由以下组成的组:镍、钴、铜、锡、铝、铬、铂、钯、铑、钌、铱、银、金、铈、铋、铼及其任何组合,更优选地选自由以下组成的组:镍、钴、钌及其混合物,并且最优选地是镍。
在一些实施例中,负载型金属催化剂包含一种且仅一种呈元素形式的金属。
在一些实施例中,负载型金属催化剂包含至少两种呈元素形式的金属。
包含在负载型金属催化剂中的金属化合物优选地选自由以下组成的组:金属氧化物、金属盐及其任何组合。所述盐可以选自由以下组成的组:卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐。
在具体实施例中,根据本发明的负载型金属催化剂包含至少一种呈元素形式的金属和至少一种金属氧化物。
到金属催化剂的载体不受特别限制。其可以值得注意地是选自由以下组成的组的金属氧化物:氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化镧(La2O3)、二氧化铌(NbO2)、氧化铈(CeO2)及其混合物。优选地,所述载体是氧化铝。
载体还可以是沸石。沸石是具有晶体结构和改变离子的独特能力的物质。本领域技术人员可以容易地理解如何通过报道的制备方法获得那些沸石,如US4503023中描述的沸石L,或通过商业购买获得那些沸石,如从分子筛催化剂公司(ZEOLYST)可获得的ZSM。
催化剂的载体甚至可以是硅藻土、粘土或碳。
呈元素形式的金属和/或包含在金属化合物中的金属在载体上的负载量取决于金属。例如,基于负载型金属催化剂的总重量,贵金属在载体上的负载量可以占从0.5wt%至20wt%,并且优选地从2wt%至10wt%。基于负载型金属催化剂的总重量,贱金属在载体上的负载量可以占从2wt%至50wt%,并且优选地从5wt%至20wt%。
如本文使用的,贵金属是通常有价值并且在潮湿的空气中耐腐蚀和抗氧化的金属,。贵金属的实例是钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。
与贵金属相反,根据本发明的贱金属是指相对便宜且普通的金属,其可以是镍、铜、铅、锌、铁、铝、锡、钨、钼、钽、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼和铊。
负载型催化剂包括按以下商品名称可商购的那些:“PRICAT CU 60/35”、“T-4419”、“PRICAT Ni 52/35”、“PRICAT Ni 62/15”、“T-8031”、“C18-HA”、“PRICAT Ni 20/15”、“T-4466”、“T-4489”、“HTC Ni 500”、“Ni 1404T3/16RS”、“Ni 5132RS”(从庄信万丰公司(Johnson Matthey)、德国南方化学公司(Sud-Chemie)或巴斯夫公司(BASF)可获得)。
根据本发明的催化剂可以通过众所周知的方法,如初湿含浸(IWI)方法来制备。
初湿含浸法,也称为毛细管浸渍或干法浸渍,是通常使用的用于合成多相催化剂的技术。典型地,将活性金属前体溶解在水溶液或有机溶液中。然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中,其含有与添加的溶液的体积相同的孔体积。添加的超过载体孔体积的溶液导致溶液传输从毛细管作用过程转变为扩散过程,该扩散过程慢得多。然后可以将催化剂干燥并煅烧以驱走溶液中的挥发性组分,将金属沉积在催化剂表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度限制。经浸渍的化合物的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。
反应开始时催化剂与具有通式(II)的化合物的重量比是从1:1至1:50。
反应可以在溶剂的不存在或存在下进行。优选地,反应在不使用任何溶剂的情况下进行。
该溶剂典型地基于其溶解反应物的能力来进行选择。其可以是质子溶剂、非质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的组合。示例性溶剂包括甲苯、辛烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、四氢呋喃、正丁醇、叔丁醇、2-甲基丁-2-醇和乙腈。可以使用包含羟基官能团或胺官能团的溶剂,只要该溶剂不代替反应物参与反应。
在反应容器内,将这些反应物与任选的溶剂、以及该催化剂典型地组合并且搅拌以构成反应混合物。典型地在搅拌下将该反应混合物在希望的反应温度下维持足以形成以希望的量和产率的胺的时间。
优选地,反应温度在150℃至200℃的范围内。
优选地,反应时间在10至20小时的范围内。
根据本发明,可以在本发明中的反应介质中任选地引入氢气。
本领域技术人员可以理解的是,当NH3用作反应物时,它可以以液体或气体的形式、并且优选地以气体的形式引入。
在一个实施例中,当该反应在液相中进行时,可以将NH3和H2混合并且引入反应介质中。在气相中,该反应可以在包括在1与100巴之间、优选地在1与20巴之间的压力下进行。
该反应可以在空气的存在下但是优选地用惰性气氛如N2、Ar或CO2进行。这些气氛可以单独或以与NH3和/或H2的混合物的形式引入该反应混合物中。
当在固定床反应器中进行催化反应时,根据本发明的反应的重时空速是从1.0至4.0h-1。
如本文使用的,重时空速(下文中为WHSV)定义为每小时每单位重量催化剂流动的进料的重量。
使用任何固体/液体分离技术(如过滤、离心等或分离方法的组合)从该反应混合物中典型地除去催化剂。可以使用标准分离技术如蒸馏来分离产物。此种多相催化剂的分离比现有技术中使用的均相催化剂更方便。
此外,该催化剂可以重复使用。如果需要,该催化剂可以通过以下再生:用甲醇、水或水和甲醇的组合洗涤,并且在氧气存在下使经洗涤的催化剂经受约100℃至约500℃的温度持续约2至24小时。
有利地,现在已经出人意料地发现,通过使用负载型Ni催化剂,具有通式(II)的化合物的转化率为至少50%,并且具有通式(I)的化合物的选择性为至少50%。
本发明涉及一种组合物,其是根据本发明的方法的反应混合物,包含:
-具有通式(II)的化合物,
-具有通式(III)的化合物,
R3R4NH(III)
以及
-负载型金属催化剂,
其中:
-R1和R2彼此相同或不同,表示氢或烃基,
-R3和R4彼此相同或不同,表示氢或烃基,其任选地被一个或几个杂原子打断和/或其任选地被一个或几个官能团取代。
任选地,该组合物可以进一步包含溶剂,其具有与以上定义的相同的含义。
任选地,该组合物可以进一步包含氢气。
任选地,该组合物可以进一步包含具有通式(I)的丙酮缩甘油胺化合物:
其中R1、R2、R3和R4具有与以上定义的相同的含义。
以下实例被包含以阐明本发明的实施例。不用说,本发明并不限于描述的实例。
实验部分
原料
γ-Al2O3(Puralox SCCa-5/170,154m2/g,沙索公司(SASOL))
Pricat镍52/35(庄信万丰公司)
Ni(NO3)2.6H2O(国药集团(Sinopharm))
Co(NO3)2.6H2O(国药集团)
Pricat镍52/35(庄信万丰公司)
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(索尔维公司(Solvay))
邻二甲苯(西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich))
实例1
催化剂制备
使用初湿含浸法通过8wt%Ni浸渍γ-Al2O3(Puralox SCCa-5/170,154m2/g,沙索公司)1g。对于此,将0.4350g Ni(NO3)2.6H2O溶解在0.5g H2O中并且在搅拌的同时将该水溶液滴加到γ-Al2O3中。将混合物在100℃下干燥过夜,并且使用5℃/min的加热速率在400℃下在静态空气中煅烧2h。
实例2
催化剂制备
使用初湿含浸法通过10wt%Ni浸渍γ-Al2O3(Puralox SCCa-5/170,154m2/g,沙索公司)1g。对于此,将0.5550g(Ni(NO3)2.6H2O溶解在0.5g H2O中并且在搅拌的同时将该水溶液滴加到γ-Al2O3中。将混合物在100℃下干燥过夜,并且使用5℃/min的加热速率在400℃下在静态空气中煅烧2h。
实例3
催化剂制备
使用初湿含浸法通过15wt%Ni浸渍γ-Al2O3(Puralox SCCa-5/170,154m2/g,沙索公司)1g。对于此,将0.8800g(Ni(NO3)2.6H2O溶解在0.5g H2O中并且在搅拌的同时将该水溶液滴加到γ-Al2O3中。将混合物在100℃下干燥过夜,并且使用5℃/min的加热速率在400℃下在静态空气中煅烧2h。
实例4
催化剂制备
使用初湿含浸法通过10wt%Co浸渍γ-Al2O3(Puralox SCCa-5/170,154m2/g,沙索公司)1g。对于此,将0.5550g(Co(NO3)2.6H2O溶解在0.5g H2O中并且在搅拌的同时将该水溶液滴加到γ-Al2O3中。将混合物在100℃下干燥过夜,并且使用5℃/min的加热速率在400℃下在静态空气中煅烧2h。
实例5
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的8wt.%Ni/Al2O3催化剂使用5℃/min的加热速率在400℃下通过40mL/min H2预还原1h。将在3mL邻二甲苯中的1.5mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和15mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了76%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、70%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和22%的双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺的选择性。
实例6
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将95mg的10wt.%Ni/Al2O3催化剂使用5℃/min的加热速率在400℃下通过40mL/min H2预还原1h。将在3mL邻二甲苯中的1.5mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和15mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了72%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和94%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性以及5%的双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺的选择性。
实例7
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的15wt.%Ni/Al2O3催化剂使用5℃/min的加热速率在400℃下通过40mL/min H2预还原1h。将在3mL邻二甲苯中的1.5mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和15mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了68%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、73%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和18%双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
实例8
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的10wt.%Co/Al2O3催化剂使用5℃/min的加热速率在500℃下通过40mL/min H2预还原1h。将在3mL邻二甲苯中的1.5mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和15mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了17%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、69%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和21%双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
实例9
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用5℃/min的加热速率在200℃下通过40mL/min H2活化1h。将15mmol2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和150mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了50%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和66%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例10
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。将在3mL邻二甲苯中的1.5mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和15mmol NH3装入反应器中。将温度升高至200℃并且保持18h。获得了85%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、65%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和29%双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
实例11
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的30mL高压釜中进行。将75mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。将15mmol2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和150mmol NH3装入反应器中。将温度升高至200℃并且保持18h。获得了50%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、65%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和28%双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
实例12
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在液相中的催化反应在密封的100mL高压釜中进行。将1.0g的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。将在50mL邻二甲苯中的24mmol 2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1巴H2和180mmol NH3装入反应器中。将温度升高至180℃并且保持18h。获得了63%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率、96%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性和3%双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
实例13
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:30并且使用了WHSV3.8h-1。获得了54%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率,75%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例14
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:30并且使用了WHSV(重时空速)2.6h-1。获得了70%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和78%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例15
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:30并且使用了WHSV1.3h-1。获得了80%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和73%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例16
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:5并且使用了WHSV 1.3h-1。获得了82%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和53%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例17
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:15并且使用了WHSV1.3h-1。获得了89%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和60%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
实例18
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的合成
在气相中的催化反应在固定床反应器中进行。将500mg的Pricat镍52/35催化剂(庄信万丰公司)使用20℃/h的加热速率在200℃下通过125mL/min H2活化1h。在反应期间将反应器的温度保持在200℃和1巴总压力下。1.8mL/h2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇,2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇:H2:NH3的反应物摩尔比=1:5:30并且使用了WHSV1.3h-1。获得了81%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的转化率和70%的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺的选择性。
Claims (22)
2.根据权利要求1所述的方法,其中,该负载型金属催化剂包含至少一种呈元素形式的金属和/或至少一种金属元素的至少一种金属化合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,该呈元素形式的金属或该包含在该金属化合物中的金属选自由以下组成的组:(i)IA族除氢之外的元素,(ii)IIA族的元素,(iii)IIIA族的元素,(iv)IVA族除碳之外的元素,(v)砷、锑、铋、碲、钋和砹,(vi)IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的元素,(vii)镧系元素,(viii)锕系元素及(ix)其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,该呈元素形式的金属或该包含在该金属化合物中的金属选自由以下组成的组:镍、钴、铜、锡、铝、铬、铂、钯、铑、钌、铱、银、金、铈、铋、铼及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,该呈元素形式的金属或该包含在该金属化合物中的金属选自由以下组成的组:镍、钴、钌及其混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,该催化剂的载体是选自由以下组成的组的金属氧化物:氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化镧(La2O3)、二氧化铌(NbO2)、氧化铈(CeO2)及其混合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,该催化剂的该载体选自由以下组成的组:沸石、硅藻土、粘土和碳。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:氢、直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12环烷基和芳基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,R1和R2彼此独立地选自由以下组成的组:氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基和苯基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,R3和R4彼此独立地选自由以下组成的组:氢、直链或支链的C1-C12烷基、C4-C12环烷基和芳基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,该具有通式(I)的丙酮缩甘油胺化合物选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺和(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,该具有通式(IV)的丙酮缩甘油胺化合物选自由以下组成的组:双((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-苯基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、双((2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺、以及双((2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲基)胺。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,该具有通式(II)的化合物选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇和2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲醇以及(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,该具有通式(III)的化合物选自由以下组成的组:NH3、(CH3)2NH、(C2H5)2NH、(C3H7)2NH、(C4H9)2NH和(C5H11)2NH。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,该具有通式(III)的化合物选自由以下组成的组:2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2,2-二异丁基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丁基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-异丙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-丁基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺、2-甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环-4-甲胺和(2-(庚烷-3-基)-1,3-二氧戊环-4-基)甲胺。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中,该反应开始时,该具有通式(II)的化合物与该具有通式(III)的化合物的摩尔比是从1:1至1:50。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,其中,该反应开始时催化剂与该具有通式(II)的化合物的重量比是从1:1至1:50。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其中,该反应在溶剂的存在下进行,该溶剂选自由以下组成的组:甲苯、辛烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、四氢呋喃、正丁醇、叔丁醇、2-甲基丁-2-醇和乙腈。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中,该组合物进一步包含氢。
22.根据权利要求20或21所述的组合物,其中,该组合物进一步包含溶剂。
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CN101842345A (zh) * | 2007-08-29 | 2010-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 由甘油生产胺的方法 |
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