SU677658A3 - Способ получени гексаметиленимина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНА

CM, или в диоксане, или диалкиловых эфирах диэтиленгликол .

В процессе гидрировани  можно использовать катализатор на носителе.

Отличительными признакаМи способа по изобретению  вл етс  использование каталпзатора , дополнительно содержап;его молибден и один или два металла из группы рени , кобальта, никел , и проведение процесса гидрировани  в среде растворител .

Указанные отличи  позвол ют исключить отравление катализатора при подкислении продукта реакции за счет его разложени  или процесса каталитического гидрировани , так как катализатор  вл етс  кислотоустойчивьш , и проводить процесс длительно при низком давлении с использованием меньших количеств катализатора ,чём в известных способах каталитического гидрировани .

В предпочтительном iBapnanTe способа исходный s-капролактам загружают в жщдкую фазу каталитической зоны реакции, где поддерживаетс  определенна  температура, и продукт реакции отводитс  из зонь реакции в газовой фазе вместе с избьттком газообразного водорода.

По способу изобретени  примен ют один ид следующих катализаторов:

1)никельмолибденовый;

2)никелькобальтмолибденовый;

3)никельрениймолибдецовьш;

4)никелькобальтрениймолибденовый;

5)кобальтмолибденовый;

6)кобальтрениймолибденовый.

В этих .,лдзаторах . никель, кобальт, рений и моли.бдец лучше тщательно смещивать друг с другом дл  получени  полуодн .рродной смеси. Исход  из. того, что никель и/или кобальт  вл ютс  основцьщи компонентами в мнргокомпон ентнь1х катализаторах , катализаторы  вл ютс  в основном ник елевым.и или кобальтовьши, или модифицировадцьши никелевьши или кобальтовыми . Модификаторь - рений и; молибден - улучшают актцвнрсть, основного ндкелевого или кобальтового катализатора и удлин ют его срок службы за счет улучщенНОЙ стойкости к кислотам, образующимс  при гидрировании е-капролактама и соприкасающимис  с катализатором. Модификатор молибден при использовании вместе с рением усиливает действие рени .

Из, шести катализаторов особенно хорощими  вл ютс  кобальтрениймолибденовый, кобальтмолибденовый, кобальтникельрениймолибденов га и никельрениймолибденовьш .

Катализаторы по изобретению можно получать различными способами, в частности на, носителе или подложке. Однако лучше, чтобы катализатор был приготовлен на носителе следующим образом.

Подбирают соответствующую комбинацию соединений, способных к разложению, до металлического никел  или кобальта, или сплава кобальта и никел , при нагревании Б .восстановительной атмосфере, молибдено вого соединени , способного разлагатьс  до металлического молибдена пр  нагревании в восстановительной атмосфере, причем выбранные соединени  хорошо перемешивают

на носителе. Полученную смесь нагревают в восстановительной атмосфере до разложени  этих соединений с образованием никельмолибденовых , кобальтмолибденовых, никелькобальтмолибденовых, никельрениймолибденовых , кобальтрениймолибденовых илнникелькобальтрениймолибденовых

сплавов.

Вышеуказанный способ получени  можно выполн ть разными способами. Дл  тесного

сочетани  от двух до четырех типов соединений лучше примен ть способ пропитки растворами. В частности, подлел ащие сочетанию соединени  или из которых они получены , или их производные ввод т в носитель в виде раствора, лучше водного. В этом случае -можно примен ть способ пропитки носител  соответствующим раствором двух или четырех соединений, или смешанным раствором их, одновременного осаждени 

этих соединений на носитель из раствора осадител ми, или сначала осадить один из ком.по.нентов .на носитель с последующей пропиткой, п.олученного носител  оставшимис  соединени ми.

Хорошим  вл етс  способ пропитки носител  в растворе никелевого, кобальтового или рениевого соединений, или в растворе их смеси и молибденового соединени , способ осаждени  ни.к.ел  или кобальта, или

обоих компонентов на носителе путем доб .ацлени  по капл м осадител  в водный раствор никел.евого или кобальтового соединени , или обои.х соединений, содержащий диопергированньщ в нем носитель, сушки

м.еталлически.х солей, осевших на носителе, и пропитки высушенных веществ водным раствором растворимого рениевого соединени  и/или растворимого молибденового соединени . Или способ равномерного размешивани  рениевого соединени  и/или молибденового соединени  в виде водного раствора с сухой никелевой и/или кобальтовой сол ми , образующимис  при осаждении никелевого соединени  или кобальтового соединени  с помощью осадител  на носитель.

Никелевым и кобальтовым соединени ми могут быть нитраты, сульфаты, хлориды и различные соли органических кислот; осадител ми - карбонат аммони , бикарбонат ам.мопи ., Карбонат .натри  и гидроокись натри ; рениевыми соединени .ми семиокись рени  и нерренат аммони ; молибденовыми соединени ми - молибденова  кислота и молибдат аммони . Поснтель лучше

примен ть пористый - окись кремни , окись алюмини , днатомна  земл , окись кремни - окись алюмини , активированный уголь, окись магни  -окись циркони , карбонат бари  и т. н. Однако эти носители не  вл ютс  первоначально одинаково активными , не обладают одинаковым сроком службы и т. п. В частности, дл  длительной работы наиболее пригодна окись циркони  или окись кремни .

Смесь никелевого соединени , и/или кобальтового , и/или рениевого и молибденового соединений на носителе, полученную по вышеуказанным способам, тщательно сушат при 80-120°С, высушенную смесь восстанавливают в восстановительной среде при 300-800, лучше 350-600°С в течение нескольких часов и получают катализатор. Можно также примен ть стадию разложени  этих соединений металлов в воздухе или в токе азота перед стадией восстановлени .

На любой из стадий можно добЪвл ть св зуюшее дл  получени  катализатора в нужной форме.

Поскольку катализатор, получённьш таким способом, может воспламен тьс  при быстром контакте с воздухом, катализатор можно обрабатывать воздухом, разбавленным углекислотой или инертными газайи дл  облегчени  работы с ним. Стабилизированный таким образом катализатор обычно предварительно восстанавливают в атмосфере газообразного водорода при 100- 200..

Что касаетс  каждого из металлических компонентов катализатора по изобретению, то отношение никел  к кобальту в составе практически не ограничиваетс  и может устанавливатьс  по желанию. Хот  содержание рени  в катализаторе не ограничиваетс , его нйдо определ ть, исход  из стоимости , поскольку рений значительно дороже никел , кобальта или молибдеНа. Поэтому содержание ренй  вьгбираетс , исход  из атомного отношени  рени  к никелю, кобальту или никелю плюс кобальт (Re/Ni или Re/Co или Re/Ni+Co) должно быть не больше 0,2, лучше 0,005-0,1.

С другЬй сторонь существует предпочтительный предел; содержани  молибдена. Добавление молибдена даже в небольших количестйах улучшает активность и селективность катализатора по гексаметиленимину, вли ние молибдена «возрастает и достигает максимума rid мере увеличени  его содержани  в катализаторе. Однако три дальнейшем добавлении молибден уже отрицательно вли ёт на свойства катализатора, которые могут даже ухудшитьс  по сравнению с каталйзйтороМ, не содержащим мЬлибдена . Избыток молибдена не приводит к сильному ухудшению селективности, но oтpицateльнa влийёт -ns активность кйта:лизатора . Предпочтительное содержание молибдёйа должно соответствовать, атомному отношению мблибдёйа к никелю, кобальту и никелю плюс кобальт (Mo/Ni, Mo/Co, Mo/Ni+Co) в пределах 0,001-0,1, лучше 0,005-0,08.

Каталитическое гидрирование капролакТама по известному методу неэффективно, в частности из-за отравл ющего действи  амййбкйгслотьт, образующейс  как побочный

продукт на катализаторе и из-за разлол ени  полученного гексаметиленимина и полймёрйзацйй ё-капролактама в жестких услови х реакций. По этим Причинам гсксаметйЛенимин пбЛучалс  с низкими выходами . В случае ведени  реакции гидрированй  обычньш периодическим способом катaлйзatop отравл етс  образующейс  по реакций водой и е-аминокапроновой кислотой , образующейс  при разложений е-капролактама водой. Хот  катализатор йО изобретению стоек к таким  дам, лучше, чтобы отравл ющие каталйзатор Ёещёства не образовывались. ЕСЛИ обрйзбванйе лЬЛйкапролактама можно в какой-то степени ингибировать с помощью соответствующего растворител- , то неизбежно образующа с  вода вызывает образЬванйе пЬлйкапролактама. Образующа с  по реакции вида преп тствует ос ществленйю описываемого способа. Если гидрирование вёдyt обычным периодическим способом , образующийс  гексаметиленимин не только претерпевает дальнейшее гидрирование с образованием побочного продукта, который ведет к снижению выхода, но и сал1 полйМерйзуетс  с образованием полимера, который осаждаетс  на катализаторе и тем самым уменьщает гидрирующую активность kataлйзatopa. Поэтому желательно, чтобы

образующийс  по реакций гексаметйленймйй вЫвбдйЛС  ИЗ зоны реакций как можhd быстрее по мере его образовани .

Полученный гексаметиленимин предпочтительно выводить в паровой фазе.

В частности, газообразный водород в избыточном количестве продувают в зону реакций дл  введени  реакционного вещества, а продукт, захваченный током водорода, вывод т ИЗ системы и конденсируют.

Количество ВЫВОДИМОГО продукта реакции определ етс  количеством подаваемого водорода. Подача водорода может быть выбрана в зависимости от хода реакций. В соответствий с ЭТИМ способом работы йобочна  вода отгон етс  вместе с гексаметйленй ином , поэтому снижаетс  количество образующейс  побочной аминокислоты вследствие гйдролйза Е-капролактама водой в зоне реакций. Поэтому можно примен ть также и йе такой кислотостойкий катализатор, как по изобретению.

В случае вывода нродукта в паровой фазе ИСХОДНЫЙ е-канролактам и растворитель можно загружать в реактор любым удобным способоМ: Например, сьтрой: е-капро-/

л актам и растворитель можно предварительно загружать в зону реакции, смесь этих двух веществ можно непрерывно подавать в зону реакции насосом или два способа МОЖ.НО комбинировать.

Как правило, при ведении гидрировани  Е-капролактама образующа с  вода катализирует полимеризацию е-капролактама до поликапролактама, реакци  фактически идет как гидрирование поликапролактама, что значительно снижает ее скорость. Поэтаму при осуществлении реакции гидрировани  е-капролактама лучще примен ть соответствующий растворитель. В качестве растворител  дл  реакции гидрировани  е-капролактама можно примен ть любой растворитель, инертный к гидрированию.

Примерами таких растворителей могут служить циклические эфиры, например диоксан , морфолЕН и т. п.; алкильные эфиры диэтиленгликол , например монометиловый эфир диэтиленгликол , моноэтиловый эфир диэтиленгликол ; диметиловый эфир диэтиленгликол  и т. п.; алкильные эфиры глицерина, наПример триметиловый эфир и т. п.; пр моцепочные или циклические насыщенные углеводороды, например циклогексан, триметилгексан, нонан, декан, циклодекан, додекан, циклододекан, декалин и т. п.; и третичные амины, например трибутиламин и т. п. Высокий выход гексаметиленимина можно получать, в частности , если примен ть дио-ксан или диалкильный эфир диэтиленгликол .

При работе с выводом продукта в паровой фазе предпочтительными  вл ютс  эти растворители (т. кип. выще 130°С, т. е. т. кип. гексаметиленимина, и ниже 250°С), из всех растворителей, инертных к реакции гидрировани . Растворители с более высокой температурой кипени  труднее выводить из зоны реакции в виде паровой фазы, растворители имеют более высокую температуру кппени , чем гексаметиленимин. При низкой температуре кипени  растворитель легче выводитс  в паровой фазе, чем гексаметиленимин , поэтому последний накапливаетс  в зоне реакции, что вызывает полимеризацию или другие нежелательные реакции .

Среди растворителей типичными  вл ютс  пр моцепочные или циклические насыщенные углеводороды с 9-14 углеродными атомами, или смеси этих растворителей. Декалин и смесь насыщенных углеводородов предпочтительны как промыщленные продукты вследствие доступности и дещевизны. Количество примен ющегос  растворител  не ограничиваетс , но лучще примен ть растворитель в количествах в 3-20 раз больщих, чем исходное вещество.

Температура и давление, при которых ведут реакцию гидрировани , завис т от примен емого катализатора и его количества, обычно 100-350, лучще 150-300°С, давление не ограничиваетс , лучше от атмосферного до 200 атм. Однако при работе с выводом продукта в паровой фазе, давление реакции лучще держать от атмосферного до 200, лучше от 5 до 100 атм.

Пример 1. Водный раствор 240 г бикарбоната аммони  в 1200 мл дистиллированной воды по капл м добавл ют в водный раствор 300 г нитрата кобальта гексагидрата в 240 мл дистиллированной воды при перемешивании, при этом образуетс  пурпурно красный осадок основного карбоната кобальта. Осадок отдел ют фильтрованием , затем промывают дистиллированной водой и ползчают осадок основного карбоната кобальта. Содержание кобальта в этом осадке составл ет 12,5% (по весу). К 23,6 г этого осадка добавл ют водный раствор 0,363 г семиокиси рени  и 4,57 г

молибдата аммони  в 150 мл дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают , затем в нее добавл ют 5,90 г порошкообразной окиси циркони , прокаленной в течение 2 ч при 900°С навоздухе. Полученную суспензию перемешивают и сушат при 80°С, затем сущат при 80-120°С в течение 12 ч. Полученный таким образом порошок нагревают до 270°С в токе воздуха при расходе последнего 250 мл/мин в течение 2 ч,

выдерживают при 270°С в течение 30 мин, затем нагревают в течение 15 мин при 450°С. После замены тока воздуха током инертного газа, например азота, начинают подавать ток водорода с расходом

1000 мл/мин. Этот порошок выдерживают при 450°С в течение 3 ч, затем охлаждают до обычной температуры и ток водорода замен ют током азота. Затем постепенно подают воздух так, чтобы температура катализатора не превышала 50°С и до тех пор, пока катализатор не прекращает выделение тепла даже в токе чистого воздуха, затем порошок выгружают п хран т в герметичном контейнере. Таким образом, получают

Co/Re/Mo/ZrOo (катализатор I).

1 г катализатора I п 10 г е-капролактама и 30 мл диэтилового эфира диэтиленгликол  (в качестве растворител ) загружают в автоклав на 100 мл с электромагнитной мешалкой и ведут реакцию с водородом при давлении 80 атм п 250°С и течение 1 ч при скорости мешалкн 1000 об/мин. По окончании реакции продукт отдел ют от катализатора и подвергают газовой хроматографии в соответствии со стандартной ме- тодикой. Полученные результаты привод тс  в табл. 1.

Пример 2. Реакции ведут при тех же услови х, что п в примере 1 в присутствии

катализатора, полученного тем же способом , как и катализатор 1, но количество мо- . либдата аммони  регулируют так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/СоУ составило 0,050 дл  катализатора 2 и 0,025 дл  катализатора 3 соответстТаблица 1

BCHHO. Результаты реакции привод тс  в табл. 1.

Примеры 3-5. Катализаторы 4 и 5 получают так же, как и катализатор 1, но в этих катализаторах не примен ют окиси циркони , а количество еемиокисн рени  и молибдата аммони  берут таким, чтобы атомное отношение рени  к кобальту (Re/Co) было 0,06, а атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) 0,030 (катализатор 4) и 0,015 (катализатор 5) соответственно .

Результаты, полученные при тех же услови х реакции, как в примере 1,дл  этих катализаторов показаны в табл. 1.

Примеры 6 и 7. Катализаторы 6 и 7 получают таким же образам, как катализатор 1, но ни В одном из катализаторов не используют окись циркони , кcfличecтвo АТОлнбдата аммони  регулируют так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту (Мо/Со) составило 0,030 (катализатор 6) и 0,015 (катализатор 7) соответственно. Результаты , полученные в тех же услови х реакции, как и в примере 1, дл  этих катализаторов также приведены в табл. 1.

Примеры 8-10 и И (сравнительный). Катализаторы с 8 по 10 получают, как и катализатор 1, но не используют окись циркони  и рений, количество молибдата аммони  подбирают так, чтобы атомное отношение молибдена к кобальту составило 0,050 (катализатор 8), 0,030 (катализатор 9), 0,013 (катализатор 10) и О (катализатор А) соответственно.

Результаты, полученные в тех же услови х реакции, как и в нримере 1, дл  этих катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 12. Катализатор И получают таким же образом, как катализатор из примера 1, но используют нитрат никел  -гексагидрат вместо нитрата кобальта и вместо

окиси циркони  примен ют окись кремни -окись алюмини , а семиокнсь рени  примен ют в таком количестве, чтобы атомное отношение рени  к никелю (Re/Ni) составило 0,03, а молибдат аммони  в таком количестве, чтобы атомное отношение молибдата к никелю (Mo/Ni) составило 0,075. Полученные при тех же услови х реакции, как в примере 1, за исключением давлени  (120 атм), привод тс  в табл. 2.

Пример 13. 11,8 г осадка основного карбоната кобальта, содержащих 12,5% (по весу) кобальта, который примен ют дл  получени  катализатора 1, и 12,3 г осадка основного карбоната никел , содержащего 12,2% (по весу) никел , который примен ют при получении катализатора В, тш,ательно перемешивают, затем к смеси добавл ют водный раствор 0,363 г семиокиси рени  и 0,914 г молибдена аммони  тетрагидрата в 150 мл дистиллированной воды. Смесь снова перемешивают и сушат при 80°С, затем сушат при 80-120°С в течение еш,е 12 ч. Полученный порошок восстанавливают и стабилизируют, как и катализатор 1, получают катализатор 12. Результаты, полученные с использованием катализатора при тех же услови х реакции, как и в примере 1, приведены в табл. 2.

Пример 14. Катализатор 13 получают как и катализатор 12, но без добавки рени , а атомное отношение молибдена к кобальту и никелю (Mo/Co+Ni) составило 0,03.

Реакцию провод т в нрисутствии катализатора 13 в тех же услови х, как н в примере 1, получают 39 мол. % степени конверсии s-капролактама и 13 мол. % выхода гексаметнленимина.

Пример 15 и 16. (сравнительный). Катализатор 14 получают но тому же способу, как и катализатор 1, использу  нитрат никел  и молибдат аммони  в таких количествах , чтобы атомное отношение молибдена к никелю (Mo/Ni) составило 0,03 (без добавлени  рени  и окиси циркони ). Катализатор 2 получили, как катализа- 5

Пример 17. В табл. 3 приведены результаты , получаемые в опыте 100 часовой длительности, проведенном в реакторе с не- прерывным выводом в паровой фазе, на катализаторе 2 (состав Со-Re-Mo-ZrO2) и растворителе - диэтиловом эфире диэтиленгликол . Реактор с непрерывным выводом паровой фазы состоит из автоклава на 2 л, снабженного электромагнитной мешалкой; устройством дл  подачи сырь , устройством дл  подачи растворител  и устройством дл  подачи водорода, устройством длЛ вывода паровой фазы с холодильником, устройством дл  вывода жидкой фазы с прокаленным металлическим фильтром, указателем уровн . Водород под давлением пропускают через реактор с расходом 1500 л/ч.. Низкокип ща  смесь, образующа с  в реакции и состо ща , главным образом, из воды и гексаметиленимина, выводитс  из реактора вместе с частью растворител  через устройство дл  вывода паровой- фазы. Сжижающиес  компоненты этого выводимого потока сжижаютс  в холодильнике и выдел ютс  вместе с газом.

Концентрацию сырь  и общее количество жидкости в реакторе поддерживают на определенном уровне с .помощью устройства дл  Подачи сырь , устройства дл  подачи растворител  и устройства дл  подачи водорода и в зависимости от результатов анаТаблица 2

Таблица 3

лиза наход щейс  в реакторе жидкости, отбираемой через устройство дл  вывода жидкой фазы и показаний указател  уровн . Скорость реакции контролируют по температуре реакции. Выход гексаметиленимина составил 85 мол. % даже через 900 ч непрерывной работы, что указывает на возможность дальпейщей непрерывной работы. Услови  реакции: температура реакции 210°С, давление 120 атм, количество загруженного катализатора 30 г, раство рителем служит диэтиловый эфир диэтиленгликол , количество жидкости в реакторе поддерживают на уровне около 1000 мл, концентрацию е-капролактама в реакторе 5-10% (по весу). Количество полученного гексаметилеиимина составл ет 20 г/ч.

Примеры 18-21. Реакцию ведут, как в иримере 1, но примен ют катализатор 12 (состав Ni-Re-Мо-SiOa-AbOs) и разные растворители; давление 120 атм, используют разную длительность реакции. Результаты и услови  реакции приведены в табл.4.

Примеры 22-27. Реакцию ведут при таких же услови х, как в примере 1, но катализатором служит катализатор 1 (состав Со-Re-Mo-ZrOz), и примен ют разные растворители, реакцию ведут в течение 2 ч, используют 5 г 8-капролактама.

Результаты реакции приведены в табл.5. тор 14, без добавлени  молибдена, использу  только нитрат никел . Результаты, полученные при таких же услови х, как в примере 1, дл  каждого катализатора приведены в табл. 2.

13

Пример 28. В реактор-автоклав .на 300 мл, снабженный устройством дл  вывода паровой фазы, загружают 3,0 г катализатора 1 (состав Со-Re-Мо-ZrOz), 30 г е-капролактама и 150 г диэтилового эфира диэтиленгликол  в качестве растворител , в реакционную зону продувают водород с расходом 960 л/ч, температура реакции 230°С, давление водорода 80 атм. Растворитель и продукт реакции отвод т в паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Конденсат отвод т с 30-минутными интервалами , добавл ют небольшое количество пропанола, раствор гомогенизируют, затем количественно анализируют газовой хроматографией . Выход гексаметиленимина составл ет 66 мол. % через 3 ч и 92 мол. % через 5 ч работы соответственно.

Пример 29. Вы1вод продукта в паровой фазе. 3,0 г катализатора, полученного из нитрата кобальта, семиокиси рени  и молибдата аммони , состо щего из кобальта в таком количестве, что атомное отношение Re/Co составило 0,03 и Мо/Со 0,075, и где носителем служит окись циркони , вз та  в таком количестве, что атомное отношение Co/Zr составл ет 0,5, загружают в автоклав на 300 мл, снабженный устройством дл  отвода паровой фазы; туда же загружают 30,0 г е-капролактама и 150 г декалина в качестве растворител , в реакционную

14 Т а б л II ц а 4

Таблица 5

зону продувают водород с расходом 960 л/ч, температура реакции 230°С, давление водо-( рода 80 атм. Продукт реакции и растворитель отвод т в паровой фазе и конденсируют в холодильнике. Конденсат отвод т через каждые 30 минут, в него добавл ют небольшое количество пропанола, раствор гомогенизирз ют и количественно анализируют газовой хроматографией. Выход гексаметиленимина по е-капролактаму через 3, 4 и 5 ч. после начала продувки водорода через реактор составл ет:

Длительность Выход гексаметилени мин а, мол. %

реакции, ч 65 84 86 3 4 5

Пример 30. Без отвода продукта. В автоклав на 100 мл, снабженный мешалкой, загружают 1,0 г катализатора из примера 27а, 5,0 г е-капролактама и 30 г декалина; реакцию ведут -периодическим способом с 3-часовьш и 5-часовым периодами, температура реакции 230°С, давление водорода 80 атм. Продукт реакции сжижают и количественно анализируют, как в примере 1. Г сзультаты реакции следующие:

Длительность Выход гексаметиленреакции , чимина, мол. %

330

427