DE2459547A1

DE2459547A1 - Verfahren zur herstellung von hexamethylenimin

Info

Publication number: DE2459547A1
Application number: DE19742459547
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ayusawa; Nobuhiko Fuga; Kuniaki Hayasi; Junichi Kanetaka; Takashi Shimodaira
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE829113A; IT1024470B; DE2459547C2; SU677658A3; US4035353A

Description

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2- Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

Verfahren, zur Herstellung von Hexamethylenimin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch katalytisch^ Hydrierung von £-Caprolactam in flüssiger Phase.

Hexamethylenimin ist als physiologisch wirksamer Stoff brauchbar, insbesondere als Zwischenprodukt für Chemikalien der landwirtschaftlichen Technik.

Für die Herstellung von Hexamethylenimin ist ein Verfahren der Reduktion von £-CaproIactarn mit einem Metallhydrid wie LiAlH₄ oder NaBH^ bekannt, "Hel.chim.Acta", 32, 544; "Tetrahedron Letters" 1968 (1) 61. Ferner ist ein Verfahren zur Entammonisierung von Hexamethylendiamin bekannt, "Ber." 96, 924 (1963); "J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. See." 82, I7OO (1961). Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet, nämlich niedere Ausbeute, hohe Kosten für die Ausgangsstoffe. Infolgedessen sind diese Verfahren für eine technische Anwendung nicht geeignet.

Die Reaktion zur Bildung cyclischer Amine- durch katalytische Hydrierung eines cyclischen Amids neigt zu Nebenreaktionen wie einer Ringspaltung; infolgedessen ist es schwierig, das cyclische Amin in guter Ausbeute zu erhalten. Des^weiteren

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■zeigt sich infolge der Bildung von Polyamiden durch Polymerisation des cyclischen Amids eine merkliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Darüberhinaus wird aufgrund der vergiftenden Vi/irkung der gebildeten Aminosäure die Katalysatoraktivität herabgesetzt.

Ein Kupfer-Chrom-Katalysator' (Homer Adkins ¹¹J.A.C.S." 56, 2419 (1934)) und ein Rhenium-Katalysator (H.-Smith Broadbent, "J.O.C.", 24, 1847, (1959)) sind als wirksame Katalysatoren für die Herstellung eines Amins durch katalytische Hydrierung eines Amids bekannt. Wenn jedoch diese Katalysatoren für die Hydrierung eingesetzt werden, muß im Falle eines Kupfer-Chrom-Katalysators die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C und bei einem Druck zwischen 200 und 300 kp/cm in Gegenwart einer großen Katalysatormenge von 10 bis 20 % oder mehr durchgeführt werden. Ein so starker Katalysatoreinsatz unter hohem Druck wird als notwendig angesehen, weil die Keaktion-möglichst schnell durchgeführt werden muß; denn das gebildete Wasser baut das Amid zu einer Säure ab, die den Katalysator vergiftet. Beim Einsatz eines Rhenium-Katalysators muß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen I50 und 250° C

und einem hohen Druck zwischen 200 und 300 kp/cm durchgeführt werden, wogegen der Katalysator in einem Anteil von 1 bis 2 % bezogen auf den Stoffumsatz eingesetzt werden muß.

Aus der US-PS 2 181 140 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch Reduktion von £-Caprolactam in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Danach umfaßt der eingesetzte Katalysator ein Glied aus der Gruppe von Nickel und Cobalt als VIII-Elemente und Kupfer als IB-Element und Zink

und Cadmium als IIB-Elemente oder eine Kombination dieser

2 Elemente. Die Reduktion muß bei einem Druck von 200 kp/cm durchgeführt werden. In der Patentschrift ist die Umwandlung von £,-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin nicht im einzelnen angegeben. Doch kann dieses Verfahren die genannten

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Schwierigkeiten wie die Verringerung der Aktivität durch Vergiftung des Katalysators nicht beseitigen. Denn die durchgeführten Untersuchungen haben beim Einsatz dieses bekannten Katalysators ergeben, daß die Aktivität insgesamt gering war, so daß eine technische Anwendung nicht verwirklicht werden konnte. -

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das von den genannten Schwierigkeiten frei ist und in technischem Maßstab zur Herstellung von Hexamethylenimin eingesetzt werden kann. Im einzelnen soll der Katalysator eine hohe Säurebeständigkeit aufweisen und für eine spezifische Hydrierung eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß

£-Caprolactam und Wasserstoff unter Einwirkung, eines Katalysators einer der folgenden Klassen zur Reaktion' gebracht wird:

1) Nickel-Molybdän-Katalysator,

2) Nickel-Cobalt-Molybdän-Katalysator,

3) Nickel-Ehenium-Mo^bdän-Katalysator,

4-) Nickel-Cobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator,

5) Cobalt-Mollyjdän-Katalysator,

6) Cobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die flüssige Phase ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Dioxane, Diäthylenglycol-alkyläther und der geradkettigen sowie cyclischen, gesättigten Cq- bis C₁₇, Kohlen;-Wasserstoffe oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

Ferner schlägt die Erfindung vor, daß das Ausgangs- £-Caprolactam in flüssigem Zustand in eine flüssige Phase innerhalb des Reaktionsräumes eingeführt wird. Der-Reaktionsraum wird im wesentlichen auf konstanter Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in einer Gasphase zusammen mit einem "Überschuß von

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, 4 Wasserstoff aus dem Reaktionsraum abgezogen.

Durch diese Maßnahmen behebt die Erfindung Schwierigkeiten, die von einer Ansauyung des Reaktionsraumes herrühren können oder die durch einen Abbau der Reaktionsprodukte bedingt sind. Nach der Erfindung wird ein säurebeständiger Katalysator und bei Bedarf ein entsprechendes Lösungsmittel ausgewählt. Auch die Verfahrens führung ist in vorteilhafter Weise eingestellt. Der Einsatz eines säurebeständigen Katalysators ermöglicht eine langdauernde Verfahrensführung bei vergleichsweise niedrigem Druck unter Einsatz einer kleinen Katalysatormenge. Die Verfahrensführung nach der Erfindung erleichtert die Regelung der Reaktionstemperatur und macht eine Unterdrückung von Sekundärreaktionen möglich.

1. Katalysator

In den verschiedenen Gruppen des Katalysators nach der"Erfindung sind Nickel, Cobalt, Rhenium und -Molybdän in innigem Kontakt miteinander. Diese Bestandteile bilden eine innige und homogene Zusammensetzung.

Nickel und/oder Cobalt sind die überwiegenden Bestandteile des Mehrkomponenten-Katalysators. Es handelt sich also um Mckelkatalysatoren oder Cobaltkatalysatoren, die modifiziert sind. Die Modifikatoren Rhenium und Molybdän verbessern den Nickel-Katalysator oder Cobaltkatalysator als Katalysator in seiner Aktivität und in seiner Lebensdauer, weil die Säurebeständigkeit gegen die bei der Hydrierung von S-Caprolactam gebildeten Säuren verbessert wird. Der Modifikator Molybdän kann bei gemeinsamer Anwendung mit Rhenium den Beitrag des Rheniums unterstützen.

Unter den 6 Katalysatorklassen sind -insbesondere Cobalt-Rheniuir Molybdän-Katalysatoren, Cobalt-Molybdän-Katalysatoren, Cobalt-

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Nickel-Rhenium-Molybdän-Katalysatoren und Nickel-Rhenium-Molybdän-Katalysatoren bevorzugt. Die Katalysatoren nach der Erfindung können auf verschiedene Weise zubereitet werden. Man kann auch einen Katalysatorträger einsetzen. Ein Trägerkatalysator wird nach dem im folgenden angegebenen Verfahren ■ hergestellt.

Eine bei Erwärmung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Nickel oder Cobalt oder ein aus Nickel und Cobalt zusammengesetztes Metall zerlegbare Verbindung,eine in metallisches Rhenium zerlegbare Rheniumverbindung und eine in metallisches Molybdän zerlegbare Molybdänverbindung werden in entsprechenden Anteilen eingesetzt und auf einem Träger innig miteinander kombiniert. Die erhaltene Anordnung wird in reduzierender Atmosphäre erhitzt, bis die Verbindungen zerlegt werden und eine Nickel-Molybdän-, eine Cobalt-Molybdän-, eine Nickel-Cobalt-Molybdän-, eine Nickel-Rhenium-Molybdän-, eine Cobalt-Rhenium-Molybdän- oder eine Nickel-Cobalt-Rhenium-Molybdän-Legierung bilden.

Die Zubereitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Zur innigen Kombination von zwei bis vier Verbindungen benutzt man vorzugsweise-ein Lösungs-Tauchverfahren. Danach werden die Verbindungen im Gemisch, Vorverbindungen oder Derivate derselben -als Lösung auf einen Träger aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt die Applikation als wäßrige Lösung. Man kann einen Träger in die genannten Lösungen von zwei oder vier Komponenten oder in eine Mischlösung eintauchen. Man kann auch gleichzeitig diese Verbindungen mithilfe eines Fällmittels aus einer Lösung auf einem Träger ausfällen. In anderer Weise kann man auch zunächst eine bis drei der zwei bis vier Verbindungen auf einem Träger ausfällen und danach den Träger mit der verbleibenden Verbindung imprägnieren.

Das Vorgehen kann so erfolgen', daß ein Träger in eine Nickel-

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verbindung oder eine Cobaltverbindung oder eine Rheniumverbindung oder eine Mischverbindung sowie eine Molybdänverbindung in einer wäßrigen Lösung, die diese Verbindungen gelöst enthält, getaucht wird. Mari kann Nickel oder Cobalt oder beide Komponenten durch tropfenweise Zugabe eines Fällmittels zu einer wäßrigen Lösung einer Nickelverbindung oder einer Cobaltverbindung oder der beiden Verbindungen auf einem Träger ausfällen, der in der Lösung verteilt ist. Die auf dem Träger abgeschiedene Metallsalze werden getrocknet. Die getrockneten Agglomerate werden in eine wäßrige Lösung einer Rheniumverbindung und/oder einer Molybdänverbindung getaucht. Man kann auch eine Rheniumverbindung und/oder eine Molybdänverbindung als wäßrige Lösung, gleichförmig in einen Nickelsalzkuchen und/oder einen Cobaltsalzkuchen einkneten, den man aus einer Nickelverbindung und/oder einer Cobaltverbindung durch Zusatz eines Fällmittels und Abscheidung der Ausfällung auf einem Träger erhält.

Beispiele für Nickel- und Cobaltverbindungen sind Nitrate, Sulfate, Chloride und Salze organischer Säuren. Beispiele für Fällmittel sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Beispiele für Rheniumverbindung sind Rheniumheptoxid und Ammoniumperrhenat. Beispiele für die Molybdänverbindung sind Molybdänsäure und Ammoniummolybdat. Wenn ein Träger benutzt wird, zieht man einen handelsüblichen porösen Träger vor, bspw. Kieselerde, Tonerde, Diatomeenerde, Kieselerde-Tonerde, aktiven Kohlenstoff, Magnesia-Zirconerde, Bariumcarbonat. Diese Träger sind jedoch in ihrer Anfangsaktivität, ihrer Lebensdauer für einen Langzeitbetrieb nicht gleichwertig. Für einen Langzeitbetrieb sind vor allem Zirconerde oder Kieselerde-Tonerde brauchbar.

Das auf einen Träger aufgezogene Gemisch der Nickelverbindung und/oder Cobaltverbindung und/oder Rheniumverbindung und der

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Molybdänverbindung wird bei einer Temperatur von 80 bis 120 C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird bei einer Temperatur von 300 bis 800° C, vorzugsweise 350 bis 600° C in einer reduzierenden Atmosphäre einige -Stunden lang oder länger reduziert, so daß man einen Katalysator erhält. Man kann eine Behandlungsstufe zur Zerlegung dieser Metallverbindungen unter einem Luft- oder Stickstoffstrom vor der Reduktionsbehandlung einschalten.

In einer Behandlungsstufe gibt man bei Bedarf ein Bindemittel zu, damit man einen formbaren Katalysator erhält.

Da der erhaltene Katalysator beim unvermittelten Kontakt mit Luft entflammbar ist, wird der Katalysator in einem mit Kohlendioxid oder mit einem-Schutzgas verdünnten Luftstrom behandelt, damit der Katalysator eingesetzt werden kann. Im Gebrauch wird dieser stabilisierte Katalysator normalerweise im Wasserstoffgas:bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 C vorreduziert.

Im Hinblick auf die einzelnen Metallkomponenten des Katalysators nach der Erfindung ist das Verhältnis von Nickel zu Cobalt nicht beschränkt, sondern kann nach Wunsch ausgewählt werden. Wenn auch der Rheniumanteil nicht eingeschränkt ist, muß er unter Berücksichtigung der Kosten des. Katalysators bestimmt werden, weil Rhenium wesentlich teurer als Nickel, Cobalt oder Molybdän ist. Infolgedessen soll der Rheniumgehalt im Atomverhältnis Rhenium zu Nickel, Cobalt bzw. Nickel und Cobalt nicht größer als 0,2 sein. Ein Atomverhältnis zwischen 0,005 und 0,1 ist vorzuziehen.

Für den Molybdänanteil gibt es auch einen bevorzugten Bereich Bereits ein Molybdänzusatz in sehr kleiner Menge bringt eine Verbesserung der Aktivität und der Selektivität für Hexamethylenimin. Die Wirkung dieses Zusatzes steigt mit wachsendem Anteil.an und erreicht ein Maximum. Wenn die Zusatzmenge

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weiter gesteigert wird, hat Molybdän einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators, bis dieselben schlechter als bei einem Katalysator ohne Molybdänzusatz werden. Denn ein übermäßiger Molybdänzusatz bringt zwar keinen nachteiligen Einfluß auf die Selektivität, beeinträchtigt jedoch merklich die Aktivität. Der bevorzugte Bereich für den Molybdänzusatz im Atomverhältnis Molybdän zu Nickel, Cobalt bzw. Nickel und Cobalt liegt zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,08.

Die Konfiguration von Ni, Co, Re und Mo innerhalb des Katalysators ist im einzelnen nicht bekannt. Doch muß man annehmen, daß alle Elemente in metallischem Zustand vorhanden sind und eine feste Lösung bilden.

2. Hydrierung.

Der unzureichende Erfolg der katalytischen Hydrierung -von £-Caprolactam nach dem Stand der Technik ist zum Teil auf " die merkliche Vergiftungswirkung der als Nebenprodukt erzeugten Aminosäure,auf den Katylysator und zum Teil auf die Zerlegung des erhaltenen Hexamethylenimin und die Polymerisation von £.-Caprolactam unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Aus diesen Gründen konnte Hexamethylenimin nur in sehr geringer Ausbeute erhalten werden. Wenn die Hydrierung unter partieweisem Einsatz durchgeführt wird, wird der Katalysator durch das bei der Reaktion anfallende Wasser und die g-Aminocapronsäure vergiftet, die durch Abbau von £-Caprolactam mit Wasser entsteht. Obgleich der Katalysator nach der Erfindung eine hohe Giftbeständigkeit aufweist, ist es noch besser, wenn Stoffe, die den Katalysator vergiften können, überhaupt nicht vorhanden sind.. Denn wenn die Bildung von Polycprolactam durch Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels zu einem gewissen Grade verhindert werden kann, führt das zwangsweise entstehende Wasser zur Ausbildung von PoIycaprolactam. Das bei der Reaktion gebildete Wasser stellt einer

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Hinderungsgrund für die Wirksamkeit des Verfahrens dar.

Wenn die Hydrierung in üblicher Weise unter partieweisem Einsatz durchgeführt wird, unterliegt das gebildete Hexamethylenimin nicht nur einer weiteren Hydrierungsreaktion unter Bildung eines Nebenproduktes, dasdie Ausbeute verringert _% sondern polymerisiert unter Bildung eines Polymeren, das sich aus dem Katalysator absetzt, und dadurch die Hydrierungsaktivität des Katalysators herabsetzt. Demzufolge sollte das bei der Reaktion gebildete Hexamethylenimin so schnell wie möglich nach seiner Bildung aus dem Reaktionsraum abgezogen werden.

3. Abzug des Reaktionsprodukts in der Dampfphase. ,

Diese Problem kann durch die Arbeitsweise nach der Erfindung gelöst werden, indem das gebildete Hexamethylenimin in der Dampfphase abgezogen wird. Aufgrund zahlreicher Untersuchungen über einen schnellen Abzug des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und des Reaktionsprodukts Hexamethylenimin aus dem Reaktionsraum hat es sich ergeben, daß der Abzug dieser Stoffe in der Dampfphase zusammen mit einem Überschuß an Wasserstoff sehr vorteilhaft für die Verfahrensführung ist.

Im einzelnen wird Wasserstoff im Überschuß in den Reaktionsraum eingeblasen, damit derselbe das Reaktionsprodukt mitnimmt. Das in dem Wasserstoff mitgenommeneReaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsraum abgezogen und dann kondensiert.

Die Menge des abgezogenen Reaktionsprodukts wird durch die Menge des zugeführten Wasserstoffs bestimmt. Die Einleitungsmenge des Wasserstoffs kann entsprechend dem festgestellten Reaktionsverlauf ausgewählt werden. .Nach dieser Arbeitsweise ' wird das als Nebenprodukt anfallende Wasser zusammen mit 'dem Hexamethylenimin destilliert,' so daß innerhalb des Reaktions-

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raums die Bildung einer Aminosäure als Nebenprodukt durch Hydrolyse von· £.-0apro Iac tarn durch. Wasser herabgesetzt wird. Demzufolge wird nach der Erfindung die Säurebelastung des Katalysators herabgesetzt.

Der für die genannten Vorteile verantwortliche Mikromechanismus im Rahmen der Arbeitsweise nach der Erfindung einschließlich des Abzugs des Produkts in der Dampfphase kann folgendermaßen verstanden werden. Die Hydrierungsreaktion läuft an der Oberfläche des Feststoffkatalysators ab. Im Zuge des Reaktionsablaufs wird Wasser gebildet. Bei einer partieweisen Arbeitsweise macht sich der nachteilige Einfluß des Wassers auf der Oberfläche des Katalysators bemerkbar, weil das Wasser auf der Oberfläche des Katalysators eine den Katalysator umgebende Lösung bildet und diese Ausbildung die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt. Dadurch wird eine hohe Ausbeute an Hexamethylenimin zunichte gemacht. Da andererseits beim Abzug der Reaktionsprodukte in der Dampfphase die Freisetzung des Wassers von der Oberfläche des Katalysators begünstigt wird, bleibt die Aktivität des Katalysators im wesentlichen unverändert erhalten, so daß man Hexamethylenimin in hoher Ausbeute erhält. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Verfahrensmerkmal eingeschränkt.

Wenn das Reaktionsprodukt in der Dampfphase abgezogen wird, kann das Ausgangs- £ -Capralactam und das Lösungsmittel nach einem bekannten Verfahren in die Reaktionszone eingeleitet werden. Man kann das Ausgangs- £ -Caprolactam und das Lösungsmittel für sich'zunächst in den Reaktionsraum eingeben. Man kann auch ein Gemisch der beiden Stoffe kontinuierlich mithilfe einer Pumpe in den Reaktionsraum einleiten. Diese beiden Arbeits-weisen können auch miteinander kombiniert werden.

'4-. Lösungsmittel.
Wenn die Hydrierung von £ -Caprolactam durchgeführt wird, wirkt

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normalerweise das durch, die Reaktion gebildete Wasser als Katalysator für die Polymerisation von £ -Caprolactam zur Bildung von Polycaprolactam. Die Reaktion schreitet ebenso wie die Hydrierung von Polycaprolactam fort, so daß sich eine merkliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit einstellt. Deshalb zieht man für die Hydrierung von £-Caprolactam ein geeignetes Lösungsmittel vor. Es kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das an der Hydrierungsreaktion nicht beteiligt ist.

Beispiele solcher Lösungsmittel sind: cyclische Äther wie Dioxan, Morpholin; Diäthylenglycol-alkyläther wie Diäthylen-' glycolraonomethyläther, Diäthylenglycol-monoäthyläther, Diäthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-diäthyläther; Glycerinalkyläther wie Glycerintrimethyläther; geradkettige oder cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Trimethylcyclohexan, Nonan, Decan, Cyclodecan, Dodecan, Cyclododecan, Decalin; tert-iäre Amine wie Tri-n-butylamin. Vor allem beim Einsatz von Dioxan oder Diäthylenglycol-dialkyl· äther erhält man eine hohe Ausbeute an Hexamethylenimin.

Im Rahmen der Verfahrensführung einschließlich des Dampfphasen abzugs des Reaktionsprodukts zieht man solche Lösungsmittel vor, deren Siedepunkt oberhalb 138° C, dem Siedepunkt des gewünschten Hexamethylenimin und unterhalb 250° O liegt. Dies ist darin begründet, daß ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt schwierig in der Dampfphase aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann. Das Lösungsmittel soll einen höheren Siedepunkt als Hexamethylenimin haben. Wenn der Siedepunkt niedriger ist, wird das Lösungsmittel leichter in der Dampfphase abgezogen als Hexamethylenimin, so daß sich Hexamethylen imin im Reaktionsraum anreichert. Dieses würde zu einer unerwünschten Polymerisation und zu Folgereaktionen führen.

Unter diesen Lösungsmitteln sind hervorzuheben geradkettige

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oder cyclische, gesättigte Cq- bis C^-Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Aus Gründen der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit zieht man Decalin und gesättigte Kohlenwasserstoffgemische vor. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keinen Einschränkungen. Doch ist es vorzuziehen, das Lösungsmittel in einer 3- bis 20-fachen Menge der Einsatzstoffe anzuwenden.

Temperatur und Druck für die Hydrierungsreaktion hängen jeweils von dem Katalysator und der Katalysatormenge ab. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 350° C, vorzugsweise zwischen 150 und 300° C. Für den Reaktionsdruck besteht keine Grenze. Normalerweise wendet man einen Druck zwischen Atmosphärendruck und 500 Atm an. Bei der Arbeitsweise mit Dampfphasenabzug des Reaktiohsprodukts liegt der Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und 200 kp/cm , vorzugsweise

zwischen 5 und 100 kp/cm .

Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung,die 240 g Ammoniumbicarbonat (NH^HCO^) in 1200 g destilliertem Wasser enthält, wird in eine wäßrige Lösung von 300 g Cobaltnitrat (Co (NO^)₂ . 6H₃O) in 240 g destilliertem Wasser unter Umrühren eingetropft, so daß man eine purpurrote Ausfällung von basischem Cobaltcarbonat erhält. Die Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser ausgewaschen, so daß man einen basischen Cobaltcarbonatkuchen erhält. Der Cobaltgehalt dieses Kuchens beträgt 12,5 Gewichtsprozent. Eine wäßrige Lösung von 0,363 g Rheniumheptoxid (Re₃Or₇) und .4^ g Ammoniummolybdat (NH^)₆Mor_;0₂^ . 4H₂O) in I50 g destilliertem Wasser wird zu 23,6 g dieses Kuchens zugegeben. Das System wird sorgfältig

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gemischt und geknetet. Dann gibt man 5,90 g Zirconiumoxidpulver (ZnO₂) zu, das zwei Stunden lang bei' einer Temperatur von 900° C in Luft calciniert ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird gemischt, geknetet und unter Erhitzen auf etwa 80 C getrocknet. Danach erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von 80 bis 120° offür eine Dauer von 12 Stunden. Das erhaltene Pulver wird in einem Luftstrom mit einer Durchflußmenge von etwa 250 cm^/min innerhalb einer Zeit von etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 270° C erhitzt, 30 Minuten lang auf der Temperatur von 270° C gehalten und dann innerhalb etwa 15 Minuten weiter auf 450° C erhitzt. Nach Ersatz des Luftstromes durch einen Schutzgasstrom wie einen Stickstoffstrom wird anstelle des Schutzgasstromes ein Wasserstoffstrom mit einer Durchflußmenge von 1 000 cnr/min eingeleitet. Das Pulver wird 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 4-50° C gehalten und dann auf Zimmertemperatür abgekühlt. Darauf wird der Wasserstoff strom durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Dann wird allmählich Luft eingeleitet, wobei die Katalysatortemperatur einen vVert von 50° G nicht überschreiten soll, bis der Katalysator keine Wärme abgibt auch in einem reinen Luftstrom. Dann wird das Pulver aus der Apparatur herausgenommen und in einem dichten Behälter aufbewahrt. So erhalt man einen Katalysator 1 als Co-Re-Mo-Zr0₂-Katalysator. '

1 g dieses Katalysators 1 und 10 g £-Caprolactam werden zusammen mit 30 ml Diäthylenglycol-diäthyläther als Lösungsmittel in einen 100-ml-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerkt eingefüllt. Es wird Wasserstoff eingeleitet und eine Reaktion unter einem Druck von 80 Atm bei einer Temperatur von 25O⁰ C für die Dauer einer Stunde mit einer Rührdrehzahl von 1 000 Umdrehungen/min durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt und gaschromatographisch nach einem Vergleichsverfahren untersucht.

Die Meßwerte sind in Tabelle Λ angegeben.

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Beispiele 2 und 3

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird in Gegenwart eines Katalysators einer abgewandelten Zusammensetzung ein Versuch durchgeführt. Der Anteil von Ammoniummolybda innerhalb des Katalysators ist auf ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) von 0,050 (Katalysator 2) bzw. 0,025 (Katalysator 3) eingestellt. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 und 5

Die Katalysatoren 4 und 5 werden ähnlich wie der Katalysator mit der Abwandlung zubereitet, daß kein Zirconiunioxid eingesetzt wird und daß die Anteile an Rheniumheptoxid und Ammoniummolybdat für ein Atomverhältnis Rhenium zu Cobalt (Re/Co) von 0,06 und ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) von 0,030 (Katalysator 4) und 0,015 (Katalysator 5) eingestellt werden.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 6 und 7

Die Katalysatoren 6 und 7 werden in gleicher Weise wie der Katalysator 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß Zirconiumoxid innerhalb des Katalysators fehlt und daß der Anteil Ammoniummolybdat auf ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) von 0,030 (Katalysator 6) bzw. 0,015 (Katalysator 7) eingestellt wird.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle

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- 15 1 angegeben.

Beispiele 8, 9, 10, Vergleichsbeispiel 1

Die Katalysatoren 8, 9i 10 werden ähnlich wie der Katalysator mit der Abwandlung hergestellt,- daß kein Zirconiumoxid und Rheniumoxid zugesetzt wird und daß der Anteil von Ammoniummolybdat für ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) auf einen Wert von 0,050 (Katalysator 8), 0,030 (Katalysator 9), 0,013 (Katalysator 10) und 0 (Katalysator A) eingestellt wird.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle

O CO OO NJ

Beispiel Nr.	Kataly sator Nr.	Katalysa tor - zus ammen- setzung	2	Co-Re- Mo	Zr0₂/Co- Gewichts- verhält- nis	Re/G ο Atomver- hältnis	Mo/Co Atomver- hältnis	ReaktionsOrodukt (Mol-%)	Hexamethyl· eniminaus- "beute
1	1	! Co-Re- Mo-ZrO_ d	3 I	Il	2	0.03	O _o 075	£-Capro- lactam- umsatz	¹⁷ 1
2		It	2	0.03	0.050	43	27
3	5	Il	2	0.03	0.025	6k	28
	6	Co-Mo	O	0.06	0.030	62	31
5	7	Il	O	0.06	0.015	95	38
6	8	- Il	O	0.03	O c O3O	87	35
7	9	Co	O	0.03	o„oi5	8k	32
8	10	O	O	0.050	92	20
9	A	O	O	0.030	57	Ik :
10	■ O	O	0.013	67	17 !
Vergleiclis- beispiel 1	O	O	O	66	13
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Beispiei 11

Der Katalysator 11 wird nach, der Arbeitsweise des Beispiels zubereitet, wobei jedoch Nickelnitrat (Hi (Ν0>)₂· 6H₂O) anstelle von Cobaltnitrat und Kieselerde-Tonerde (SA) (Al₂O^ . SiOp) anstelle von Zirconiumoxid eingesetzt werden? Rheniumheptoxid wird in einem Anteil zur Einstellung des Atomverhältnisses Rhenium zu Nickel (Re/Ni) von 0,03 und Ammoniummolybdat zur Einstellung eines Atomverhältnisses von Molybdän zu Nickel (Mo/Ni) zu 0,075 zugegeben.

Die bei einem Reaktionsdruck von 120 Atm, im übrigen unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

11,8 g des basischen Cobaltcarbonatkuchens, der 12,5. Gewichtsprozent Cobalt enthält und zur Herstellung des Katalysators benutzt wurde, und 12,3 g des basischen Nickelcarbonatkuchens, der 12,2 Gewichtsprozent Nickel enthält und zur Herstellung des Katalysators 11 benutzt wurde,-werden sorgfältig miteinander gemischt und geknetet. Eine wäßrige Lösung von 0,263 g Rheniumheptoxid (Re₂O₇) und 0,914- g Ammoniummolybdat ( (NH^)^Mo,-,O₂^ 4HpO) in 150 g destilliertem Wasser wird zugegeben. Das Gemisch wird durchgemischt, geknetet und unter Erhitzen auf etwa 80 C getrocknet. Dann erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von 80 bis 120° C für eine Dauer von 12 oder mehr · Stunden. Das erhaltene Pulver wird zersetzt, reduziert und stabilisiert, wie dies für den Katalysator 1 beschrieben ist, so daß man den Katalysator 12 erhält.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 er- ■ haltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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- 18.-Beispiel 13

Der Katalysator 13 wird in ähnlicher Weise wie der Katalysator 12 mit der Abwandlung hergestellt', daß kein Rhenium zugesetzt wird und daß das Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt und Nickel (Mo/Co + Ri) 0,03 ausmacht.

Eine Reaktion mit dem Katalysator 13 wird unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt und liefert die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Meßwerte.

Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysator 14 wird nach der Arbeitsweise für den Katalysator 1 hergestellt, wobei Nickelnitrat und Ammoniummolybdat
im Hinblick auf ein Atomverhältnis Mo^bdän zu Nickel (Mo/Ni)' von 0,03 eingesetzt werden und wobei Rhenium und Circoniumoxid fehlen.

Der Katalysator B wird ohne Molybdänzusatz, also nur unter
Verwendung von Nickelnitrat in gleicher Weise wie der Katalysator. 14 gefertigt.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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CD CD CXJ

	Kata lysa tor Wr.	Katalysa- torzu- sammen- setzung	Tabelle 2	Co/Ni Atomver- -hältnis	Atomver- hältnis von Ee/Ni ode: Re/Ni +Co	Atomver hältnis von „Mo/Hl 'oder Mo/Ni+Co	Üeaktionsprodutct (Mol-%)	Hexa- methylen- ausbeute	I	ι k I •
	11	Ni-He-Ko-S A		O	0,03	Oo075	• g-Caprölac- tamumsatz	Ik		•
	12	Ni-Co-Re-Mo	Al₂Q^iO,	1	0.03	O0OI5	^7 .	9
	13	Ni-Co-Ko	Ni Gewichts verhält nis	. 1	O	0.03	52	13
	lit	Ni-Ko	2	- O	O	0.03	39	9
Beispiel Nr.	Vergleichs- ^: beispiel ¹B . 2	Ni-	O	O	O		27	Spuren
11	O		1
12'	O
13	O
14-

cn co cn

- 20 Beispiel 15

Tabelle 3 gibt die Meßwerte wieder, die innerhalb einer Anfangs periode von etwa 100 Stunden eines Langzeitversuchs gemessen werden, der in einem Reaktor mit kontinuierlichem Dampfphasenabzug unter "Verwendung des Katalysators 2 (Co-Re-Mo-ZrOo-Katalysator) und Diäthylenglycol-diäthyläther als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Der Reaktor mit kontinuierlichem Dampfphasenabzug besteht aus einem 2-1-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk. Die Zuführeinrichtung für die Einsatzstoffe umfaßt hauptsächlich eine Speisepumpe. Ferner ist eine Lösungsmittelzufuhreinrichtung, eine Wasserstoffzuführeinrichtung, eine Dampfphasenabzugs einrichtung mit einem Kondensator, eine Flüssigphasenabzugseinrichtung mit einem Sintermetallfilter und ein Pegelmesser vorhanden. Wasserstoff mit einem Druck von 120 Atm wird in einer Durchflußmenge von 1 500-Nl/h durch den Reaktor geleitet. Eine durch die Reaktion entstandene kleine Blase, die hauptsächlich aus Wasser und Hexamethylenimin besteht und eine Ursache für die Verschlechterung des Katalysators bildet, wird zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels durch die DampfphasenabzugsVorrichtung aus dem Reaktor abgezogen. Die verflüssigbaren Bestandteile innerhalb des Auszugs werden in dem Kondensator verflüssigt und mit einem Gas wiedergewonnen.

Die Konzentration der Einsatzstoffe und der Gesamtanteil der Flüssigkeit in dem Reaktor werden durch Regelung der Speisevorrichtung für die Einsatzstoffe, der Lösungsmittelzufuhreinrichtung, der Wasserstoffzuführeinrichtung in Abhängigkeit von der Analyse der aus dem Reaktionsraum durch die Flüssig phasenabzugseinrichtung abgezogenen Flüssigkeit und in Abhängigkeit von der Anzeige des Pegelmessers auf einem vorgegebenen Wert gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Reaktionstemperatur gesteuert.

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Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt 85 Mol-% auch nach 900 kontinuierlichen Betriebsstunden. Damit- ist eine kontinuierliche Umsetzung möglicht.

Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Reaktionstemperatur 210° C, Druck 120 Atm,. Katalysatoreinsatz 30 g, Lösungsmittel Diäthylenglycol-diathyläther, Flussigkeitsanteil innerhalb des Reaktors etwa 1 000 ml, Konzentration des £-Caprolactam in dem Reaktor zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent, Produktion von Hexamethylenimin 20 g/h.

Tabelle 3

Beispiel
Nr.

Katalysator

Nr.

Katalysator
zusammensetzung

Reaktionsdauer (h)

Hexamethyleniminausbeute

(Mol-%)

Hochsiedende Fraktionsausbeute

(Mol-%)

Co-Re-Mo-ZrO-

Beispiele 16 bis 19

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 werden unter Einsatz des Katalysators 11 (Ni-Re-Mo-SiO₂ . AlgO^-Katalysator) Reaktionen unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel bei einem Druck 120 Atm mit unterschiedlicher Reaktionsdauer durchgeführt .

Die jeweiligen Reaktionsbedingungen und Meßwerte sind in der Tabelle 4 angegeben.

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•	Beispiel Nr.	Reaktions dauer Ch)	- 22 - Tabelle 4	Lonsbedingungen wie 1 (Co-Re-Mo-Zr0₂-Kat nitteln Reaktionen u 3 für eine Dauer von der Tabelle 5 angeg Tabelle 5	Reaktionsprodukt (Mol-%)	Hexamethyler iminaus- beute	Hexa- methylen- iminaus- beute
16	6			Caprolac- tamumsatz	17	34
17	2	Lösungsmittel	Lösungsmittel ■	38	10	26
18	6	Dioxan		62	4	30
19	2	Diäthylenglycol- dimethyläther	Dioxan	99	10	9
	Cyclohexan	Diäthylenglycol- dimethyläther	39		15
	Diisoamyläther	Diäthylenglycol-diäthyl- äther		im Beispiel 1 werden alysator) und unter- nter Einsatz von 5 S 2 Stunden durchgeführt. eben.	7
Beispiele 20 bis 25	Morpholin	Reaktionsprodukt (Mol-%)
Unter gleichen Reakt: mit dem Katalysator ' schiedlichen Lösungsi f-Capro Iac tarn jeweils Die Meßwerte sind in	Tr i-n-tiut y 1 amin	-Caprolac- tamumsatz
Beispiel Nr	Diäthy1englye ο1-monoäthyläther	85
		67
- 20		42
21	•52
22	82
23	50
24
25 ·

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- 23 Beispiel 26

3,0 g des Katalysators 1 (Co-Re-Mo-ZrO^Katalysator) , 30,0 g £-Caprolactam als Einsatzstoff und 15O g Diäthylenglycoldiäthyläther als Lösungsmittel werden in einen 300-cm -Autoklaven mit Dampfphasena"bzugseinrichtung eingegeben. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h eingeblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 230 G,

2
der Wasserstoffdruck 80 kp/cm . Das Lösungsmittel und das Eeaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Das Kondensat wird alle 30 Minuten entnommen^ ein kleiner Anteil n-Propanol wird zugegeben. Die Lösung wird homogenisiert und dann quantitativ gaschromagraphisch analysiert.

Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt nach einem 3-stündigen Betrieb 66 Mol-%, nach einem 5-stündigen 92 Mol-%.

■ Beispiel 27 A Abzug des Reaktionsprodukts in der Dampfphase.

3,0 g eines Katalysators aus Cobaltnitrat, Rheniumheptoxid und Ammoniummolybdat als Ausgangsstoffe und hauptsächlich enthaltend Co in einem Anteil entsprechend Atomverhältnissen von Re/Oo von 0,03 und Mo/Co von 0,075 auf ZrO^ als Träger mit einem Atomverhältnis Co/ZrO~ von 0,5, 30,0 g ^-Caprolactam und 150 g Decalin als Lösungsmittel werden in einen 300-cm Autoklaven mit Dampfphas.enabzugseinrichtung eingegeben. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h .eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wird auf 230° C,

ρ
der vVasserstoffdruck auf 80 kp/cm gehalten. Das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Das Kondensat wird alle 30 Minuten entnommen, ein kleiner Anteil n-Pr'opanol wird zugesetzt, die Lösung wird homogenisiert und dann quantitativ

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- 24 gaschromatographisch analysiert.

Die Ausbeuten an Hexamethylenimin (HMI) aus dem eingesetzten ^-Caprolactam jeweils 3, 4 und 5 Stunden, nachdem Wasserstoffgas durch den Reaktor geleitet war, sind folgende:

Reaktionsdauer HM!-Ausbeute

3 Stunden 65 Mo1-%

4 Stunden 84 Mo1-%

5 Stunden 86 Mol-%. -

Beispiel 2? B Ohne Abzug des Reaktionsprodukts.

1,0 g des Katalysators nach Beispiel 27A, 5»0 g £-CaprοIactarn und 30 g Decalin als Lösungsmittel werden in einen 100-cm Autoklaven eingefüllt, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Es wird eine partienweise Reaktion in 3- und 5-stündigen Intervallen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 230° C,

der Wasserstoffdruck 80 kp/cm . Das Reaktionsprodukt wird verflüssigt und ebenso wie im Beispiel quantitativ analysiert. Die Meßwerte sind folgende:

Reaktionsdauer HMI-Ausbeute

3 Stunden 30 Mol-%

5 Stunden 27 Mol-%.

Beispiel 28

Die Meßwerte unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 27A mit der Abwandlung, daß der Wasserstoffdruck auf 20 kp/cm² eingestellt ist, ergeben sich folgendermaßen:

Reaktionsdauer ' HMI-Ausbeute

3 Stunden '40 Mol-%

6 Stunden 83 Mol-%.

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- 25 Beispiel 29

3 g des im Beispiel 27A eingesetzten Katalysators, 30 g £ -C.apro lactam und I50 ml n-Decan als Lösungsmittel werden in einen Autoklaven mit Abzugseinrichtung eingefüllt. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h eingeblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 230° C, der

ρ
Wasserstoffdruck 80 kp/cm .

Das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Die jeweils nach 2 und 3 Stunden erhaltenen Ausbeuten sind folgende:

Reaktionsdauer HMI-Ausbeute

2 Stunden 40 Mol-%

3 Stunden . · 86 Mol-%.

Beispiel 30

Die Meßwerte für eine Reaktion unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 29 mit der Abwandlung, daß I50 ml Cyclodecan als Lösungsmittel eingesetzt werden, sind folgende:

Reaktionsdauer · HMI-Ausbeute 2 Stunden 35 Mol-%

4 Stunden 84 Mol-%.

Beispiel 31

Tabelle 6 gibt die Meßwerte unter ähnlichen Reaktionsbedingungen

wie in Beispiel15 mit folgenden Einzelheiten an:

Katalysator 4 (Co-Re-Mo-Katalysator) Katalysatormenge: 10 g

Lösungsmittel: η-Paraffin (Gemisch aus η-Paraffinen mit 12,

13, 14 Kohlenstoffatomen) " '

Reaktionstemperatur: 200 - 220° C Reaktionsdruck: 20 Atm.

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- 26 Tabelle 6

Beispiel
Nr. ■

Katalysator

Nr.

Katalysator-Zusammen setzung

Reaktionsdauer (h)

Hexamethylen-

ausbeute

(Mol-%)

Hochsiedende Fraktionen ausbeute (Mol-%)

Co-Re-Mo

843

86

Die Produktion von Hexamethylenimin beträgt 20 g/h wie in Beispiel 15.

Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt 85 Mol-% nach etwa 2 500 kontinuierlichen Betriebsstunden. Daraus erkennt man, daß ein weitgehender kontinuierlicher Betrieb möglich ist.

Beispiel 32

1,0 g des Katalysators 4 nach Beispiel 4 (Co-Re-Mo-Katalysator) 30,0 g ^-Caprolactam als Einsatzstoff und 150 ml n-Dodecan als Lösungsmittel werden in einem 300-ml-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk, einer Wasserstoffzuführeinrichtung und einer Dampfphasenabzugseinrichtung mit einem Kondensator eingefüllt. Die Reaktionstemperatur wird auf 210° C gehalten, der Reaktionsdruck auf 15 Atm; die Wasserstoff zufuhrmenge beträgt 200 l/h; die Drehzahl des Rührwerks beträgt 1 000 Umdrehungen/min. Die Stoffe innerhalb des Autoklaven mit Ausnahme des Katalysators (nicht umgesetztes ^-Caprolactam, Lösungsmittel und Reaktionsprodukt) werden durch die Dampfphasenabzugseinrichtung zusammen mit Wasserstoff während einer Dauer von 2 Stunden abgezogen. Die erhaltenen Produkte werden gekühlt und in Gas und Flüssigkeiten abgetrennt. Eine gaschromatographische Analyse der abgetrennten Flüssigkeiten zeigt, daß der Umsatz von £_-Capro Iac tarn 92 Mol—%

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beträgt und daß 94· Mol-% des umgesetzten £-Caprolactam Hexamethylenimin sind. Die Flüssigkeiten enthalten auch einen kleinen Anteil n-Hex-ylamin und höher siedende Fraktionen.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch katalytische Hydrierung von £-Caprolactam in flüssiger Phase,
dadurch gekennzeichnet, daß £-Caprolactam und Wasserstoff unter Einwirkung eines Katalysators einer der folgenden Klassen zur Reaktion gebracht wird:

1) Nickel-Molybdän-Katalysator,

2) Nickel-Cobalt-Molybdän-Katalysator,

3) Nickel-Rhenium-Molybdän-Katalysator,

4-) Nickel-Cobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator,

5) Cobalt-Molybdän-Katalysator,

6) Cobalt-Rhenium-Mo^bdän-Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Molybdän im Atomverhältnis Mo/Ni,'Mo/Co oder Mo/ (Ni + Co) zwischen 0,001 und 0,1 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rhenium in einem Atomverhältnis Re/Ni, Re/Co oder Re/(Ni + Co) zwischen 0,005 und 0,1 enthält.

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase ein Lösungsmittel aus der
Gruppe der Dioxane, Diäthylenglycol-alkyläther· und der geradkettigen sowie cyclischen,gesättigten Cq- bis C^-Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diäthylenglycol-alkyläther ein Diäthylenglycol-monoalkyläther oder ein Diäthylenglycol-dialkyläther mit einem Methylrest oder Äthylrest als Alkylrest eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Dampfphase aus dem

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- 29 Reaktionsraum abgezogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

£-Caprolactam und Wasserstoff kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeleitet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der Hydrierung ein Wasserstoffüberschuß in den Reaktions raum eingeblasen wird und daß das Reaktionsprodukt in dem Wasserstoffstrom mitgenommen* wird, damit das Reaktionsprodukt kondensiert werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 4- oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, Decalin, Cyclodecan, Cyclododecan oder TrimethyIcyclohexan eingesetzt wird.

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