JPS5925387A - トリオキサンの気相合成法 - Google Patents
トリオキサンの気相合成法Info
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- JPS5925387A JPS5925387A JP57133638A JP13363882A JPS5925387A JP S5925387 A JPS5925387 A JP S5925387A JP 57133638 A JP57133638 A JP 57133638A JP 13363882 A JP13363882 A JP 13363882A JP S5925387 A JPS5925387 A JP S5925387A
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- heteropolyacid
- trioxane
- formaldehyde
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリオキサンの新規な合成法に関するもので
あり、更に詳しくは気相状態のホルムアルデヒドを、相
体に担持されたへテロポリ酸と接触させる事によって、
トリオキサンに転化させる方法に関するものである。
あり、更に詳しくは気相状態のホルムアルデヒドを、相
体に担持されたへテロポリ酸と接触させる事によって、
トリオキサンに転化させる方法に関するものである。
トリオキサンは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり
、主としてポリオキシメチレンの出発原料として用いら
れる。
、主としてポリオキシメチレンの出発原料として用いら
れる。
トリオキサンの合成法については、舷多くの横側が成さ
れている。最も慣用的な合成法は、硫酸、リン酸等の酸
性触媒を用いて、ホルムアルデヒドを液相状態で加熱す
る方法である。
れている。最も慣用的な合成法は、硫酸、リン酸等の酸
性触媒を用いて、ホルムアルデヒドを液相状態で加熱す
る方法である。
液相状態でのトリオキサンの合成に際しては（１）
副反応に起因するギ酸、メタノール、ギ酸メチル等の副
生物の増加、（２）パラホルムの析出、（３） 酸性
触媒に起因する材質の爬食が問題となる。
副反応に起因するギ酸、メタノール、ギ酸メチル等の副
生物の増加、（２）パラホルムの析出、（３） 酸性
触媒に起因する材質の爬食が問題となる。
一方特公昭４０−１２８９８号公報においては、金属酸
化物を固体酸触媒とするトリオキサンの製法が開示され
ている。また特公昭４０−２０５５２号公報に、おいて
は、金属の硫酸塩、カチオン交換樹脂を固体酸触媒とす
るトリオキサンの合成法が示されている。これらの固体
酸触媒を用いる方法においては副反応が頻発し、得られ
たトリオキサンに含有される副生成物の量が著るしく多
く、純度の高いトリオキサンを得る事が困錐である。十
分な分子量を有するポリオキシメチレンを得るためには
、出発原料として用いられるべきトリオキサンは、極め
て純粋である事が必要であり、これらの方法はこの要請
に応える事が出来ない、。
化物を固体酸触媒とするトリオキサンの製法が開示され
ている。また特公昭４０−２０５５２号公報に、おいて
は、金属の硫酸塩、カチオン交換樹脂を固体酸触媒とす
るトリオキサンの合成法が示されている。これらの固体
酸触媒を用いる方法においては副反応が頻発し、得られ
たトリオキサンに含有される副生成物の量が著るしく多
く、純度の高いトリオキサンを得る事が困錐である。十
分な分子量を有するポリオキシメチレンを得るためには
、出発原料として用いられるべきトリオキサンは、極め
て純粋である事が必要であり、これらの方法はこの要請
に応える事が出来ない、。
特公昭４４−３０７３５号公報においては、ガス状半量
状のホルムアルデヒドをシリカゲルに保持された硫酸、
リン酸と接触させる事が述べられている。
状のホルムアルデヒドをシリカゲルに保持された硫酸、
リン酸と接触させる事が述べられている。
この方法では、ガス状ホルムアルデヒド中に含まれる水
分量が２０チを越えるとパラホルムが析出する欠点があ
り、使用するホルムアルデヒド原料が制限される。則ち
この方法では、ホルムアルデヒド源として通常用いられ
るホルマリンを原料として用いる事が不可能であり、α
−ポリオキシメチレン等の高価な原料を用いざるを得な
い。
分量が２０チを越えるとパラホルムが析出する欠点があ
り、使用するホルムアルデヒド原料が制限される。則ち
この方法では、ホルムアルデヒド源として通常用いられ
るホルマリンを原料として用いる事が不可能であり、α
−ポリオキシメチレン等の高価な原料を用いざるを得な
い。
本発明者的は、トリオキサンの合成方法を広く検討した
結果、気相状態のホルムアルデヒドを、担体に担持され
たへテロポリ酸と接触させる事により純度の良好庁トリ
オキサンを高い収率で合成しうる律を見い出し本発明を
完成するに至った。
結果、気相状態のホルムアルデヒドを、担体に担持され
たへテロポリ酸と接触させる事により純度の良好庁トリ
オキサンを高い収率で合成しうる律を見い出し本発明を
完成するに至った。
即ち、本発明は、気相状態のホルムアルデヒドを、担体
に担持されたヘテロポリ酸と接触させるトリオキサンの
製造方法である。
に担持されたヘテロポリ酸と接触させるトリオキサンの
製造方法である。
本発明において目２．担体に担持されたヘテロポリ酸が
トリオキサン合成触媒として用いられる。
トリオキサン合成触媒として用いられる。
ヘテロポリ酸は、一般式
％式％
で表わされる異核縮合酸である。ここでＭは中心元素、
Ｍ′は配位元素を示す。丑たＸは０．１〜１ｏ、ｙけ６
〜３０．２け１０〜８０、ｎは１より大きい数、ｍはＯ
〜４０の範囲を示す。
Ｍ′は配位元素を示す。丑たＸは０．１〜１ｏ、ｙけ６
〜３０．２け１０〜８０、ｎは１より大きい数、ｍはＯ
〜４０の範囲を示す。
Ｍで表わされる中心元素は、Ｐ、 Ｂ、 Ｓｉ 、 Ｇ
ｅ、 Ｓｎ。
ｅ、 Ｓｎ。
Ａｓ、 Ｓｂ、 Ｕ、 Ｍｎ、 １（ｅ、 Ｃｕ、 Ｎ
ｉ、 Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｃｅ、 Ｔｈ、Ｃｒよシ成る群
から選ばれる。中心元素としては ｐ。
ｉ、 Ｃｏ、 Ｆｅ、 Ｃｅ、 Ｔｈ、Ｃｒよシ成る群
から選ばれる。中心元素としては ｐ。
Ｓｌ 、 Ｂ、 Ｇｅ、 Ｃｕ、 Ｓｎが好ましく、更
にはＰ、 Ｓｉが特に好ましい。
にはＰ、 Ｓｉが特に好ましい。
一方、Ｍ′で表わされる配位元素は、Ｗ、 Ｍｏ 、
Ｖ 。
Ｖ 。
Ｎｂ より成る群から選ばれ、Ｗ、 Ｍｏ 、 Ｖ
が特に好ましい。
が特に好ましい。
これらの中心元素と配位元素の組み合せよりなるヘテロ
ポリ酸の中でも入手の容易さの観点より特に、ケイタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブデン酸が特に好せしい。
ポリ酸の中でも入手の容易さの観点より特に、ケイタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、
リンモリブデン酸が特に好せしい。
ヘテロポリ酸は一種類のみ単独で用いる事も出来るし、
或いは二種類以上混合して用いる事も可能である。また
中心元素が二種類もしくはそれ以上の元素よ殴なるヘテ
ロポリ酸も本発明では有効に用いる事が出来る。
或いは二種類以上混合して用いる事も可能である。また
中心元素が二種類もしくはそれ以上の元素よ殴なるヘテ
ロポリ酸も本発明では有効に用いる事が出来る。
本発明でヘテロポリ酸を担持すべき担体としては、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭、ゼオライト、カオ
リン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性白土等の無
機担体、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレ
ン％ＡＢＳ Ｉｔ ＪＩＦｆ等の有機担体があげられる
。
カ、アルミナ、ケイソウ土、活性炭、ゼオライト、カオ
リン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、活性白土等の無
機担体、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレ
ン％ＡＢＳ Ｉｔ ＪＩＦｆ等の有機担体があげられる
。
担持率、即ち担体１００重介部当りに相持される結晶水
を除いたヘテロポリ酸の重量（部）は、０．１〜４００
の間である。相持率が借すぎる場合には。
を除いたヘテロポリ酸の重量（部）は、０．１〜４００
の間である。相持率が借すぎる場合には。
ホルムアルデヒドのトリオキサンへの転化率が低く、逆
に相持率が高すぎる場合には、副反応生成物が増加する
。相持率は、接触温度及び接触時間とのバランスにおい
て、実験により決定されるべきものである。
に相持率が高すぎる場合には、副反応生成物が増加する
。相持率は、接触温度及び接触時間とのバランスにおい
て、実験により決定されるべきものである。
本発明においてはトリオキサン合成触媒として、気相状
態のホルムアルデヒドが用いられる。ヘテロポリ酸と接
触されるべきホルムアルデヒドの濃度は１０〜１００％
の範囲にあり、より好ましい濃度は３０〜１００係の範
囲である。ホルムアルデヒド濃度が低すぎる場合には、
トリオキサンへの転化率が低くなる。一方転化率の観点
からは、高濃度のホルムアルデヒドを用いる方が好捷し
いが、高濃度のホルムアルデヒドは、パラホルム、α−
ボリオキシメチレン等の高価な物質より得られるので、
高濃度ホルムアルデヒドを用いる事は、工業的には必ず
しも有利とは言えない。工業的に最も有利な合成原料は
、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３０〜７０チ）を
加熱・気化させたものである。
態のホルムアルデヒドが用いられる。ヘテロポリ酸と接
触されるべきホルムアルデヒドの濃度は１０〜１００％
の範囲にあり、より好ましい濃度は３０〜１００係の範
囲である。ホルムアルデヒド濃度が低すぎる場合には、
トリオキサンへの転化率が低くなる。一方転化率の観点
からは、高濃度のホルムアルデヒドを用いる方が好捷し
いが、高濃度のホルムアルデヒドは、パラホルム、α−
ボリオキシメチレン等の高価な物質より得られるので、
高濃度ホルムアルデヒドを用いる事は、工業的には必ず
しも有利とは言えない。工業的に最も有利な合成原料は
、ホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３０〜７０チ）を
加熱・気化させたものである。
本発明では、このホルマリンを気化させた蒸気ヲ効率ヨ
＜用いる事が出来る。ホルムアルデヒド以外の物質、例
えば、水、メタノール等の化合物、窒素、炭酸ガス等の
不活性気体が高濃度で含有されている気相状態のホルム
アルデヒドも本発明においては、伺ら支障なく使用する
事が可能である。
＜用いる事が出来る。ホルムアルデヒド以外の物質、例
えば、水、メタノール等の化合物、窒素、炭酸ガス等の
不活性気体が高濃度で含有されている気相状態のホルム
アルデヒドも本発明においては、伺ら支障なく使用する
事が可能である。
本発明においては、ホルムアルデヒドは、気相状態で担
体に担持されたヘテロポリ酸と接触する。
体に担持されたヘテロポリ酸と接触する。
接触時において、原料ホルムアルデヒド及び反応生成物
は気相状態を保つ事が必要であり、接触温度の下限は、
この観点よυ決定される。また接触温度を上げて行くと
、ホルムアルデヒドノトリオキサンへの転化率は低下し
、同時に副反応も増加する傾向にある。従って高すぎる
接触温度は選択すべきではない。
は気相状態を保つ事が必要であり、接触温度の下限は、
この観点よυ決定される。また接触温度を上げて行くと
、ホルムアルデヒドノトリオキサンへの転化率は低下し
、同時に副反応も増加する傾向にある。従って高すぎる
接触温度は選択すべきではない。
この様なｆ６（（点から接触温度は通常５０〜２００℃
、より好捷しくけ７０〜１５０℃の間で設定される。
、より好捷しくけ７０〜１５０℃の間で設定される。
また接触時間は、０．５〜６００秒の間で設定される。
接触時間が短かすぎる場合には、ホルムアルデヒドのト
リオキサンへの転化が十分に適寸ない。一方接触時間が
長すぎる場合には、副反応生成物が増加する。ＪＩ速適
の接触時間は、ゾ２５力によって容易に決定する事が出
来る。
リオキサンへの転化が十分に適寸ない。一方接触時間が
長すぎる場合には、副反応生成物が増加する。ＪＩ速適
の接触時間は、ゾ２５力によって容易に決定する事が出
来る。
次に木兄りＪを工業的【τ実施する態様の１例は以下の
通りでを）る。
通りでを）る。
あらかじめ加熱されて気化したホルムアルデヒドを含む
ガスを、固定床として反応塔に充テンされた、相体に担
持されたヘテロポリ酸よりなる触媒層を通過させる。ホ
ルムアルデヒドガスの流れは、上から下へ、或い１づ一
下から上へのいづれの方向でも良い。また触妨層は、ジ
ャケットに蒸気或いは冷却水を通ず事によって、所定温
度となるよう調節される。反応塔を出たトリオキサンを
含む反応ガスは、次いで蒸留柑に壽びかれトリオキサン
が濃縮される。捷たは反応屹を出た反応ガスは、仕組操
作により、トリオキサンに富む部分が部分凝縮される。
ガスを、固定床として反応塔に充テンされた、相体に担
持されたヘテロポリ酸よりなる触媒層を通過させる。ホ
ルムアルデヒドガスの流れは、上から下へ、或い１づ一
下から上へのいづれの方向でも良い。また触妨層は、ジ
ャケットに蒸気或いは冷却水を通ず事によって、所定温
度となるよう調節される。反応塔を出たトリオキサンを
含む反応ガスは、次いで蒸留柑に壽びかれトリオキサン
が濃縮される。捷たは反応屹を出た反応ガスは、仕組操
作により、トリオキサンに富む部分が部分凝縮される。
この様にして濃縮されたトリオキサンは、次いで有機溶
剤で抽出された後、ｉＶ氷ｊされる。
剤で抽出された後、ｉＶ氷ｊされる。
以上詳細に述べて来た本発明の特徴は、次の通りである
。
。
（１） 副反応生成物が少なく、生成トリオキサンの
純度の高い事 従来公知の酸性触媒を用いてトリオキサンを合成する際
には、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、糖秋物等の化合
物が副反応により生成し、トリオキサンの純度を低下せ
しめていた。本発明の方法ではこれ等の化合物の生成量
が少なく、トリオキサンの純度が高い。本発明のトリオ
キサンは、容易に精製されて高純度トリオキサンとなシ
うるものである。
純度の高い事 従来公知の酸性触媒を用いてトリオキサンを合成する際
には、メタノール、ギ酸、ギ酸メチル、糖秋物等の化合
物が副反応により生成し、トリオキサンの純度を低下せ
しめていた。本発明の方法ではこれ等の化合物の生成量
が少なく、トリオキサンの純度が高い。本発明のトリオ
キサンは、容易に精製されて高純度トリオキサンとなシ
うるものである。
（２）パラホルム等の固体状物質の析出がない事（３）
材質の腐食がない事 本発明の方法を用いると、トリオキサン合成装置の材質
腐食が実質的に皆無となる。本発明以前に公知である酸
性触庁、たとえに丁硫酸を反応に用いると、材質は著る
しい腐食をうける。しかるに本発明の方法では、月質の
肘食は全く起こらず、トリオキサン合成装置の長期安定
運転が可能となる０ 以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら
の次施例により限定されるものでＵ］ない。
材質の腐食がない事 本発明の方法を用いると、トリオキサン合成装置の材質
腐食が実質的に皆無となる。本発明以前に公知である酸
性触庁、たとえに丁硫酸を反応に用いると、材質は著る
しい腐食をうける。しかるに本発明の方法では、月質の
肘食は全く起こらず、トリオキサン合成装置の長期安定
運転が可能となる０ 以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら
の次施例により限定されるものでＵ］ない。
実施例１
（１） 触媒のｕＪ ！ｌｉ斃
リンタングステン酸Ｈ３ＣＰＷ＋ｚＯ４ｏ）・２９Ｈ２
０のｓｏｗｔ％、水溶液１３５ｆｒに、粒度を２０〜８
０ｍｅｓｈ（Ｔｙｌｅｒ ｍｅｓｈ ）に調節した乾燥
シリカゲル１００りｒを加え、８０℃にて１５分間ダｊ
、ＴＩかＫ 攪拌する。次いで攪拌を止めシリカゲルと
液とを戸別する。分離されたシリカゲルを、１２０℃に
て５時間１０□Ｈ２の真空下で乾燥する。この様にして
調整された触媒のリンタングステン酸の担持率は、螢光
Ｘ線分析によると４６．７ （リンタングステン酸−月
【ｆ１１部／シリカゲル−１００重聞部）であった。
０のｓｏｗｔ％、水溶液１３５ｆｒに、粒度を２０〜８
０ｍｅｓｈ（Ｔｙｌｅｒ ｍｅｓｈ ）に調節した乾燥
シリカゲル１００りｒを加え、８０℃にて１５分間ダｊ
、ＴＩかＫ 攪拌する。次いで攪拌を止めシリカゲルと
液とを戸別する。分離されたシリカゲルを、１２０℃に
て５時間１０□Ｈ２の真空下で乾燥する。この様にして
調整された触媒のリンタングステン酸の担持率は、螢光
Ｘ線分析によると４６．７ （リンタングステン酸−月
【ｆ１１部／シリカゲル−１００重聞部）であった。
（２）トリオキサン合成
（１）にて調整した触媒１００ ＣＣをジャケットを有
する内径２．５ｔｎｒのステンレス管（８１１８３０４
製）に充テンする。このステンレス管の上方より、次の
組成を有するポルマリン蒸気を、４５ｆｒ／Ｔ（の割合
で、１５００時間に渡って連続的に供給する。
する内径２．５ｔｎｒのステンレス管（８１１８３０４
製）に充テンする。このステンレス管の上方より、次の
組成を有するポルマリン蒸気を、４５ｆｒ／Ｔ（の割合
で、１５００時間に渡って連続的に供給する。
ホルムアルデヒド ５５．３ ｗｔ％水
４３．９ ｗｔ襲メタノール
０．８ ｗｔ慢ヤギ酸
４９０ ｐｐｍギ酸メチル ８３ ｐｐ
ｍジャケットに熱媒を通す事によってステンレス管に充
テンされた触媒層の温度を１０６℃に維持する。ステン
レス管の下部より出てくる反応ガスを所定時間毎にサン
プリング・分析したと。
４３．９ ｗｔ襲メタノール
０．８ ｗｔ慢ヤギ酸
４９０ ｐｐｍギ酸メチル ８３ ｐｐ
ｍジャケットに熱媒を通す事によってステンレス管に充
テンされた触媒層の温度を１０６℃に維持する。ステン
レス管の下部より出てくる反応ガスを所定時間毎にサン
プリング・分析したと。
こる次の組成を有していた。
以下余白
上衣より明らか力如く、ホルムアルデヒドのトリオキサ
ンへの転化率は高い。またメタノール、ギ酸、ギ酸メチ
ルの増力１ｊ率は非常に低く、高純度のトリオキサンが
取イ（１出来ている。
ンへの転化率は高い。またメタノール、ギ酸、ギ酸メチ
ルの増力１ｊ率は非常に低く、高純度のトリオキサンが
取イ（１出来ている。
また１５００時間経過したところで反応を停止し、触媒
層のａ案を行なったが、パラホルム等の固体状物鋼の析
出は全く認められなかった。またステンレス管内面の顕
微鏡組織観察の結果、何ら異常は見い出せなかった。
層のａ案を行なったが、パラホルム等の固体状物鋼の析
出は全く認められなかった。またステンレス管内面の顕
微鏡組織観察の結果、何ら異常は見い出せなかった。
実施例２〜１Ｏ
（１）触媒の調整
第１９に示したヘテロポリ酸の４５ｗｔ％水溶液２ｏｏ
ｙｒ に、粒度を２０−８０ ｍｅｓｈ Ｋ調節した、
ｊｇ１表に示す担体１５０ｆｒ を加え、９５℃にて３
０分間攪拌した。担体と液との分離後、担体を真空乾燥
した。この様にして調整された各々の触媒について、螢
光Ｘ線を用いて、ヘテロポリ酸の担持率を求め、第１表
に結果を示した。
ｙｒ に、粒度を２０−８０ ｍｅｓｈ Ｋ調節した、
ｊｇ１表に示す担体１５０ｆｒ を加え、９５℃にて３
０分間攪拌した。担体と液との分離後、担体を真空乾燥
した。この様にして調整された各々の触媒について、螢
光Ｘ線を用いて、ヘテロポリ酸の担持率を求め、第１表
に結果を示した。
（２）トリオキサン合成
（１）Ｋて方周整した乃虫媒１２０ωを、ジャケットを
有する内径ｌイ′ンテのステンレス管（Ｓｕｓ ３１６
１Ｍ）に充テンした。このステンレス管の下方よシ、次
の組成を有するホルマリン蒸気を６０ｆｒ／Ｈの割合で
５００時間連続的に供給した。この間触媒層の温度は１
０８℃に維持した。ステンレス管の上部より出てくる反
応ガスを分析し、結果を第１六に併〜せて示した。
有する内径ｌイ′ンテのステンレス管（Ｓｕｓ ３１６
１Ｍ）に充テンした。このステンレス管の下方よシ、次
の組成を有するホルマリン蒸気を６０ｆｒ／Ｈの割合で
５００時間連続的に供給した。この間触媒層の温度は１
０８℃に維持した。ステンレス管の上部より出てくる反
応ガスを分析し、結果を第１六に併〜せて示した。
ポルマリン蒸気組成
ホルムアルデヒド （ｗｔ％） ＄２．５
ｗｔ％水 （ｗｔ％） ３６．８
ｗｔ％メタノール （ｗｔチ）０．７ｗｔ％ギ
酸 （ｐＰｍ） ３９０ １’
ｌｐｍギ酸メチル （ｐｐｍ） ９０ ｐｐｍ
いづれの実施例においても、副反応生成物含有率の低い
トリオキサンが効率よく合成されている。またいづれの
実施例においても固体状析出物の析出及び腐食ｄ［全く
認められなかった。
ｗｔ％水 （ｗｔ％） ３６．８
ｗｔ％メタノール （ｗｔチ）０．７ｗｔ％ギ
酸 （ｐＰｍ） ３９０ １’
ｌｐｍギ酸メチル （ｐｐｍ） ９０ ｐｐｍ
いづれの実施例においても、副反応生成物含有率の低い
トリオキサンが効率よく合成されている。またいづれの
実施例においても固体状析出物の析出及び腐食ｄ［全く
認められなかった。
比較例１
（１）固体酸触Ｉν、の調整（特公昭４４−３０７３５
号公報の方法）６粒度２０〜８０ ｍｅａｈのシリカゲ
ルＺｏ。
号公報の方法）６粒度２０〜８０ ｍｅａｈのシリカゲ
ルＺｏ。
ｆｒ ＶＣ硫酸５饅水溶液２００ｆｒを加え、次いで水
を蒸発させ、最後にＳｖｕｇ■ｉ？の圧力下、１５０℃
で５時間乾燥させる。この方法で得られた触媒のイヴＣ
酸担持率は１０（硫酸−正月一部／シリカゲルー１００
重量部）である。
を蒸発させ、最後にＳｖｕｇ■ｉ？の圧力下、１５０℃
で５時間乾燥させる。この方法で得られた触媒のイヴＣ
酸担持率は１０（硫酸−正月一部／シリカゲルー１００
重量部）である。
（２）トリオキサン合成
実力（ｈ例１において用いた触媒に代えて、上記（１）
にて調整した触媒を用いた以外は、全て実施例１と同じ
試薬・装置を用い、実施例１と同じ操作を操り返した。
にて調整した触媒を用いた以外は、全て実施例１と同じ
試薬・装置を用い、実施例１と同じ操作を操り返した。
結果を第１表に併せて示した。硫酸触媒を用いるとメタ
ノール、ギ酸、ギ酸メチルの生成量が多い事が第１衣よ
り明らかとなる。また１５００時間経過後の触媒層には
、パラホルムと穂状固形物の析出が認められた。
ノール、ギ酸、ギ酸メチルの生成量が多い事が第１衣よ
り明らかとなる。また１５００時間経過後の触媒層には
、パラホルムと穂状固形物の析出が認められた。
またステンレス管の腐食にょシ、触＃Ｉ！：層がＦｅ。
Ｃｒ、Ｎｉ で汚染されていた。
比較例２〜４
実施例１において用いた触媒に代えて、第１表に示した
固体酸触媒を用いた他は、全て実施例１と同じ試薬・装
置を用い、実施例１と同じ操作を操り返した。結果を第
１表に併せて示した。いづれの比較例においても、副生
成物の発生量は多く、触媒層に固形状析出物が認められ
た。また活性白土、シリカゲル−アルミナ混合物は触媒
活性が低く、ホルムアルデヒドを十分トリオキサンに転
化せしめない。
固体酸触媒を用いた他は、全て実施例１と同じ試薬・装
置を用い、実施例１と同じ操作を操り返した。結果を第
１表に併せて示した。いづれの比較例においても、副生
成物の発生量は多く、触媒層に固形状析出物が認められ
た。また活性白土、シリカゲル−アルミナ混合物は触媒
活性が低く、ホルムアルデヒドを十分トリオキサンに転
化せしめない。
実施例１１〜１５
（１）触媒の調整
ケイタングステン酸Ｈ４［ｓｉｗ、、ｏ４．）−３ｏｎ
、ｏ （Ｄ６０ ｗｔ ’１６水溶液１２５０ ｆｒに
、粒度を２０〜８０ ｍｅｓｈに調整した耐酸性ゼオラ
イト（商品名モレキュラーシーブＡＷ３００昭和ユノツ
クス■製）８００２ｒを加え、９０℃にて３０分攪拌し
た後、担体と液を分離した。担体を１８０℃、減圧下に
て１０時間加熱し、水分を蒸発せしめた。螢光Ｘ線を用
いて求めたケイタングステン酸の担持率は４０チであっ
た。
、ｏ （Ｄ６０ ｗｔ ’１６水溶液１２５０ ｆｒに
、粒度を２０〜８０ ｍｅｓｈに調整した耐酸性ゼオラ
イト（商品名モレキュラーシーブＡＷ３００昭和ユノツ
クス■製）８００２ｒを加え、９０℃にて３０分攪拌し
た後、担体と液を分離した。担体を１８０℃、減圧下に
て１０時間加熱し、水分を蒸発せしめた。螢光Ｘ線を用
いて求めたケイタングステン酸の担持率は４０チであっ
た。
（２）トリオキサン合成
（１）にて調整した触媒１５０ ＣＣをジャケットを有
する内径１インチのステンレス管（Ｓｕｓ ３０４製）
に充テンした。このステンレス管の上方より、第２表に
示す組成を有するホルムアルデヒド蒸気を１０５りｒ／
）（の割合で供給した。この間触媒層の温度は１１８℃
に維持した。ステンレス管の上部より出てくる反応ガス
を分析し、結果を第２衣に示した。いづれの実施例にお
いても、冨１１反応生成物含有率の低いトリオキサンが
得られている。
する内径１インチのステンレス管（Ｓｕｓ ３０４製）
に充テンした。このステンレス管の上方より、第２表に
示す組成を有するホルムアルデヒド蒸気を１０５りｒ／
）（の割合で供給した。この間触媒層の温度は１１８℃
に維持した。ステンレス管の上部より出てくる反応ガス
を分析し、結果を第２衣に示した。いづれの実施例にお
いても、冨１１反応生成物含有率の低いトリオキサンが
得られている。
実施例１６〜２９
（１） 第３衣に示したヘテロポリ酸の５０ ｗｔチ
水溶液２００りｒに、粒度を４０〜８０ｍｅｓｈ Ｋ調
節した、第３弐に示す担体１５０ｒｒを加え、９５℃に
て３０分間攪拌した。担体と液との分離後、担体を真空
乾燥した。この様にして調整された各々の触媒について
螢光Ｘ線を用いて、ヘテロポリ酸の担持率を求め、第３
表に結果を示した。
水溶液２００りｒに、粒度を４０〜８０ｍｅｓｈ Ｋ調
節した、第３弐に示す担体１５０ｒｒを加え、９５℃に
て３０分間攪拌した。担体と液との分離後、担体を真空
乾燥した。この様にして調整された各々の触媒について
螢光Ｘ線を用いて、ヘテロポリ酸の担持率を求め、第３
表に結果を示した。
（２）トリオキサン合成
上記（１）にて調整した触媒１２０ＣＣを、ジャケット
を有する内径１インチのステンレス管（ＤＰ−３：二層
合金製）に充填した。このステンレス管の上方より、次
の組成を有するホルマリン蒸気を１ｏａ ｒｒ／Ｈの割
合で８００時間連続的に供給した。この間触媒層の温度
は、１１８℃に維持した。ステンレス管の下方より出て
くる反応ガスを分析し、結果を第３表に併せて示した。
を有する内径１インチのステンレス管（ＤＰ−３：二層
合金製）に充填した。このステンレス管の上方より、次
の組成を有するホルマリン蒸気を１ｏａ ｒｒ／Ｈの割
合で８００時間連続的に供給した。この間触媒層の温度
は、１１８℃に維持した。ステンレス管の下方より出て
くる反応ガスを分析し、結果を第３表に併せて示した。
ホルマリン蒸気組成
ホルムアルデヒド （ｗｔチ） ９８．７水
（ｗｔ％）１．２ メタノール （ｗｔ％） ｏ、ｏｓギ
酸 （ｐｐｍ） ７５ギ酸メチ＃ （
ｐｐｍ） ａ。
（ｗｔ％）１．２ メタノール （ｗｔ％） ｏ、ｏｓギ
酸 （ｐｐｍ） ７５ギ酸メチ＃ （
ｐｐｍ） ａ。
いづれの実施例においても、副反応生成物含有率の低い
トリオキザンが効率良く合成されている。また固体状析
出物、腐食は見い川せながった。
トリオキザンが効率良く合成されている。また固体状析
出物、腐食は見い川せながった。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 気相状態のボルムアルデヒ′ドを、担体に担持され
たヘテロポリ酸と接触させる事を特徴とするトリオキサ
ンの気相合成法 ２ ヘテロポリ酸がＰ及び／またはＳｉを中心元素とす
るヘテロポリ酸である特許請求の範囲第１項記載の合成
法 λ へテロポリ酸が、Ｗ、 Ｍｏ 、 Ｖ よりなる
群から選ばれた金属を配位元素とするヘテロポリ酸であ
る市許請求の範囲第１項記載の合成法４、 ヘテロポリ
酸が、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、又はリンモリブデン酸の単独もしくはそ
れらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の合成法
５、ヘテロポリ酸を担持すべき担体が無機担体である特
許請求の範囲第１項記載の合成法６、 ヘテロポリ酸を
担持すべき担体が有機担体である特許請求の範囲第１項
記載の合成法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57133638A JPS5925387A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | トリオキサンの気相合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57133638A JPS5925387A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | トリオキサンの気相合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925387A true JPS5925387A (ja) | 1984-02-09 |
| JPS6337110B2 JPS6337110B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=15109494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57133638A Granted JPS5925387A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | トリオキサンの気相合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925387A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0691338A1 (de) | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
| WO2006134121A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen aus gereinigten monomeren |
| WO2014185205A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | クラリアント触媒株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
| JP2022042595A (ja) * | 2020-09-03 | 2022-03-15 | 国立大学法人広島大学 | ポリオキソメタレート／高分子複合体、ポリオキソメタレート／高分子複合体の製造方法、及び、触媒 |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP57133638A patent/JPS5925387A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0691338A1 (de) | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
| US6124480A (en) * | 1994-07-06 | 2000-09-26 | Hoffmockel; Michael | Process for preparing trioxane |
| WO2006134121A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen aus gereinigten monomeren |
| WO2014185205A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | クラリアント触媒株式会社 | 固体リン酸触媒、及びそれを用いたトリオキサンの製造方法 |
| US9409159B2 (en) | 2013-05-13 | 2016-08-09 | Clariant Catalysts (Japan) K.K. | Solid phosphoric acid catalyst, and method for producing trioxane |
| JP2022042595A (ja) * | 2020-09-03 | 2022-03-15 | 国立大学法人広島大学 | ポリオキソメタレート／高分子複合体、ポリオキソメタレート／高分子複合体の製造方法、及び、触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337110B2 (ja) | 1988-07-22 |
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