JP2002502402A - メタノールからホルムアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒の存在下、３００〜１０００℃の温度の反応容器内での脱水素によってメタノールからホルムアルデヒドを製造する方法であって、脱水素の副生成物を含む循環気体流を、反応容器を通して通過させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノールからホルムアルデヒドを製造する方法 メタノールからホルムアルデヒドを製造する多くの方法が知られている（例え ば、Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistryを参照）。工業的に広 く実施されている方法は、酸化鉄および酸化モリブデンを含む触媒上で、３００ ℃から４５０℃の温度で酸化する方法（Ｆｏｒｍｏｘ法）： および６００℃から７２０℃での酸化的脱水素（銀触媒法）： である。いずれの方法においても、ホルムアルデヒドはまず水性溶液として得ら れる。特に、ホルムアルデヒドポリマーおよびオリゴマーの製造に用いる場合、 得られるホルムアルデヒドは費用のかかる脱水を行わなければならない。別の欠 点は、重合に悪影響を及ぼす腐食性のギ酸が副生成物として形成することである 。 メタノールの脱水素はこれらの欠点を回避することを可能とし、上述の方法と は異なり事実上無水のホルムアルデヒドを直接得ることができる： メタノールの脱水素の、生態学的および経済的に興味深い工業的方法を達成する ためには、以下の要件が満たされなければならない：強い吸熱反応は、高い転換 率を達成することができるように高温で実施しなければならない。ホルムアルデ ヒドに対する十分な選択性が達成されるように、競合する副反応を抑制しなけれ ばならない（触媒なしでは、９０％を越える転換率において、ホルムアルデヒド が形成する選択性は１０％未満である）。反応条件下では熱力学的に安定ではな いホルムアルデヒドの分解をより少なくするために、滞留時間は短くなければな らず、反応生成物の冷却は急速でなければならない： この反応を実施する種々の方法が提案されてきている。例えば、ＤＥ−Ａ−３ ７１９０５５は、触媒の存在下で高温でメタノールから脱水素によりホルムアル デヒドを製造する方法を記載する。反応は、少なくとも１つのナトリウム化合物 を含む触媒の存在下で３００℃から８００℃の温度で実施される。 Ｊ．ＳａｕｅｒおよびＧ．Ｅｍｉｇ(Chem.Eng.Technol.1995,18,284-291)は、 還元ガス混合物（８７％Ｎ₂＋１３％Ｈ₂）により、ＮａＡｌＯ₂およびＬｉＡｌ Ｏ₂を含む触媒から、触媒的に活性な化学種（彼らはナトリウムであると予測し た）を分離することができた。この化学種は、同じリアクターの下流に加えられ たメタノール、すなわち、触媒ベッドと接触しないメタノールを脱水素してホル ムアルデヒドを生成する反応を触媒することができる。非還元ガスを用いると、 低い触媒活性しか認められなかった。 Ｊ．ＳａｕｅｒおよびＧ．Ｅｍｉｇによれば、またより最近の研究の結果（例 えば、M.Bender et al.,Presentation to the XXX.Jahrestreffen deutscher Ka talytiker,March 21-123,1997）によれば、ガス相に放出される化学種としてナ トリウム原子およびＮａＯ分子が同定され、ガス相におけるメタノールの脱水素 に対するこれらの触媒活性が記載されている。既知の方法においては、出発物質 であるメタノールは常に窒素および／または窒素／水素混合物と反応し希釈され る。 既知の方法を用いてすでに良い結果が得られているが、技術的および経済的観 点から、依然として広範な改良の余地がある。 種々の文献、例えばＥＰ−Ａ０１３００６８，ＥＰ−Ａ０２６１８６７および ＤＥ−Ａ２５２５１７４においては、反応中に形成したガス混合物を、ホルムア ルデヒドを分離した後に燃料として用いることが提案されている。 驚くべきことに、ホルムアルデヒドの他に形成されるガス混合物を出発物質で あるメタノールを希釈するために用いると、技術的および経済的観点から、特に エネルギーの点で、非常に改良された反応工程を達成しうることが見いだされた 。 したがって、本発明は、リアクター中で触媒の存在下で、３００から１０００ ℃ の範囲の温度で、メタノールから脱水素によりホルムアルデヒドを製造する方法 であって、脱水素の副生成物を含む循環ガス流れをリアクターに通すことを特徴 とする方法を提供する。 本発明の方法は、含水量の低いホルムアルデヒドを製造する生態学的および経 済学的に好ましい方法である。水素に富む反応副生成物、すなわち、ホルムアル デヒドを分離した後の生成ガスを、脱水素用の出発物質であるメタノールを希釈 するために利用することにより、一方では、非常に高い収率を達成することがで き、他方では、優れた熱伝導性のために、出発物質を加熱し、反応の熱を導入し 、生成物を冷却する装置についての経費を最小限にすることができる。反応の副 生成物の一部、すなわち、ホルムアルデヒドを分離した後の生成ガスを脱水素に 必要な反応温度を生成するための燃料として用いるという別の可能性、および廃 ガスからの熱回収は、この工程およびさらなる工程のための熱を提供することが できる。この場合、本質的に所望の生成物であるホルムアルデヒドおよび燃焼生 成物であるＣＯ₂およびＨ₂Ｏのみが残る。 本発明の目的のためには、脱水素は以下の式に従う非酸化的方法である。 本発明の目的のためには、「副生成物」との用語は、生成物であるホルムアル デヒドを分離した後に残り、水素の他に、通常はＣＯ、ＣＨ₄およびＣＯ₂、なら びにおそらくはＣＨ₂Ｏ、ＭｅＯＨ、Ｈ₂Ｏ、ＨＣＯＯＣＨ₃および／または分離 したホルムアルデヒドの残留物を含み、好ましくは本質的にこれらのガスからな るガス混合物を表す。循環ガス中のＨ₂／ＣＯの比は、特に好ましくは３以上で ある。 図１は、本発明の方法の好ましい例の概略図を示す。 メタノール２を貯蔵器１からとり、循環ガス８で希釈し、熱交換機３内で予熱 し、そして反応器４に導入する。反応器４を通った後、ガスは熱交換機3’内で 冷却され、そして生成物混合物５が分離容器６内で、ホルムアルデヒド７と副生 物８（循環ガス）とに分離される。少なくとも一部の副生物は、運搬装置９（例 えばファン）によって反応器内に再循環される。一部の副生物は、排出後に、反 応容器４を焼くために装置１０内で燃料として直接使用される。熱交換機３及び ３’は単一の装置であることができる。 本発明はさらに、出発物質を予熱するための熱交換機；脱水素を実施するため の反応器；生成物混合物を冷却するための熱交換機；ホルムアルデヒドを分離し て除くための分離容器；並びに反応の副生物の少なくとも一部を反応器に再循環 するための手段、特にファンを含む、上述の方法を実施するための装置を提供す る。 本発明の装置の好ましい態様において、この装置はさらに、脱水素の副生物の さらに一部を排出するための手段、及びこの部分を反応器を加熱するための装置 （この装置内で該部分が燃料として役立つ）に供給するための手段を含む。 該反応には商業的方法が使用できる。それは水が少なくなければならず、そし て触媒を害する物質を含まない。 脱水素化を実施するために、流体、好ましくは気体状の、メタノールは、脱水 素のガス状副生物で希釈される。 メタノールのモル比率は一般に５〜９０％、好ましくは約１０〜５０％特に好 ましくは１０〜４０％である。必要な循環ガスの量はメタノールの比率から起こ る。 圧力は本発明の方法において重要ではない。メタノールの脱水素は大気圧未満 、大気圧、大気圧より高い圧力で実施できる。約０．１〜１０バール、好ましく は０．５〜２バールの範囲が特に有用である。大気圧が好ましい。本発明の方法 は、バッチ方式で、または連続的に実施できるが、後者が好ましい。温度は一般 に、３００〜９５０℃、好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは６００〜 ８５０℃である。 好ましくは、１時間あたり、及び使用する触媒１ｇあたり、０．０１〜１ｋｇ のメタノールが使用される。連続的方法の場合、さらなる触媒が連続的または不 連続的に導入される。ここで含まれる量は、反応されるメタノール１ｋｇあたり 、一般に１０ｍｇ〜５ｇ、好ましくは１０ｍｇ〜１ｇ、特に好ましくは５０〜１ ０００ｍｇ、非常に特に好ましくは５０〜５００ｍｇである。 使用される触媒は、例えば、Chem.Eng.Technol．1994，17，14，34に記述され るような、例えば文献から既知のものであることができる。 適切な金属は、例えば、Li、Na，K、Cs、Mg、Al、In、Ga、Ag、Cu、Zn、Fe、N i、Co、Mo、Ti、Ptまたはこれらの化合物である。他の適切なものは例えば、S、 Se、遷移金属(例えばV及びFe)の燐酸塩、及びモリブド燐酸のようなヘテロポリ 酸である。 具体的な触媒の例は −ナトリウムまたはナトリウム化合物（DE-A-3719055及びDE-A-3811509） −酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミネート及び／またはアルカリ土類金属 アルミネート（EP-A-0405348） −酸化銀（JP-A 60/089441，Derwent Report 85-156891/26） −銅、亜鉛及び硫黄を含む触媒（DE-A 2525174） −銅、亜鉛及びセレニウムを含む触媒（US-A 4,054,609） −銀（US-A 2,953,602） −銀、銅及び珪素（US-A 2,939,883） である。 ナトリウムまたはナトリウム化合物を使用することが好ましい。 そのような触媒、例えばナトリウム含有触媒が使用される形態は、例えば金属 性のもの、また、少なくとも他の１種他のアロイ成分を含むアロイとして、少な くとも１種の非金属元素がＮａと化学的に結合している（２成分化合物及び塩） 化合物また塩として広く変化する。もし１種より多い元素が化学的に結合した形 態として化合物中に存在する場合には、２成分、３成分または４成分化合物また は塩が存在する。 ナトリウムが金属形態で使用される場合には、それは固体、液体または好まし くは蒸気として使用される。 好ましくはアロイは例えばBa、Sr、Ca、Cs、Rb、Kのようなアルカリ金属及び ／またはアルカリ土類金属を含むもの、特に好ましくはLi及び／またはマグネシ ウムである。 さらに、B、Al、Si及びSnを含むアロイも使用できる。このことはまた、特に 、ナトリウムボライド、NaB₂、ナトリウムシリサイド、NaSiまたはNaSnのような 化合物を含むことができるアロイにあてはまる。 適切な２成分ナトリウム化合物及び塩は、Na₂C₂、NaC₈のようなナトリウムカ ーバイド、NaFのようなハロゲン化ナトリウム、Na₂Oのようなナトリウム酸化物 、アジ化ナトリウム、燐化ナトリウム、ナトリウムスルフィド、ナトリウムポリ スルフィド、好ましくはまたNaHのようなナトリウムハイドライドである。 適切な３成分ナトリウム化合物及び塩はボラックスのようなナトリウムホウ化 物、燐酸ナトリウムまたは燐酸水素ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、ナトリウム （メタ）シリケート及びアルミノシリケート、例えば水ガラス、Na₃AlF₆(クリオ ライト)、硫酸(水素)ナトリム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナ トリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアセチリドNaCCH、ナトリウムシアニ ド、ナトリウムチオシアネート、メチルチオールのナトリウム塩、チオ硫酸ナト リウム、しかし好ましくはNaOR｛ＲはＨまたは有機の基（＝有機酸の塩、アルコ キシド、フェノキシド、アセチルアセトネート、アセト酢酸エステル塩、サリチ ル酸の塩またはサリチルアルデヒド）である｝、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナ トリウム及びこれらの混合物、例えばソーダ、サーモナトライト(thermonatrite )、トロナ(trona)、ピルソナイト(pirssonite)、ナトロカルサイト(natrocalcit e)である。無水、すなわち乾燥した塩の使用が一般に好ましい。 NaOH、NaOOC-R'(好ましくは蟻酸エステル、酢酸エステル、乳酸エステル、蓚 酸エステル)、NaOR（Rは１〜４の炭素原予を有する有機の基である）及びナトリ ウムカーバイドが好ましい。 NaOH、蟻酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム。Na₂C₂のよ うなナトリウムカーバイドが特に好ましい。 適当な第四化合物は、例えば、ナトリウム含有アルミノシリケートであり、こ れは合成的に調製できるか、または天然の鉱物や岩石として多様に産出すること もできる（例えば、ナトリウム長石または曹長石およびカルシウム−ナトリウム 長石または灰曹長石）。それらにさらにNaをイオン交換によって付加することが できる。 ミョウバン型の複塩、またはテナルダイト、グラウバー石、アストラカナイト 、グラセライト、バントファイトも同様に好ましく用いることができる。 ここで述べるナトリウム化合物および塩は、混合物の形であるのも好適である 。その他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（例えば、Ba、Sr、Ca 、Cs、Rb、Ｋ、または好ましくはLiおよび／またはマグネシウム）のカチオンを ５０％未満、好ましくは３０％未満含有する混合物を用いることも全く可能なこ とである。工業的に入手可能な複合体混合物、例えばソーダ石灰、粉砕した塩基 性スラグ、およびセメント（例えばポルトランドセメント）（所望によりナトリ ウム含有溶液（NaCl、海水）中に貯蔵することによってナトリウムで富化した後 のもの）は特に好ましい。 触媒として用いられる上述の化合物は、７００〜８５０℃の反応温度における ７０％以上の収率と、ホルムアルデヒド１モル当り５モル％未満のＨ₂Ｏという 低い水の濃度をもたらす。より低い反応温度の利点は、反応の前または後で加熱 または冷却に必要なエネルギーと装置の要件が低いこと、反応条件下で不安定な ホルムアルデヒドの分解速度が低いこと、および構造材料上の要件が低いこと、 である。 上述の物質は以下で一次触媒として記述されよう。 一次触媒からの触媒活性種の遊離は、一次触媒の熱分解によって行われるのが 好ましい。 一次触媒は、例えば、最初にまたは後で、いずれの場合も連続的にまたは不連 続的に、溶媒中に溶解した固体として、液体として、または融液として、導入さ れ得る。 固体としての（例えば、粉末、粒子、または圧密体の形での）一次触媒のさら なる導入は、一般に、固体計量を用いて（例えば、往復または回転ピストン、セ ルホイールロック、スクリューシュート、または振動シュートを用いて）行われ る。 一次触媒が溶解した形で添加される場合、特に適した溶媒は、プロセスですで に存在する元素（Ｃ、Ｈ、Ｏ）のみからなる化学組成を有するものである。MeOH は溶媒として特に好ましい。添加は、例えばノズルを介して行われ、ノズルは、 ノズルの中での溶媒の蒸発や固体一次触媒の結晶化または析出を避けるために冷 却することができる。 融液としての一次触媒の添加は、例えばノズルを介して行うことができる。融 液はガス流れの中で直接蒸発または分解され得る。 一次触媒を引き続き導入するあらゆる可能な方法において、これは、その材料 が流動ガスと密に接触するような方法で行うのが好ましい。これは、例えば、上 述のプロセスに従う触媒材料を、その中をまたはその上をガスが流れる適当な表 面に塗布することによって、達成される。これは例えば、固定床として存在する 支持材料の表面である。適当な材料は、例えば、適当な幾何学的形態（例えば粒 状体、ペレット、または球体）でのSiC、SiO₂、およびAl₂O₃である。この材料は 、好ましくは上方からの計量を伴って、固定床内に垂直に配置される。導入され る物質は支持材料の上に堆積し、触媒活性種はプロセスの間、ガス相の中に入る 。 別の可能な方法は、その中をキャリアーガスの流れが通過する流動床の中に一 次触媒を配置することである。流動材料は、支持されているかまたは支持されて いない一次触媒の少なくとも数種のものからなる。活性物質の損失は新しい一次 触媒をさらに導入することによって交換することができ、所望により、消耗した 材料を取り出すことができる。連続プロセスにおいては、これは例えば循環流動 床を用いて行うことができる。 一次触媒の引き続きの導入は、種々の容器内での交互の二次触媒の生成によっ ても行うことができ、この容器の中で一次触媒を、例えば固定床または流動床と して配置することができ、いずれの場合においても、支持された状態または支持 されていない状態にされる。触媒の不連続的な引き続きの導入のために複数のユ ニットを用いる利点は、一次触媒を用いることもできるということであり、それ に対して、例えば融点、粘度、または分解温度のような材料特性のために、連続 的な導入は不可能であるか、または非常にコスト高となる。 本発明のプロセスの好ましい変形において、二次触媒の生成は、その中で実際 の脱水素が起こる反応領域から物理的に離れた位置で、脱水素温度よりも高い温 度で行われる。触媒が生成する位置と反応領域との間の温度差は、少なくとも２ ０℃であるのが好ましく、特に４０〜２５０℃であるのが好ましい。 脱水素のための反応温度とは異なっていてそれよりも高いか低い温度において 、 一次触媒の分解領域における本発明の一次触媒の熱処理を行うとき、および分子 窒素のような還元性のまたは非還元性のガスの上を通過するとき、メタノールの 脱水素を触媒することの可能な一種または二種以上の触媒活性種が、一次触媒か ら遊離されるかまたは生成し、および／またはそれ（二次触媒）の上に生成する 。そのような流動触媒は、脱水素の効率が著しく損失されることなく、かなりの 距離を移動しうる。温度のこの分離したセッティングは、特に、一方で触媒活性 種（二次触媒）の触媒遊離または蒸発または触媒生成のための各々の条件と調和 することによって、また他方では反応と調和することによって、反応温度を低く し得る。これは、二次反応の結果として、反応条件下で不安定なホルムアルデヒ ドの分解を低減し、そして収率を増大させる。 第１の触媒（primary catalyst）から第２の触媒（secondary catalyst）を生 成する（generate）ための好ましい温度は３００℃から１１００℃までであり、 特に好ましい温度は４００℃から１０００℃までである。 さらに、脱水素反応器もしくは容器内における第１の触媒を添加するためのま たは第２の触媒を生成するための滞留時間は、キャリアーガスの流れ（stream） を分割することによって別個に設定することができる。これによって、活性種（ active species）とともに触媒添加装置（catalyst addition unit）を通過させ るガスの流れの目標負荷容量（targeted loading）が達成される。 第２の触媒を生成するための好ましい滞留時間は０．０１秒から６０秒までで あり、特に好ましくは０．０５秒から３秒までである。 もし第１の触媒の生成が反応領域から物理的に離れて実施されるならば、反応 ゾーンにおける温度は一般に２００℃から１０００℃まで、好ましくは３００℃ から９８０℃までである。 メタノールの脱水素については、反応ゾーンにおける滞留時間は好ましくは０ ．００５秒から３０秒までであり、特に好ましくは０．０１秒から１５秒までで ある。 好適な反応器は当業者に周知である。本質的には、脱水素用として文献から公 知である通りの反応器の型式およびアセンブリーを用いることが可能である。そ Hanser出版社,ミュンヘン，１９８１−８６”Technik der Pyrolyse”の章に記 載されている。好適な反応器の例は管反応器（tube reactors）である。好適な 反応器の材料は、例えば、α−アルミナのようなセラミック材料であるが、炭化 、熱およびスケール(scale)に対して抵抗性がある鉄基合金およびニッケル基合 金、 もし、反応器が燃焼反応によって加熱される場合には、好適な種類の反応器は 、例えば、外部から熱せられた管反応器である。 さらに、マイクロ波によって反応器を加熱する方が好ましい。 本発明の方法のさらに好ましい別の１例においては、脱水素温度より高い温度 でキャリアーガスの流れを反応器に供給する。 キャリアーガスの流れと脱水素温度との間の温度差は、好ましくは少なくとも ２０℃、特に好ましくは４０℃から２５０℃までである。 過熱ガスの流れは反応ゾーンに直接供給することもでき、または、その全て若 しくは一部を予め第１の触媒に接触させることもできる。 過熱ガスの流れに関して、好適な温度は６００℃から１０００℃までであり、 特に好ましくは７００℃から９００℃までである。メタノールの脱水素のために 好適な温度は５００℃から９００℃までであり、特に好ましくは６００℃から８ ００℃までである。 キャリアーガスの流れ（１つの流れまたは複数の流れ）は還元性ガスまたは非 還元性ガス、例えば、Ｈ₂／ＣＯ混合ガス若しくは窒素、好ましくは脱水素の副 生物からなることも可能である。 このような製法はドイツ特許出願１９７２２７７４．０（本明細書中において 明示的に援用する）の発明の主題である。 ホルムアルデヒドは、当業者によく知られた、それ自体公知の方法によって反 応混合物から分離することができる。それ自体公知の方法とは、例えば、縮合、 重合、または物理的若しくは化学的吸収若しくは吸着である。 工業的に確立された方法はホルムアルデヒドおよびアルコールからのヘミアセ タールの生成である。ヘミアセタール類は次いで熱的に分離され、非常に純粋な ホルムアルデヒド蒸気が得られる。使用されるアルコールは通常シクロヘキサノ ールであり、その理由は、シクロヘキサノールの沸点がヘミアセタールの分解温 度よりも十分に離れた高温であるからである。ヘミアセタール類は通常流下膜式 蒸発器または薄膜式蒸発器の中で１００℃から１６０℃までの温度で分離される （例えば、１９５８年８月１９日発行の米国特許２，８４８，５００”Preparat ion of Purified Formaldehyde”および１９６０年７月５日発行の米国特許２， ９４３，７０１”process for Purification of gaseous formaldehyde”、ある いは特開昭６２−２８９５４０号公報を参照）。この分離において遊離したホル ムアルデヒド蒸気は依然として少量の不純物を含み、それらの不純物は通常シク ロヘキサノールヘミホルマル（cyclohexanol hemiformal）のようなアルコール を用いた向流スクレーピング（countercurrent scraping）により、縮合により 、または制限プレポリマー（controlled Prepolimerization）により除去される 。 本発明により製造されるホルムアルデヒドを精製する特に好ましい方法はドイ ツ特許出願１９７４７６４７．３および１９７４８３８０．１に記載されている 。 反応混合物からホルムアルデヒドを分離するさらに別の方法は、触媒気相法（ catalytic gas-phase process）におけるトリオキサンの生成である（例えば、A ppl．catalysis A 1997，150，143-151およびＥＰ−Ａ ０６９１３３８を参照） 。トリオキサンはその後、例えば、濃縮して除去することができる。 反応の副生物、特に水素、を利用するさらに別の可能な方法は、メタノールの 合成または純粋な水素の単離であり、それは、例えば、膜を用いることにより分 離することができる。 このようにして得られた水素は、例えば、アンモニアの合成のために、ガソリ ン及び石油化学クラッキング産物（petrochemical cracking products）を製造 するための精製プロセスにおいて、メタノールの合成のために、脂肪を固化する ために、および他の種々の水素化ために、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｏを製造するための還元 剤として、冶金的プロセスにおける還元性保護ガスとして、他のガス（都市ガス 、水性ガス）と混合して燃料ガスとして、または航空宇宙分野の応用における燃 料として液化した形で用いるのに好適である。 本発明の方法により製造されるホルムアルデヒドは、全ての既知の応用分野、 例えば、腐蝕保護、鏡の製造、電気化学コーティングの分野に、消毒に、及び、 保存剤として、プラスチック、例えば、ポリオキシメチレン、ポリアセタール、 フェノール樹脂、メラミン、アミノプラスチック、ポリウレタン及びカゼインプ ラスチック；１,４−ブタノール；アルコール性ホルムアルデヒド溶液；メチラ ール；トリメチロールプロパン；ネオペンチルグリコール；ペンタエリスリトー ル及びトリオキサンの製造中間体、フクシン、アクリジンのような染料の製造中 間体、化学肥料の製造中間体として、及び種子の処理に適している。 本発明は、こうして製造された、ポリオキシメチレン及びポリアセタールのよ うなプラスチック、トリオキサン、染料、化学肥料及び種子にも関する。 本発明は、更に、トリオキサンを製造する方法であって、 １．反応器中、触媒の存在下で３００〜１０００℃の温度で、メタノールを脱 水素することによりホルムアルデヒドに転化し、その際、該脱水素の副生成物を 含む循環ガス流が該反応器に通され、そして ２．望ましければ、こうして製造されたホルムアルデヒドを精製してそれを三 量化してトリオキサンにする ことを含んでなる方法を提供する。 トリオキサンの製造の詳細は、当業者に周知である。それらは、例えば、Kirk -Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，2nd Eddition，Volume 10，p p．83，89，New York Interscience 1963-1972に記載されている。 同じく、本発明は、ポリオキシメチレンを製造する方法であって、 １．反応器中、触媒の存在下で３００〜１０００℃の温度で、メタノールを脱 水素することによりホルムアルデヒドに転化し、その際、該脱水素の副生成物を 含む循環ガス流が該反応器に通され、 ２．望ましければ、こうして得られたホルムアルデヒドを精製し、 ３．該ホルムアルデヒドを重合させ、 ４．こうして製造されたポリマーの末端基をキャップし、そして ５．望ましければ、該ポリマーを溶融物にして均質化させ、及び／又はそれに 適する添加剤を加える ことを含んでなる方法を提供する。 ホルムアルデヒドからのポリオキシメチレンの製造は、当業者に周知である。 詳細は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Volume 2 1，5th Eddition，Weinheim 1992及びそこに引用された文献に見出すことができ る。 本発明は、更に、ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、 １．反応器中、触媒の存在下で３００〜１０００℃の温度で、メタノールを脱 水素することによりホルムアルデヒドに転化し、その際、該脱水素の副生成物を 含む循環ガス流が該反応器に通され、 ２．こうして得られたホルムアルデヒドを三量化してトリオキサンにし、 ３．望ましければ、該トリオキサンを精製し、 ４．該トリオキサンを環状エーテル又は環状アセタールと共重合させ、 ５．望ましければ、不安定な末端基を除去し、そして ６．望ましければ、こうして製造されたポリマーを溶融物にして均質化させ、 及び／又はそれを適する添加剤と混和させる ことを含んでなる方法を提供する。 本発明は、更に、ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、 １．反応器中、触媒の存在下で３００〜１０００℃の温度で、メタノールを脱 水素することによりホルムアルデヒドに転化し、その際、該脱水素の副生成物を 含む循環ガス流が該反応器に通され、 ２．望ましければ、こうして得られたホルムアルデヒドを精製し、 ３．該ホルムアルデヒドを環状エーテル又は環状アセタールと共重合させ、 ４．望ましければ、不安定な末端基を除去し、そして ５．望ましければ、こうして製造されたポリマーを溶融物にして均質化させ、 及び／又はそれを適する添加剤と混和させる ことを含んでなる方法を提供する。 ポリオキシメチレンコポリマーの製造は、当業者に周知である。詳細は、例え ば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Volume 21，5th Eddit ion，Weinheim 1992及びそこに引用された文献、及びロシア特許ＳＵ４３６０６ ７、７４０７１５及びＳＵ７２−１７５５１５６、７２０３０３に見出すことが できる。 優先権の基礎であるドイツ特許出願１９７２２７７４.０、１９７２７５１９. ２、１９７２７５２０.６及び１９７４３１４５.３及び本願の要約書の内容は、 参照により本明細書中に組み入れられるものとする。 本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれによって限定されるもので はない。 実施例 転化率及び収率は次のようにして計算される： マイクロ波加熱式及び電気加熱式実験室反応器で行なったメタノールの脱水素 の実験を以下に示す。図２は、マイクロ波加熱式実験室反応器の配置の概略的フ ローダイヤグラムを示し、図３は、電気加熱式実験室反応器の配置の概略的フロ ーダイヤグラムを示す。 Ａ．マイクロ波により加熱される反応器 実際の反応空間は、床１１中の隙間空間である。この床１１は、数ミリメート ルの直径を有するＳｉＣ球体を含んでなり、そして石英反応器１２内に収められ ている。加熱については、反応器１２はマイクロ波加熱チャンバー１３内で絶縁 されており、熱は、照射の結果としてＳｉＣ球体内に開放される。この反応器の 加熱方法は、例えば、外部加熱管よりも、有意に均一な温度分布を達成するのを 可能にする。温度は床内で測定され、そして照射電力を調節する（ＴＩＣ）こと によって設定される。 キャリアーガス１５（好ましくは窒素）をベッド１１に底から上向きに流す。 メタノール１６をベッド１１の高さの約半分に達する直管１７を通じて導入し、 そこでフリット１８を通してベッド１１の中に導入し、そこでキャリヤーガス１ ５と混合する。粒の形状の一次触媒１９をベッド１１の下１／４に導入する。メ タノール１６に加えて、キャリヤーガス１５をリアクター１２に注入するか、あ るいは冷却トラップ２２内からホルムアルデヒド２１を分離したあとの反応生成 物をリアクター１２に循環ガス２０として再循環する。加圧条件下、バルブ２３ を通じて過剰の反応ガス及び／又はキャリヤーガス１５を排出することができる 。総容積フローは２０リットル／時間〜５００リットル／時間であり、ベッド内 の滞留時間は０．０２〜１秒間の中で変化し、メタノールの割合は５〜５０モル ％である。固体として種々のアルカリ金属化合物を用いる。反応生成物はガスク ロマトグラフを用いて分析する。表１ メタノール熱分解における転化率及びホルムアルデヒドの収率（反応温度におけ る滞留時間：約０．２秒間、メタノールの入口濃度：約１０モル％、約０．５ｇ のアルカリ金属に対応する触媒量） 表２ メタノール熱分解における転化率及びホルムアルデヒドの収率（反応温度におけ る滞留時間：約０．１秒間、メタノールの入口濃度：約１０モル％、約０．５ｇ のアルカリ金属に対応する触媒量） Ｂ．電気的加熱リアクター メタノール１６の脱水素を実験室電気炉を用いて加熱した管状リアクター２４ 内で行う（図３参照）。触媒２５（０．１〜５ｇ）を第１電気炉２４ａ（７００ 〜１０００℃）内に設置し、ガス２６を循環させて、通過させる。この下降流に 加熱メタノール１６（２０〜５００ｇ／時間、４００〜８００℃）を注入する。 この後に第２電気炉内の実際の反応ゾーン２４ｂ（管状；長さ２０〜５０ｃｍ、 内径７〜２０ｍｍ）が続く。反応直後、反応生成物を約１５０度に冷却する。カ ラム２７内で反応生成物をアルコール２８（例えば２０〜８０℃のシクロヘキサ ノール）で洗浄して２１、２８を除き、２１はホルムアルデヒドである。洗浄後 、過剰なガス状生成物２９を加圧条件下（ＰＩＣ）バルブ３０によって排出し、 残存物を循環ガス２６（１００〜２０００リットル／時間）として再循環させ、 第１電気炉２４を加熱する。 メタノール：８０ｇ／時間、循環ガス：４００リットル／時間、触媒としての ナトリウムメトキシド：１ｇを用いて、５４ｇ／時間のホルムアルデヒドを得る 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７２７５２０．６ (32)優先日 平成９年６月30日(1997．6．30) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７４３１４５．３ (32)優先日 平成９年９月30日(1997．9．30) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９８１４２８５．４ (32)優先日 平成10年３月31日(1998．3．31) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｐ Ｌ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 マイスター，クリスティーネ ドイツ連邦共和国デー―65843 ズルツバ ッハ，ニーダーホーホシュテーター・シュ トラーセ 14 (72)発明者 ローゼンベルク，ミヒャエル ドイツ連邦共和国デー―65527 ニーデル ンハオゼン，フラックスヴェーク ９ (72)発明者 シュルツ，ロルフ ドイツ連邦共和国デー―65931 フランク フルト，ビーレフェルダー・シュトラーセ 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒の存在下、３００〜１０００℃の温度の反応容器内での脱水素によっ てメタノールからホルムアルデヒドを製造する方法であって、脱水素の副生成物 を含む循環気体流を、反応容器を通して通過させることを特徴とする方法。 ２．循環気体流が、実質的にＨ₂及びＣＯからなる請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３．循環気体中のＨ₂／ＣＯのモル比が３である請求の範囲第１項及び／又は 第２項に記載の方法。 ４．反応容器が外部加熱式の管状反応容器である請求の範囲第１項〜第３項の いずれかに記載の方法。 ５．反応容器をマイクロ波を用いて加熱する請求の範囲第１項〜第３項のいず れかに記載の方法。 ６．脱水素の副生成物の更なる部分を、反応容器を加熱するための燃料として 用いる請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ７．用いる触媒が、ナトリウム、又は、ナトリウム以外であってＣ、Ｈ及びＯ からなる群から選択される元素のみを含むナトリウム化合物である請求の範囲第 １項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８．請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法を行うための装置であ って、出発物質を予備加熱するための熱交換器、脱水素を行うための反応容器、 生成物混合物を冷却するための熱交換器、ホルムアルデヒドを分離するための分 離容器、及び、脱水素の副生成物の少なくとも一部（循環ガス）を反応容器に再 循環するための手段、特にファン、を有することを特徴とする装置。 ９．脱水素の副生成物の更なる部分を排出し、この部分を、反応容器を加熱す るために装置に送り、ここで燃料として用いるための手段を有する請求の範囲第 ８項に記載の装置。 １０．ポリオキシメチレン及び／又はトリオキサンを製造するための、請求の 範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法によって製造されるホルムアルデヒ ドの使用。 １１．副生成物として得られる水素の一部を分離して、更なる用途に送る請求 の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 １２．メタノールを製造するための、及び／又は、水素化ガスとしての、請求 の範囲第１１項に記載の方法によって得られる水素の使用。 １３．トリオキサンを製造する方法であって、触媒の存在下、３００〜１００ ０℃の温度の反応容器内での脱水素によってメタノールをホルムアルデヒドに転 化して、ここで、脱水素の副生成物を含む循環気体流を、反応容器を通して通過 させ、そして、この方法で製造されるホルムアルデヒドを３量体化して、トリオ キサンを与えることを特徴とする方法。 １４．ポリオキシメチレンを製造する方法であって、触媒の存在下、３００〜 １０００℃の温度の反応容器内での脱水素によってメタノールをホルムアルデヒ ドに転化して、ここで、脱水素の副生成物を含む循環気体流を、反応容器を通し て通過させ、所望の場合には、この方法で得られるホルムアルデヒドを精製し、 ホルムアルデヒドを重合し、この方法で製造されるポリマーの末端基をキャップ し、所望の場合には溶融状態でポリマーをホモジナイズするか、及び／又は、そ れに好適な添加剤を与える、ことを特徴とする方法。 １５．ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、触媒の存在下 、３００〜１０００℃の温度の反応容器内での脱水素によってメタノールをホル ムアルデヒドに転化して、ここで、脱水素の副生成物を含む循環気体流を、反応 容器を通して通過させ、この方法で製造されるホルムアルデヒドを３量体化して 、トリオキサンを与え、所望の場合にはトリオキサンを精製し、トリオキサンを 環状エーテル又は環状アセタールとを共重合し、所望の場合には不安定な末端基 を除去し、そして、所望の場合には溶融状態でポリマーをホモジナイズするか、 及び／又は、それに好適な添加剤を与える、ことを特徴とする方法。 １６．ポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法であって、触媒の存在下 、３００〜１０００℃の温度の反応容器内での脱水素によってメタノールをホル ムアルデヒドに転化して、ここで、脱水素の副生成物を含む循環気体流を、反応 容器を通して通過させ、所望の場合にはこの方法で得られるホルムアルデヒドを 精製し、ホルムアルデヒドを環状エーテル又は環状アセタールと共重合し、所望 の 場合には不安定な末端基を除去し、そして、所望の場合には溶融状態でポリマー をホモジナイズするか、及び／又は、それに好適な添加剤を与える、ことを特徴 とする方法。