DE19839740A1 - Verfahren zur nicht-oxidativen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol - Google Patents
Verfahren zur nicht-oxidativen Herstellung von Formaldehyd aus MethanolInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol in einem Reaktor unter Verwendung eines fluiden Katalysators beschrieben, bei dem die Produktgase nach dem Reaktor in einem Kühler in Kontakt mit einer Schmelze gebracht werden, welche Verunreinigungen und Katalysatorreste aufnimmt. Zur Durchführung des Verfahrens kann auch ein Reaktor dienen, der als Blasensäulen- oder Gegenstromfallfilmreaktor ausgeführt ist und eine Katalysatorschmelze enthält. Der Kühler ist vorzugsweise als Fallfilmkühler ausgebildet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung
von Methanol in Gegenwart eines fluiden Katalysators bei erhöhter Temperatur.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol bekannt.
In der Technik ist die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd üblich gemäß der folgenden
Reaktionsgleichung (I)
CH3OH + 1/2 O2 → CH2O + H2 (I)
Dabei werden Eisen und Molydänoxid enthaltende Katalysatoren bei 300 bis 450°C
verwendet (Formox-Prozeß). Ebenfalls üblich ist die oxidative Dehydrierung von Methanol
zu Formaldehyd gemäß Reaktionsgleichungen (II) und (III)
CH3OH → CH2O + H2 (II)
H2 + 1/2 O2 → H2O (III)
Bei diesem Verfahren werden Silberkatalysatoren eingesetzt, die Reaktionstemperatur beträgt
600 bis 720°C. Beide Verfahren werden beschrieben in Ullmanns Encykl. der Techn.
Chemie, Bd. 11, S. 693-694, 4. Auflage 1976, Verlag Chemie Weinheim. Bei beiden
Verfahren wird zunächst Formaldehyd in Form einer wässrigen Lösung erhalten.
Insbesondere bei der Verwendung für die Herstellung von Formaldehydpolymeren und
-oligomeren muß der so gewonnene Formaldehyd aufwendig entwässert werden. Ein weiterer
Nachteil ist ferner, daß sich dabei korrosive Ameisensäure als Nebenprodukt bildet.
Ferner sind die Lagerung und der Transport von wässrigen Formaldehydlösungen schwierig,
da Niederschläge von Paraformaldehyd und entsprechende Ablagerungen und Verstopfixngen
auftreten, wenn nicht Stabilisatoren und erhöhte Lagertemperaturen verwendet werden.
Erhöhte Lagertemperaturen beeinflussen aber in unerwünschter Weise die Produktqualität
durch Bildung von Ameisensäure. Durch die Dehydrierung von Methanol, d. h. durch nicht
oxidative Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, können vorstehend erwähnte
Nachteile vermieden werden und im Gegensatz zu den o. g. Verfahren nahezu wasserfreier
Formaldehyd direkt gewonnen werden (s. Gleichung (IV))
CH3OH →→→ CH2O + H2 (IV)
So beschreibt die DE-OS 25 25 174 einen Kupfer, Zink und Schwefel enthaltenden
Katalysator, die US-PS 4,045,609 schildert einen Katalysator, der Kupfer, Zink und Selen
enthält.
Weitere Katalysatoren enthalten Zink und/oder Indium (EP 0 130 068), Silber (US 2,953,602)
bzw. Silber, Kupfer und Silizium (US 2,939,883). Alle diese Katalysatoren ermöglichen
jedoch keine wirtschaftliche Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von
Methanol.
Ein weiteres verbessertes Verfahren wird in der EP 0 294 684 beschrieben, bei dem
Formaldehyd aus Methanol durch Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter
Temperatur erhalten wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart mindestens eines Natrium oder
eine Natriumverbindung enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 300 bis 800°C
durchgeführt.
J. Sauer und G. Emich (Chem. Enc. Technol. 1995, 18, 284-291) gelang es, aus einem in
NaAlO2 und LiAlO2 enthaltenden Katalysator durch, ein reduzierendes Gasgemisch (87% N2
+ 13% H2) eine katalytisch aktive Spezies freizusetzen, bei der es sich ihrer Vermutung nach
um Natrium handelt. Diese Spezies vermag die Dehydrierung von im gleichen Reaktorstrom
abwärts zugegebenen, d. h. nicht mit der Katalysatorschüttung in Kontakt gekommenen
Methanol, zu Formaldehyd zu katalysieren. Bei Verwendung nicht-reduzierender Gase
wurden nur geringe Methanolumsätze (weniger als 40%) erhalten.
Nach J. Sauer und G. Emich sowie Ergebnissen aus neueren Untersuchungen (s. z. B.
M. Bender et al. Vortrag auf dem 30. Jahrestreffen deutscher Katalytiker, 21.-23.03.1997)
wirken dabei Natriumatome bzw. natrium- und sauerstoffhaltige Spezies in der Gasphase als
eigentlicher Katalysator.
Um das Ziel, ein ökologisches und wirtschaftlich interessantes technisches Verfahren für die
Dehydrierung von Methanol zu erreichen, müssen die folgenden Voraussetzungen erfüllt sein:
Die stark endotherme Reaktion muß bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, um hohe
Umsätze erreichen zu können. Konkurrierende Nebenreaktionen müssen unterdrückt werden,
um eine hinreichende Selektivität für Formaldehyd zu erzielen. Unkatalysiert beträgt die
Selektivität zu Formaldehyd weniger als 10% bei Umsätzen über 90%. Die Verweilzeiten
müssen kurz und die Abkühlung des Reaktionsprodukts schnell sein, um den Zerfall des
thermodynamisch bei Reaktionsbedingungen nicht stabilen Formaldehyds gemäß Gleichung
(V) zu minimieren
CH2O → CO + H2 (V)
Bei den bekannten Verfahren wird das Ausgangsmaterial Methanol stets verdünnt mit
Stickstoff und/oder Stickstoffwasserstoffgemischen umgesetzt. In der nicht
vorveröffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 179 (DE 198 14 284.6) ist eine
räumlich/apparative Trennung von Katalysatorerzeugungen und Dehydrierung als vorteilhaft
angegeben, da die Katalysatorerzeugung so bei einer höheren Temperatur als die
Dehydrierung durchgeführt werden kann, was dem Formaldehydzerfall vorbeugt.
In der nicht-vorveröffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 180 (DE 198 14 283.8) wird ein
Verfahren beschrieben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktor zur
Methanoldehydrierung ein Trägergasstrom zugeführt wird, dessen Temperatur über der
Dehydrierungstemperatur liegt.
In der nicht-vorveröffentlichten Patentanmeldung HOE 97/F 155 (DE 198 14 285.4) wird ein
Verfahren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aus den
Nebenprodukten der Dehydrierung, im wesentlichen Kohlenmonoxid und Wasserstoff,
bestehenden Kreisgasstrom durch den Reaktor führt.
Obwohl mit den bekannten bzw. vorgeschlagenen Verfahren bereits gute Ergebnisse erzielt
werden, besteht noch ein breiter Raum für Verbesserungen in technischer und ökonomischer
Hinsicht, besonders weil sich die eingesetzten Katalysatoren mit der Zeit verbrauchen und
sich die Katalysatorreste und auch kohlenstoffhaltige Nebenprodukte der Reaktion (Koks) in
der Apparatur ablagern. Dies führt zu verstopfungsbedingten Ausfällen der Anlage und zur
Abnahme der Selektivität und Ausbeute.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch
nicht-oxidative Dehydrierung zur Verfügung zu stellen, das ökologisch und wirtschaftlich
interessant ist, das hohe Ausbeuten und Selektivitäten erlaubt und bei dem insbesondere die
Nebenwirkungen, welche durch Katalysatoren und kohlenstoffhaltige Nebenprodukte der
Reaktion bewirkt werden, nicht oder nur in erheblich reduziertem Maße auftreten. Aufgabe
der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf
wirtschaftliche Weise die Rückgewinnung des Katalysators ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, eine Apparatur zur Verfügung zu stellen, mit der
derartige Verfahren durchgeführt werden können. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Ansprüchen 2 bis 15 widergegeben. In
Anspruch 16 wird eine vorteilhafte Verwendung des nach einem Verfahren gemäß den
Ansprüche 1 bis 15 hergestellten Formaldehyds angegeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von
Formaldehyd durch katalysierte, nicht-oxidative Dehydrierung von Methanol, insbesondere
nach Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 17 bis 20.
Bei der herkömmlichen Fahrweise der nicht-oxidaditen Methanoldehydrierung insbesondere
mit natriumhaltigen Primärkatalysatoren bestand bisher stets das Problem der Ablagerungen
natriumhaltiger Spezies sowie der zum Teil erheblicher Mengen kohlenstoffhaltiger
Präzipitate (Koks) an kälteren Teilen der Apparatur, was rasch zu Verstopfungen führte.
Überraschenderweise gelingt es gemäß der Erfindung, diese Ablagerungen bzw.
verstopfungsbedingten Ausfälle in der Reaktionsanlage zu minimieren, wenn man nach dem
Reaktor, in dem der Katalysator freigesetzt wird und in dem zumindest ein Teil der
Methanoldehydrierung abläuft, einen Kühler zur Abtragung des in der Gasphase getragenen
und bei niedrigen Temperaturen sich absetzenden festen Katalysators einsetzt, in dem sich
eine Salzschmelze befindet, insbesondere bei dem eine bewegliche Salzschmelze die
Innenwände des Apparates, d. h. des Kühlers vollständig benetzt.
Fig. 1 zeigt eine übliche Anlage, bei der Methanol und Trägergas zunächst durch einen
Wärmeaustauscher geleitet wird, sodann den Reaktor passiert, der auch den Katalysator
enthält, das Produktgemisch wird dann durch einen Kühler geführt, dann über einen
Wärmeaustauscher zur Aufarbeitung weitergeleitet.
Fig. 2 zeigt eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
kontinuierlicher Reinigung der Salzschmelze des Kühlers. Hier werden das Methanol und das
Trägergas in vorgewärmten Zustand durch eine Salzschmelze geleitet, die sich in einer sog.
Blasensäule befindet, d. h. Gas wird durch die Schmelze hindurch geleitet, wobei sich
während des Durchleitens Blasen bilden. Die katalytische Reaktion wird in der Salzschmelze
und/oder im Gasraum über der Salzschmelze infolge gegebenenfalls von dem Gas
mitgerissenen Katalysatorbestandteilchen durchgeführt. Sodann gelangt das
Umsetzungsprodukt gasförmig in den Kühler, durch den eine Salzschmelze als Fallfilm im
Gegenstrom geleitet wird. Die Salzschmelze kühlt das Produktgas und nimmt
Katalysatorreste und Nebenprodukte, insbesondere Verunreinigungen auf. Die Salzschmelze
wird am unteren Teil des Kühlers abgeleitet und kann dann ganz oder teilweise zur Reinigung
abgeleitet werden und wird sodann nach Regeneration über einen Wärmetauscher wieder zum
Kühler geleitet.
Vorteilhaft einsetzbar ist auch eine Kombination aus Blasensäulenreaktor oder
Fallfilmreaktor und Fallfilmkühler, bei der am Boden der Blasensäule bzw. des
Fallfilmreaktors Salzschmelze zur Reinigung abgezogen, die gereinigte Salzschmelze in den
Fallfilmkühler wieder eingespeist und dieser Schmelzfluß auch dem Reaktor zugeführt wird
(s. Fig. 3). Die Fig. 3 zeigt eine Apparatur für das erfindungsgemäße Verfahren mit
kontinuierlicher Reinigung der Salzschmelze, wobei die Salzkreisläufe aus Kühler und
Reaktor gekoppelt sind.
Im Reaktor werden die Reaktanden dabei durch die Schmelze geleitet bzw. im Gegenstrom
an ihr vorbeigeführt. Vorzugsweise kommt eine natriumhaltige Salzschmelze zum Einsatz, bei
der es sich beispielsweise um ein niedrigschmelzendes Eutektikum aus Natrium- und
Lithiumcarbonat handeln kann, welche kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem
Reaktionsapparat ausgeschleust und regeneriert wird bzw. aus der die störenden
Verunreinigungen kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeschleust werden und die
Schmelze anschließend dem Apparat wieder zugeführt wird. Auch Natrium als solches kann
als Schmelze eingesetzt werden.
Es ist somit möglich, eine Schmelze einzusetzen, die selbst als Katalysator fungiert oder die
als Matrix für den oder die Katalysatoren dient.
Die Schmelze im Kühler hat im allgemeinen eine Temperatur von 200 bis 350°C und wird
durch den heißen Produktgasstrom aufgewärmt. Im zu beheizenden Reaktor beträgt die
Temperatur der Schmelze ca. 400 bis 1100°C, vorzugsweise 750 bis 950°C, insbesondere
600 bis 850°C.
Es können jedoch auch von Fall zu Fall andere Temperaturen eingestellt werden; die
optimalen Temperaturen sind durch einfache Vorversuche bestimmbar.
Vor der Rückführung der Schmelze in den Kühler kann die abzuführende Wärme aus dem
Kühler besonders vorteilhaft zum Aufheizen des Methanol/Trägergasstromes benutzt werden.
Da die Salzschmelze in dem Kühler und im Fallfilmreaktor in Bewegung ist (z. B. Fallfilm),
können in der Kondensationszone Verunreinigungen, z. B. Natrium-Salze (z. B. Carbonat),
Koks etc. im Salzfilm aufgenommen werden und kontinuierlich oder diskontinuierlich mit
der Salzschmelze aus dem Reaktorsystem ausgeschleust werden; Stillstandzeiten aufgrund
Reaktorfoulings werden erheblich reduziert. Analoges gilt für den mit der Salzschmelze
arbeitenden Blasensäulen- oder Fallfilmreaktor: hier wird vorteilhafterweise die Salzschmelze
ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktor gefördert und von z. B.
kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen und Abscheidungen jeglicher Art befreit sowie ggf.
verbrauchte Schmelze nachgeführt. Besonders bevorzugt wird die Temperaturführung der
Schmelze so gestaltet, daß im Reaktor verdampfter Katalysator im Kühler zurückgewonnen
und dem ersten Anlageteil wieder zugeführt wird, so daß über die Kopplung der Salzströme
ein geschlossener Salzkreislauf und damit Katalysatorkreislauf aufgebaut wird (s. Fig. 3).
Innerhalb des Reaktors scheint sich die Reaktion in der Schmelze oder teilweise auch in der
Gasphase abzuspielen.
Die Wärmetauscher können voneinander unabhängig oder gekoppelt sein, es ist jedoch
vorteilhaft, in dem Reaktor bzw. Dehydrierungsteil eine höhere Temperatur einzustellen als
im Kühler.
Der Kontakt der Produktegase im Kühler findet vorzugsweise mit einem Schmelzefallfilm
statt; die Schmelze kann aber auch in den Kühler gesprüht werden oder über Füllungen im
Kühler geleitet werden.
Auf diese Art und Weise lassen sich quantitative Methanolumsätze und hohe
Formaldehydselektivitäten erreichen und auch nicht reduzierende Gase wie Stickstoff als
Trägergas verwenden.
Ein weiterer Vorteil der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fahrweise mit
Blasensäulen oder Fallfilmreaktor ist die einfache Dosierung oder Nachführung des
Primärkatalysators bzw. der Salzschmelze. Damit ergibt sich eine vom ursprünglich
zugegebenen Katalysatorausgangsmaterial unabhängige und wesentliche verlängerte
Betriebsdauer der Anlage.
Die Verweilzeit im Reaktor kann z. B. durch die Höhe bzw. Länge des Reaktors, aber auch
durch die Durchflußgeschwindigkeit geregelt werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des o. g. Verfahrens enthält vorteilhaft einen oder mehrere
Wärmeaustauscher zum Vorwärmen der Ausgangsstoffe und der Salzschmelze, einen
beheizten Blasensäulen- oder Fallfilmreaktor oder eine Kombination aus diesen Reaktortypen
zur Durchführung der Katalysatorverdampfung und der Dehydrierung, einen Kühler mit
einem Salzkreislauf, der vom Dehydrierungsreaktor unabhängig sein kann,
Wärmeaustauscher zum Abkühlen des Produktgemisches, eine Einrichtung zum Abtrennen
des Formaldehyds sowie eine Vorrichtung zum Einbringen des Methanols und ggf. zur
Nachführung des Primärkatalysators bzw. der eingesetzten Salzmischungen sowie
Vorrichtungen zum Ausschleusen, Reinigen und Einschleusen der Salzschmelze.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man einen
Kreisgasstrom, der aus Nebenprodukten der Dehydrierung besteht, als Trägergas durch
Reaktor und Kühler. Dieser Kreisgasstrom wird erhalten, indem man nach Abtrennung des
Formaldehyds die Nebenprodukte der Dehydrierung, vornehmlich H2 und CO, mittels einer
geeigneten Vorrichtung zumindest teilweise in den Reaktor zurückführt.
Geeignete Reaktormaterialien sind z. B. keramische Werkstoffe, wie Korund, aber auch
aufkohlungs-, temperatur- und zunderbeständige Eisen- und Nickelbasislegierungen. Wird
eine Verbrennung zur Beheizung der Reaktoren und Rohrleitungen verwendet, wird die dem
Prozeß zugeführte Wärme vorzugsweise durch die Verbrennung von Nebenprodukten der
Dehydrierung vornehmlich H2 und CO gewonnen.
Die Abtrennung des Formaldehyds aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten
dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation oder
physikalische und chemische Ab- oder Adsorption.
Eine technisch erprobte Methode ist die Bildung von Halbacetalen aus Formaldehyd und
einem Alkohol. Die Halbacetale werden daran anschließend thermisch gespalten, wobei sehr
reiner Formaldehyd-Dampf entsteht. Als Alkohol wird meist Cyklohexanol verwendet, da
dessen Siedepunkt genügend weit über dem des Halbacetals liegt. Die Halbacetale werden
üblicherweise in Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfern bei Temperaturen von 100 bis 160°C
gespalten (s. z. B. US 2,848,500 oder US 2,943,701 oder JP-A 62/289540). Die dabei
freiwerdenden Formaldehyddämpfe enthalten noch geringe Mengen Verunreinigungen, die
meist durch eine Gegenstromwäsche mit Alkohol wie Cyclohexanolhemiformal, durch
Kondensation oder auch durch gezielte Präpolymerisation nachgereinigt werden können.
Eine weitere Methode zur Abtrennung von Formaldehyd aus dem Reaktionsgemisch, welches
direkt aus dem Reaktor stammen oder bereits aufgereinigt sein kann, ist die Bildung von
Trioxan in einem katalytischen Gasphasenprozeß (s. z. B. Appl. Catal. A 1997, 150, 143-151
und EP-A 0 691 338). Trioxan kann dann z. B. auskondensiert und vor der weiteren
Verwendung nötigenfalls gereinigt werden.
Verbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren als Primärkatalysatoren eingesetzt
werden können, sind beispielsweise Gemische oder Schmelzen mit aus der Literatur z. B.
Chem. Enc. Technol., 1994, 17, 34 bekannten, die Methanoldehydrierung katalysierenden
Verbindungen, insbesondere jedoch natriumhaltige Salzschmelzen mit einem Schmelzpunkt
kleiner als 900°C, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt kleiner als 600°C.
Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Salzschmelzen sind:
Natrium oder Natriumverbindungen enthaltende Schmelzen auch im Gemisch mit weiteren
Alkalimetallen und/oder Alkalimetall oder Erdalkalimetallverbindungen.
Als konkrete Beispiele seien aufgeführt:
Mischungen von Natriumcarbonat, Natriumchlorid oder Natriumnitrat mit Lithium- oder
Kaliumcarbonat, -chlorid oder -nitrat oder Mischungen von Natriumsalzen untereinander, wie
eine Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumchlorid oder Natriumfluorid und
Natriumsulfat.
Die o. g. Mischungen liefern in einer Fig. 2 und 3 entsprechenden Anlage
Formaldehydausbeuten von über 60% und geringe Wasserkonzentrationen von weniger als 5
mol % H2O pro mol Formaldehyd auch bei Reaktionstemperaturen von 600 bis 1000°C.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formaldehyd eignet sich für alle
bekannten Einsatzgebiete wie z. B. zur Herstellung von Polymeren oder
Kondensationsprodukten wie Polyoxymethylen, Polyacetal, Trioxan, Phenolharze, Melamine,
1,4-Butanol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Pentaerythrit aber auch zur
Herstellung methanolischer Formaldehydlösungen.
Da Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit geringem
Wassergehalt hergestellt wird, eignet sich so hergestellter Formaldehyd insbesondere für die
Polymerisation zu Polyoxymethylen, da hier wasserfreier Formaldehyd einzusetzen ist, und
die Trimerisierung zu Trioxan.
Neben den bereits weiter oben erwähnten Vorteilen kann gemäß der Erfindung auch die
Abmagerung des Katalysators, d. h. die Abnahme der Katalysatorkonzentration, wie sie bei
bekannten Verfahren häufig auftritt, vermieden werden, da es möglich ist, durch Zudosieren
oder Aufarbeiten und Rückführen eine gleichbleibende Katalysatorkonzentration einzustellen.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
In einem Blasensäulenreaktor aus Korund wurden 2 g einer eutektischen Mischungen aus 52
mol-% Na2CO3 und 48 mol % Li2CO3 mit einem Schmelzpunkt von ca. 510°C als
Katalysator eingesetzt. Der Trägergasstrom mit dem Methanol wurde auf eine Temperatur
nahe der Reaktionstemperatur vorgewärmt und durch eine Gaseinleitungsfritte in die
Salzschmelze eingetragen.
Der Reaktionsraum wurde durch ein Rohr mit der Länge 40 mm, Innendurchmesser 10 mm
gebildet. Die Temperatur des Reaktors betrug 950°C, die des Kühlers 750°C.
Die Produktgase wurden in einem nachgeschalteten Wärmetauscher nach Austritt aus dem
Reaktor rasch auf eine Temperatur kleiner 200°C gekühlt und mittels eines
Gaschromatographen analysiert. Bei einem N2-Strom von 109,8 l/h und 10% Methanolanteil
(10,8 l/h) wruden Methanolumsätze von 84% und Formaldehydselektivitäten um 76% erzielt.
Mit einem Gemisch aus 86 l/h CO/H2 (18,8% CO), 12,71/h N2 und 10,8 l/h Methanol
betrugen die Umsätze des Alkohols rund 95%, die Formaldehydselektivität wurde zu 63%
bestimmt.
Nach acht Betriebsstunden hat sich im Kühler (ohne Salzfilm) eine 1 mm dicke Schicht aus
graphitischem Kohlenstoff ringförmig abgeschieden; auf dieser Schicht waren
Aufwachsungen erkennbar, die stark natriumhaltig waren und zum größten Teil aus
Natriumcarbonat bestanden. Durch dieses Reaktorfouling hatte sich der zur Verfügung
stehende Reaktionsquerschnitt nach acht Stunden, also auf nur noch 64% des ursprünglich
vorhandenen Querschnitts verringert.
In einer kontinuierlich betriebenen Apparatur (Fallfilmkühler und Blasensäulenreaktor, beide
aus Korund, Gesamtlänge 450 mm, Innendurchmesser 10 mm) wurde eine Mischung aus 52
mol % Na2CO3 und 49 mol % Li2CO3 mit einem Schmelzpunkt von ca. 510°C eingesetzt.
Die Salzschmelze wurde flüssig von oben in den Kühler eingespeist und flüssig am
Reaktorboden entnommen (s. Fig. 4). Die Vorlage und der und der Auffangbehälter für die
Schmelze waren beide auf 600°C beheizt. Durch einen Gasstrom (CO2) wurde die Schmelze
in dem geschlossenen System umgewälzt, so daß sich durch den Reaktor etwa ein
Schmelzfluß von 1 l/h ergab (Filmdicke 0,5 mm, Filmgeschwindigkeit etwa 2 cm/s).
Bei 950°C im Reaktor und 750°C im Kühler wurden bei einem N2-Strom von 109,81/h und
10% Methanolanteil (1.0,8 l/h) Methanolumsätze von 84% und Formaldehydselektivitäten um
76% erzielt. Mit einem Gemisch aus 961/h CO/H2 (18,8% CO), 12,7 l/h N2 und 10,8 l/h
Methanol betrugen die Umsätze des Alkohols 96%, die Formaldehydselektivität wurde zu
64% bestimmt. Nach acht Stunden Betriebsdauer wurden in der Apparatur keine
nennenswerten Ablagerungen oder Anzeichen eines Reaktorfoulings festgestellt. Alle sich
normalerweise im Kühler abscheidenden Verunreinigungen wie Kohlenstoff oder
natriumhaltige Verbindungen wurden von der herabströmenden Salzschmelze gebunden und
konnten mit der Schmelze am Fuß des Filmreaktors abgenommen und von der Schmelze
abgetrennt werden.
Die angegebenen Meßgrößen werden wie folgt berechnet:
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch nicht-oxidative Dehydrierung von
Methanol in einem Reaktor unter Verwendung eines Katalysators und Abtrennen des
Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktgase nach dem Reaktor durch
einen Kühler geleitet werden, in welchem sie in Kontakt mit einer Schmelze gebracht
werden, die die Produktgase kühlt und Verunreinigungen und Katalysatorreste
aufnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelze eine
Salzschmelze verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze im
Gegenstrom über die Innenwände des Kühlers geführt wird und kontinuierlich oder
diskontinuierlich ausgeschleust, gereinigt und dem Kühler wieder zugeführt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß aus der Schmelze der Katalysator zurückgewonnen wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Kühler ein Fallfilmkühler verwendet wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch nicht-oxidative Dehydrierung von
Methanol in einem Reaktor unter Verwendung eines Katalysators und Abtrennen des
Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Blasensäulen- oder
Fallfilmreaktor oder eine Kombination der beiden Reaktoren und eine den Katalysator
enthaltende Schmelze verwendet wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Methanol mit einem Trägergasstrom eingeleitet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus dem Kühler und /oder dem Reaktor einen Schmelzestrom abzweigt,
aufarbeitet und dem Reaktor und/oder dem Kühler wieder zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze dem Kühler
zugeführt wird, von diesem in den Reaktor strömt und vom Reaktor abgenommen,
gereinigt und dem Kühler wieder zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Methanol/Trägergasstrom in einem oder mehreren Wärmetauschern von der Schmelze
vorgeheizt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Teil der Nebenprodukte der Dehydrierung als Brennstoff zur
Beheizung des Reaktors verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperaturen im Reaktor zur Erzeugung einer katalytisch aktiven Spezies aus
der Schmelze und zur Methanoldehydrierung zwischen 400 und 1100°C, bevorzugt
zwischen 750 und 950°C, insbesondere zwischen 600 und 850°C, und, im Kühler auf
eine Temperatur zwischen 350 und 100°C eingestellt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Methanoldehydrierung bei Gesamtdrucken von 0,5 bis 3 bar durchgeführt
wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Trägergas verwendet, das zumindest teilweise aus im Kreis geführten
Nebenprodukten der Dehydrierung besteht.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil der Reaktionsnebenprodukte zur Energiegewinnung bzw. zum Beheizen
der Reaktoren benutzt wird.
16. Verwendung von Formaldehyd hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Polyoximethylen oder Trioxan.
17. Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd durch katalysierte, nicht-oxidative
Dehydrierung von Methanol, die einen Reaktor zur Aufnahme eines fluiden
Katalysators und zur Durchführung der Dehydrierung aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß der Reaktor als Blasensäulen- und/oder Fallfilmreaktor
ausgestaltet ist und eine den Katalysator enthaltende Schmelze beherbergt.
18. Vorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd durch katalysierte, nicht-oxidative
Dehydrierung von Methanol, die einen Kühler zum Abkühlen des in einem Reaktor
entstehenden Produktgemisches aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler als
Kühler ausgestaltet ist, in dem das zu kühlende Produktgemisch mit einer
Kühlschmelze in Kontakt gebracht wird.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler als
Fallfilmkühler ausgestaltet ist.
20. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vorrichtung alle oder einen Teil der folgenden
Zusatzeinrichtungen aufweist: Vorrichtung zum Ausschleusen, Reinigen und
Nachführen der Schmelze, Wärmeaustauscher zum Abkühlen des Produktgemisches
und/oder Vorwärmen eines Methanol enthaltenden Trägergasgemisches, Vorrichtung
zum Beheizen des Reaktors, Wärmeaustauscher zum Vorwärmen und/oder Abkühlen
der Schmelze.
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