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Verfahren zur Herstellung von reinem monomerem Formaldehyd
Die Verwendung von reinem monomeren Formaldehyd ist für eine Reihe wichtiger Synthesen, vor allem aber bei der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, unerlässliche Voraussetzung.
Die Herstellung von monomerem Formaldehyd hoher Reinheit bereitet jedoch technisch grosse Schwie- rigkeiten, da der Formaldehyd schon bei Anwesenheit sehr geringer Mengen Wasser, Ameisensäure oder anderer Verunreinigungen niedermolekulare Polymere bildet. Eine destillative Reinigung wässeriger For- maldehydlösungen, wie sie bereits mehrfach beschrieben worden ist, führt daher zu keinem Erfolg. Selbst durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen lässt sich nur unter grossen Schwierigkeiten und mit erheblichem Aufwand monomerer Formaldehyd gewinnen, der die zur Herstellung vonhochmo- lekularen Formaldehydpolymeren erforderliche Reinheit besitzt.
Es ist auch bekannt, gasförmigen monomeren Formaldehyd mittels Halbformallösungen unter Ausbildung einer gekühlten, strömenden Flüssig-Gas-Grenzfläche zu reinigen. Die Auswahl der Waschflüssigkeiten ist dabei auf die Halbformale der primären und sekundären Alkohole mit 5 - 12 Kohlenstoffatomen im Molekül beschränkt. Weiterhin ist die Entfernung der leichtflüchtigen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen des gasförmigen Formaldehyds nach dieser Verfahrensweise nur möglich, wenn die Verunreinigungen 5'10 nicht übersteigen und bei der Wäsche Temperaturen unter 200C eingehalten werden.
Darüber hinaus enthalten die als Waschflüssigkeit verwendeten Halbformallösungen nach dem Waschprozess neben den aus dem gasförmigen Formaldehyd absorbierten Verunreinigungen, insbesondere Wasser, gleichzeitig sehr erhebliche Mengen an gelöstem oder absorptiv gebundenem Formaldehyd. Sowohl die vollständige Abtrennung der Verunreinigungen wie auch die Wiedergewinnung des Formaldehyds erfordern einen bedeutenden Kostenaufwand, so dass die Wirtschaftlichkeit dieses Reinigungsverfahrens in Frage gestellt wird.
Es wurde nun gefunden, dass reiner Formaldehyd ohne die geschilderten Nachteile erhalten wird, wenn man gasförmigen Formaldehyd mit Lösungen von Halbformalen, deren alkoholische Komponente aus einem Alkohol mit einem Siedepunkt über 1000C besteht, wäscht und die als Waschflüssigkeit verwendete Halbformallösung im Kreislauf führt, aus ihr die absorbierten Verunreinigungen in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck abtrennt und dabei erfindungsgemäss wie folgt verfährt :
Die Hauptmenge der zuvor als Waschflüssigkeit angewandten Halbformallösung wird thermisch zersetzt und das hiebei entstehende Formaldehydgas der Halbformalwäsche zugeführt.
Die nach der Zersetzung erhaltene formaldehydarme Lösung wird zur Erhöhung ihres Formaldehydgehaltes mit verunreinigter, beispielsweise technischer wässeriger Formaldehydlösung und bzw. oder Formaldehyd-Alkohol-Lö- sungen versetzt. Aus dem Gemisch wird das Wasser abgetrennt und die so erhaltene Halbformallösung dem nicht zersetzten, im Kreislauf geführten Teil der Waschflüssigkeit zugesetzt.
Ein besonderer Vorteil wird erzielt, wenn man den thermisch zersetzten Teil der Waschflüssigkeit, der bereits mit wässerigen Formaldehydlösungen und bzw. oder Formaldehyd-Alkohol-Lösungen vermischt wurde, dem nicht zersetzten Teil der Halbformallösung zusetzt, die infolge ihrer Verwendung als Waschflüssigkeit noch absorbierte Verunreinigungen enthält, und aus dem entstandenen Gemisch die Verunreinigungen und das Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck weitgehend entfernt. Auf diese Weise ist eine gesonderte Destillation der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit nicht mehr notwendig.
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Als alkoholische Komponente der Halbformale können entweder, wie bereits bekannt, höhermoleku- lare primäre und sekundäre Alkohole, oder vorteilhafter, gemäss der Erfindung, mehrwertige Alkohole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
In vielen Fällen ist es angebracht, die Wäsche der Formaldehydgase nicht bei niedrigen Temperatu- ren, sondern vorteilhafter bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Nach dem erfindungsgemässen Verfah- ren ist es möglich, die Wäsche auch bei Temperaturen von 80 OC noch erfolgreich durchzuführen. Die op- timalen Waschtemperaturen, die ohne Schwierigkeiten jeweils empirisch ermittelt werden können, hän- gen vor allem vom Wassergehalt des zu waschenden Formaldehydgases, der chemischen Zusammensetzung der als Waschflüssigkeit verwendeten Halbformallösung und den apparativen Bedingungen ab.
Der Gehalt an Formaldehyd in den Halbformallösungen vor ihrer Verwendung als Waschflüssigkeit wird zweckmässi- gerweise so gewählt, dass das Molverhältnis Formaldehyd : Alkohol nach der Wäsche infolge der zwangs- läufig auftretenden Formaldehydabsorption durch die Waschflüssigkeit der Zusammensetzung eines ein- fachen Halbformals oder eines Halbformals, das zusätzlich Formaldehyd gebunden enthält, entspricht.
Vorteilhafterweise werden im technischen Massstab sowohl für die Wäsche des gasförmigen Formal- dehyds wie auch für die thermische Zersetzung der Halbformallösungen Fallrohre angewandt, wobei es zweckmässig sein kann, mehrere solcher Rohre, als Rohrbündel zusammengefügt und mit einem Heiz- oder Kühlmantel versehen, zu benutzen.
Die Wäsche des gasförmigen Formaldehyds und die thermische Zersetzung der Halbformallösungen kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden, jedoch ist es von Vorteil, so- wohl die Wäsche wie auch die thermische Zersetzung zur Erleichterung der Reaktionsführung kontinuier- lich durchzuführen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es durch seine Anwen- dung überraschenderweise gelingt, die leichtflüchtigen, normalerweise flüssigen Verunreinigungen aus dem gasförmigen Formaldehyd auch bei einem Wassergehalt von mehr als 5% zu entfernen, so dass es durchaus möglich ist, Halbformallösungen mit einem Gehalt von mehr als 100/0 Wasser thermisch zu zer- setzen und das dabei entstehende Formaldehydgas direkt der Halbformalwäsche zuzuführen. Die Wäsche des gasförmigen Formaldehyds erfolgt zweckmässigerweise im Gegenstrom, jedoch ist auch ein im Gleichstrom betriebenes Verfahren möglich.
Beispiel 1 : An der Innenwandung eines senkrechten Glasrohres mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 550 mm lässt man pro Minute 5,3 g Äthylenglykolhalbformallösung so herunterflie- ssen, dass die Innenwandung des Rohres mit einem gleichmässigen Flüssigkeitsfilm bedeckt ist. Die Äthylenglykolhalbformallösung wird durch Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formaldehyd in Form einer zuigen wässerigen Formaldehydlösung und anschliessende Abtrennung des Wassers bis auf einen Gehalt von 1, 21o gewonnen.
Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, durch den die Temperatur der Innenwandung auf 400C gehalten wird. 6% der das Rohr verlassenden Halbformallösung werden zur Regenerierung abgezweigt, die verbleibenden 940/0 werden bei einer Temperatur von 1650C thermisch zersetzt, und der dabei frei werdende. gasförmige 95, 21oigne Formaldehyd wird in einer Menge von 1, 2 g/min durch das Glasrohr geleitet, an dessen Innenwandung das Halbformat als gleichmässiger Film herabfliesst. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds betragen 4, Blo und bestehen aus 42800 ppm Wasser, 5000 ppm Methanol und 160 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche im Glasrohr gereinigte Formaldehydgas enthält 99, 925% Formaldehyd.
Die noch darin enthaltenden Verunreinigungen bestehen aus 400 ppm Wasser, 340 ppm Methanol und 10 ppm Ameisensäure. Die nach der thermischen Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung wird entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis der Halbformalbildung mit 37% tiger wässeriger Formaldehydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und nach einer Destillation unter vermindertem Druck, bei der der Wassergehalt auf 1, 2% gesenkt wird, wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben.
Beispiel 2 : Gemäss Beispiel 1 lässt man an der Innenwandung des Glasrohres pro Minute 4, 2g einer'Diäthylenglykolhalbformallösung herunterfliessen, die durch Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Formaldehyd in Form einer 37% eigen wässerigen Formaldehydlösung und anschliessende Abtrennung des Wassers bis auf einen Gehalt von etwa 5% gewonnen wird. Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt 300C. 12% der das Rohr verlassenden Halbformallösung werden zur Regenerierung abgezweigt.
Die'verbleibenden 88% werden bei einer Temperatur von 1650C thermisch zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmige 89, 8% igue Formaldehyd wird in einer Menge von 0,75 g/min durch das Glasrohr ge- leitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen
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380 ppmreinigte Formaldehydgas enthält 99906% Formaldehyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen be- stehen aus 540 ppm Wasser, 390 ppm Methanol und 12 ppm Ameisensäure.
Die nach der thermischen
Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung wird gemäss Beispiel 1 mit wässeriger Formaldehydlö- sung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und nach einer Destillation unter vermindertem Druck, bei der der Wassergehalt auf etwa 5% gesenkt wird, wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben.
Beispiel 3 : Gemäss Beispiel 1 lässt man an der Innenwandung des Glasrohres pro Minute 3,8 g einer Äthylenglykolhalbformallösung herunterfliessen, die durch Umsetzung von 1 Mol Äthylenglykol mit
2 Mol Formaldehyd in Form einer Saigon wässerigen Formaldehydlösung und anschliessende Abtrennung des Wassers bis auf einen Gehalt von etwa lolo gewonnen wird. Die Temperatur der Rohrinnenwandung beträgt 250C. 181o der das Rohr verlassenden Halbformallösung werden zur Regenerierung abgezweigt.
Die verbleibenden 820/0 werden bei einer Temperatur von 1650C thermisch zersetzt, und der dabei frei werdende gasförmige 81, 2% igue Formaldehyd wird in einer Menge von 1, 05 g/min durch das Glasrohr geleitet. Die Verunreinigungen des bei der thermischen Zersetzung frei gewordenen Formaldehyds bestehen aus 182000 ppm Wasser, 6200 ppm Methanol und 150 ppm Ameisensäure. Das durch die Wäsche gereinigte Formaldehydgas enthält 99, 884% Formaldehyd. Die noch darin enthaltenen Verunreinigungen bestehen aus 600 ppm Wasser, 545 ppm Methanol und 13 ppm Ameisensäure.
Die nach der thermischen Zersetzung angefallene formaldehydarme Lösung wird gemäss Beispiel 1 mit wässeriger Formaldehydlösung umgesetzt, mit dem zur Regenerierung abgezweigten Teil der Halbformallösung vereinigt und nach einer Destillation unter vermindertem Druck, bei der der Wassergehalt auf etwa 10% gesenkt wird, wieder als Waschlösung in das Glasrohr gegeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem monomeren Formaldehyd, bei dem gasförmiger Formaldehyd mit Halbformallösungen gewaschen wird, wobei die als Waschflüssigkeit eingesetzte Halbformallösung im Kreislauf geführt wird, um die absorbierten Verunreinigungen daraus zu entfernen, und als alkoholische Komponente der Halbformale Alkohole mit einem Siedepunkt über 1000C verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hauptmenge der zuvor als Waschlösung benutzten Halbformallösung thermisch zersetzt und das dabei entstehende Formaldehydgas der Halbformalwäsche zuführt, die nach der Zersetzung verbleibende formaldehydarme Lösung mit verunreinigten wässerigen Formaldehydlösungen und bzw.
oder Formaldehyd-Alkohol-Lösungen vermischt, aus dem Gemisch das Wasser abtrennt und die so erhaltene Halbformallösung denn nicht thermischzersetzten, im Kreislauf geführten Teil der Waschflüssigkeit zusetzt.