DE1443902C3

DE1443902C3 - Verfahren zur Reinigung Acrylnitril enthaltender Reaktionsgase

Info

Publication number: DE1443902C3
Application number: DE1443902A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. 4047 Dormagen Hausweiler; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Scherhag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE1443902B2; US3433822A; GB1051080A; BE668268A; DE1443902A1

Description

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Bei der Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren werden als wesentliche Nebenprodukte Blausäure, Acetonitril und C2- und C3-Aldehyde gebildet. Diese Nebenprodukte können im Reaktionsraum oder in den nachgeschalteten, die gasförmigen Reaktionsprodukte führenden Anlageteilen miteinander oder gemeinsam mit Acrylnitril zu hochsiedenden Verbindungen reagieren, die im weiteren Aufarbeitungsgang stören. Diese Reaktionen werden durch stets im Reaktionsgas vorhandenes Ammoniak noch begünstigt

Solche sekundären Reaktionsprodukte sind z. B. Polymerisate von Blausäure, Polymerisate aus Acrylnitril, Acrylsäure und Acrolein, Pyridinbasen, die aus den Aldehyden und Ammoniak entstehen können, und Verbindungen, die sich durch Reaktion von Ammoniak mit Acrylnitril, Blausäure, Acrylsäure und deren Polymerisaten bilden.

Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase können im Verlauf der Aufarbeitung zunächst zur Entfernung von nicht umgesetztem Ammoniak mit wäßrigen Lösungen von Säuren, bevorzugt Schwefelsäure, gewäsehen werden. Danach werden durch Wasserwäsche dem Gas die Reaktionsprodukte entzogen. Nach anderen Verfahren werden die gesamten Reaktionsprodukte gemeinsam mit dem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 10 und 30° C in Wasser aufgenommen und durch extraktive Destillation getrennt. Die obengenannten durch Sekundärreaktionen entstehenden hochsiedenden Nebenprodukte werden dabei entweder in der Schwefelsäurewäsche oder der Wasserwäsche absorbiert, verursachen dort sehr lästige Schaumbildungen und Verstopfungen der Kolonneneinbauten und verbleiben schließlich im Ammoniumsulfat oder im Abwasserablauf aus der extraktiven Destillation.

Wenn die Lage der Produktionsstätten es nicht gestattet, die wäßrigen Abläufe mit Ammoniumsulfat und organischen Nebenprodukten in den Boden oder in ein großes Gewässer ablaufen zu lassen, muß im ersten Fall ein verschmutztes Ammoniumsulfat in Kauf genommen werden und im zweiten Fall das Abwasser aus der extraktiven Destillation in kostspieligen Verfahrensschritten gereinigt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung Acrylnitril enthaltender Reaktionsgase, die durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden und neben Acrylnitril, Ammoniak und tiefsiedenden Nebenprodukten noch hochsiedende Nebenprodukte und Katalysatorstäube enthalten, durch eine Behandlung mit Wasser gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsgase mit Wasser bei 70 bis 100⁰C wäscht und das Waschwasser im Kreise führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die hochsiedenden und polymeren Begleitstoffe von dem Waschwasser aufgenommen, während die monomeren Reaktionsprodukte, wie Acrylnitril, Blausäure und Acetonitril, im Reaktionsgas verbleiben. Vorzugsweise wird das zu verwendende Gas vorher auf Temperaturen im Bereich zwischen 70 bis 170° C abgekühlt.

Das Waschwasser wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Kreise geführt, und es wird zweckmäßigerweise so gearbeitet, daß ein Sumpfprodukt anfällt, das die hochsiedenden organischen Verbindungen als eine 15- bis 35°/oige Lösung oder Aufschlämmung enthält Entsprechend der anfallenden Menge an hochsiedenden organischen Verbindungen werden entsprechende Mengen des Waschwassers kontinuierlich oder teilkontinuierlich entnommen. Die Aufarbeitung dieser wäßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen kann je nach den örtlichen Verhältnissen in verschiedener Weise erfolgen. Bei hohen Konzentrationen an organischen Verbindungen kann die wäßrige Lösung direkt in einen Verbrennungsofen eingeführt werden. Der Heizwert ist so hoch, daß sich die Zufuhr von Heizöl oder Heizgas zur Verflüchtigung des Wassers erübrigt

Falls eine derartige Aufarbeitung nicht möglich ist, kann die 15- bis 35%ige wäßrige Lösung oder Aufschlämmung auch z. B. auf einen pH-Wert von 5 bis 6 angesäuert werden. Dabei erfolgt eine beträchtliche Ausfällung von Produkten, die abfiltrieit und anschließend verbrannt werden können. Auf diese Weise lassen sich im allgemeinen 50 bis 75% der organischen Verbindungen entfernen. Die verbleibende Lösung kann dann z. B. als Waschwasser zurückgeführt werden.

Falls die Reaktionsprodukte Stäube enthalten, die durch Abrieb der Katalysatoren entstehen, werden diese Stäube durch den erfindungsgemäß angewandten Waschprozeß ebenfalls entfernt

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hochsiedenden Nebenprodukte in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung vor der Aufarbeitung des Reaktionsgases abgezogen werden können und die folgenden Verfahrensschritte nicht mehr durch Schaumbildung oder Verschmutzung des Ammoniumsulfats und Abwassers belasten.

Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß sich die erfindungsgemäße Reinigung des Reaktionsgases durch eine Heißwasserwäsche in Gegenwart von beträchtlichen Mengen Ammoniak mit nur sehr geringen Verlusten an Acrylnitril und Blausäure durchführen läßt, da bei der bekannten und gefürchteten Neigung von Acrylnitril und Blausäure zu schnell verlaufenden Nebenreaktionen mit Ammoniak in wäßriger Lösung wesentliche Verluste an Nitrilen bei dieser Verfahrensweise zu erwarten waren.

Der geschilderte Waschprozeß kann außer im Strahlwäscher auch z. B. in Tauchwäschern durchgeführt werden.

Beispiel 1

50 000 Nm³ Reaktionsgas eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, das höchstens 2 Volumprozent Ammoniak, 2,0 Volumprozent Sauerstoff, 4,5 Volumprozent

It tJ

Acrylnitril, 2 Volumprozent Blausäure und 30 bis 45 Volumprozent Wasserdampf neben Stickstoff, Propylen, CO, CO2 und Acetonitril enthält, werden in einem mit Wasser mit Temperaturen oberhalb 90⁰C beschickten Röhrenkühler (Gas durch die Rohre) auf 100 bis 170⁰C abgekühlt Auf den inneren Wandungen der Kühlrohre lagern sich hochsiedende, schmierige Verbindungen ab, die aus dem Reaktionsgas auskondensiert werden. Das Reaktionsgas wird dann auf die Saugseite eines Strahlwäschers gegeben, in dem stündlich 300 bis 500 m³ Wasser von 75 bis 85° C umgepumpt und durch Düsen in den Gasraum hinein versprüht werden. Das Volumen an Flüssigkeit im Sumpf des Strahlwäschers beträgt 10 bis 15 m³. In dem Waschwasserumlauf befindet sich ein Kühler, mit dessen Hilfe die Temperatur der Waschflüssigkeit so geregelt werden kann, daß dem Reaktionsgas die Wärme ohne Verdampfung der Waschflüssigkeit entzogen wird und daß außerdem aus dem Gas noch beliebige Mengen Wasser zwischen 0,5 und 2 t/Stunde auskondensiert werden können. Die Temperatur der Waschflüssigkeit wird also etwas unter der Taupunkttemperatur des Gases gehalten. Bei der ein- oder mehrstufigen Wäsche des Reaktionsgases im Strahlwäscher werden die obengenannten durch Sekundärreaktionen entständenen organischen Verbindungen von dem Waschwasser aufgenommen. Gleichzeitig wird aus dem Gas soviel an Wasser auskondensiert, daß die organischen Verbindungen ohne Änderung des Volumens im Strahlersumpf als 15- bis 35%ige Lösung oder Aufschlämmung ausgeschleust werden können.

Weiterhin wird die Flüssigkeit aus dem Sumpf des Strahlers dazu benutzt, von Zeit zu Zeit die organischen Ablagerungen von den Kühlrohren des vorgeschalteten Röhrenkühlers abzuspülen, indem man diese Flüssigkeit in den Kopf des stehenden Kühlers hinein versprüht, Flüssigkeit und Reaktionsgas zusammen die Rohre durchströmen läßt und die mit Schmutzstoffen beladene Flüssigkeit zum Sumpf des Strahlers zurückführt und dort gegebenenfalls ausschleust.

Mit der Flüssigkeit im Sumpf des Strahlers werden stündlich neben den aus dem Gas und dem vorgeschalteten Kühler entfernten hochsiedenden Nebenprodukten 2 bis 3 kg Acrylnitril und 1 bis 2 kg Blausäure in monomerer oder polymerer Form abgezogen. Der Verlust an diesen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Waschvorgang beträgt demnach etwa 0,1% von der im Reaktionsgas enthaltenen Menge.

Beispiel 2

500 Nm³ Reaktionsgas eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak, das 1 Volumprozent Ammoniak, 2 Volumprozent Sauerstoff, 5,2 Volumprozent Acrylnitril, 1,2 Volumprozent Blausäure und etwa 30 Volumprozent Wasserdampf sowie organische Polymerisate enthält, werden mit 230⁰C auf die Saugseite eines Strahlwäschers gegeben, in dem stündlich 3 bis 5 m³ Wasser von 70 bis 77° C umgepumpt und durch Düsen in den Gasraum hinein versprüht werden. In dem Waschwasserumlauf befindet sich ein Kühler, mit dessen Hilfe die Temperatur der Waschflüssigkeit so geregelt werden kann, daß dem Gas die Gaswärme ohne Verdampfung entzogen wird und daß außerdem aus dem Gas noch Wasser auskondensiert werden kann. Bei der Wäsche des Gases im Strahlwäscher werden die organischen Nebenprodukte vom Wasser aufgenommen. Der Verlust an Acrylnitril und Blausäure bei dem erfindungsgemäßen Waschvorgang beträgt etwa je 0,3% der im Reaktionsgas enthaltenen Menge.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung Acrylnitril enthaltender Reaktionsgase, die durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden und neben Acrylnitril, Ammoniak und tiefsiedenden Nebenprodukten noch hochsiedende Nebenprodukte und Katalysatorstäube enthalten, durch eine Behandlung mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase mit Wasser bei 70 bis 100° C wäscht und das Waschwasser im Kreise führt.