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Verfahren zur Gewinnung des bei der katalytischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen anfallenden Acroleins bzw.
Methacroleins
Die katalytische Oxydation von Olefinen in der Gasphase, insbesondere von Propylen oder Isobutylen, wird im allgemeinen in einem Druckbereich von weniger als 5 atü bei Temperaturen zwischen 300 und
5000C durchgeführt. Sie ergibt Reaktionsprodukte, die aus sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehen, vor- zugsweise aus Acrolein bzw. Methacrolein, daneben jedoch in geringen Mengen auch aus Acetaldehyd,
Formaldehyd, Estern und Säuren. Die Entfernung der genannten Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgas geschieht zumeist durch eine Wasserwäsche, wobei infolge des hohen Dampfdruckes der meisten Ein- zelkomponenten die anzuwendende Wassermenge verhältnismässig gross bemessen werden muss.
Hiedurch bedingt ist die Konzentration an organischen Verbindungen im Waschwasser gering und erfordert zwangs- läufig zur Gewinnung der Produkte eine grosse Destillationsanlage, die technisch und wirtschaftlich eine erhebliche Belastung der gewonnenen Endprodukte darstellt.
Ein weiterer Nachteil der Auswaschung mit Wasser besteht darin, dass die anfallenden Reaktionsprodukte im allgemeinen mit Wasser azeotrope Gemische bilden, also nicht unmittelbar in wasserfreier
Form zu erhalten sind, sondern einer weiteren Aufarbeitung auf physikalischem oder chemischem Wege bedürfen, wodurch zusätzliche Belastungen entstehen.
Die geschilderten Nachteile werden durch die Arbeitsweise der Erfindung vermieden. Es wurde gefunden, dass man zur Gewinnung des bei der katalytischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen anfallenden Acroleins bzw. Methacroleins sowie der ausserdem gebildeten sauerstoffhaltigen Nebenprodukte die Waschung und Destillation besonders vorteilhaft durchführt, indem man das im Reaktionsgas vorliegende Wasser weitgehend entfernt und hierauf die Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen oder Ketongemischen, deren C-Zahl zwischen 4 und 14, vorzugsweise zwischen 5 und 12, liegt, bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen 00 und -500C, wäscht und aus der angereicherten Waschflüssigkeit die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch Destillation in einer Flash-Kolonne abtreibt.
Das zur Verarbeitung kommende Reaktionsgas aus der katalytischen Oxydation von aliphatischen Olefinen enthält bei Einsatz von Propylen in der Hauptmenge Acrolein, beim Einsatz von Isobutylen in erster Linie Methacrolein. Neben diesen Hauptprodukten finden sich in den Reaktionsgasen noch Acetaldehyd, Formaldehyd, Ester und Säuren neben gesättigten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserdampf. Das Gasgemisch wird zunächst durch einen Luftkühler geleitet, um einen Teil des vorhandenen Wassers zu kondensieren. Hierauf wird durch weitere Abkühlung, z. B. mittels einer nachgeschalteten Wasserkühlung, die Kondensation weiterer Wassermengen und geringer Anteile an Reaktionsprodukten bewirkt. Dabei soll in den beiden Kondensationsstufen mehr als 80%, besser über 90%, an vorhandenem Wasser herausgenommen werden.
Nach Entfernung der Hauptmenge des Wassers wird das Reaktionsgas weiteren Kühlstufen zugeführt. Zweckmässig steuert man die Temperaturen vor der eigentlichen Ketonwäsche beim Abkühlen so, dass zunächst eine möglichst weitgehende Herausnahme des Restwassers stattfindet, beispielsweise mittels eines Röhrenkühlers, im Temperaturbereich zwischen etwa -3 und. 100C, dem gegebenenfalls ein zweiter Kühler, der bei Temperaturen zwischen etwa-15 und-50 C, zweckmä-
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ssig zwischen -20 und -300C arbeitet, nachgeschaltet ist. Für einen einwandfreien Betrieb der Ketonwä- sche ist es zweckmässig, den Wassergehalt vor Eintritt in die Wäsche auf weniger als 20 g/Nm3, vorzugs- weise weniger als 10 g/Nm3, z. B. zwischen etwa 2 und 6 g Nm, zu erniedrigen.
Zur Entfernung des
Wassers sind zwar auch andere Methoden anwendbar, wie die Verwendung von Molekularsieben, von Sili- kagel usw. Einfacher ist jedoch ein anderer Weg, der darin besteht, das aus der Wasserkühlung austre- tende Gas vor Eintritt in die eigentliche Ketonwäsche durch eine bereits mit Keton beschickte Vorstufe zu leiten, die nur geringe oder keine Vorrichtungen zur Gasverteilung besitzt. Wesentlich ist hier die Ein- stellung der Temperatur, die so geregelt wird, dass ein Teil des kondensierten Wassers, u. zw. zweckmä- ssig die Hauptmenge des insgesamt vorhandenen Wassers, flüssig anfällt und dann kontinuierlich oder ab- satzweise abgezogen werden kann. Als Waschflüssigkeit wird in dieser Vorstufe das gleiche Keton wie in der anschliessenden Wäsche verwendet.
Nachdem das Reaktionsgas, welches beispielsweise noch den weitaus grössten Anteil des gebildeten
Acroleins enthält, in der geschilderten Weise auf einen nur noch geringen Wassergehalt gebracht worden ist, tritt es nunmehr in die eigentliche Ketonwäsche ein. Diese besteht aus einer oder mehreren Wasch- stufen, im allgemeinen genügt eine Waschstufe. Die Waschung mit Ketonen kann im Gleichstrom oder besser im Gegenstrom über Füllkörper, z. B. Raschig-Ringe, erfolgen. Andere Prinzipien der Auswaschung sind ebenfalls anwendbar, so das Versprühen des Waschmittels unter Verdüsung oder der Einsatz von
Waschapparaturen mit Glockenböden oder Rieselböden.
Der Druck, bei dem die Auswaschung erfolgt, entspricht im allgemeinen dem Druck, bei dem die katalytische Oxydation ausgeführt wird. Er beträgt häufig 1 - 3 ata und hängt bei fest angeordneten Oxy- dationskatalysatoren von dem Vordruck ab, der zur Überwindung des Festbettwiderstandes erforderlich ist.
Das auszuwaschende Gas kann jedoch auch durch eine nachgeschaltete Kompression auf einen höheren
Druck gebracht werden als den bei der Reaktion selbst angewandten, z. B. auf Drucke von etwa 25 atü.
In diesem Fall kann die Waschtemperatur entsprechend erhöht werden. Zweckmässig wird in der gesamten
Kondensation ein einheitlicher Druck eingehalten, im Einzelfall kann es vorteilhaft sein, die Ketonwä- sche bei einem höheren Druck zu betreiben.
Die Temperatur, bei der die Ketonwäsche arbeitet, liegt zwischen etwa Raumtemperatur (bei erhöhtem Druck) und-50 C, bei 1 - 3 atü ; vorteilhaft etwa zwischen -10 und -300C. Bei zwei-oder mehrstu- figem Betrieb müssen die Temperaturen der verschiedenen Stufen aufeinander abgestimmt werden. Im allgemeinen soll die Arbeitstemperatur einer Folgestufe etwa 20 C niedriger liegen als die Waschtemperatur der vorhergehenden Stufe.
Die Gasbelastung der Ketonwäsche ist von der Wassermenge und der Konzentration der Reaktionsprodukte im Gas ebenso abhängig wie von der Art und dem Wirkungsgrad des angewandten Waschverfahrens und kann daher in sehr weiten Grenzen verschieden sein. Sie liegt zwischen etwa 250 und 200001/1 Waschflüssigkeit und Stunde. Die Belastung hängt unter anderem auch davon ab, ob die Entnahme des mehr oder weniger beladenen Waschketons absatzweise oder kontinuierlich erfolgt. Die Beladung kann bis etwa 251o der Waschflüssigkeit betragen.
Auf diese Weise gelingt es, mit einem Wirkungsgrad bis zu 98-99%, unter Umständen sogar noch darüber, die gesamten organischen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Bei der destillativen Aufarbeitung des Waschproduktes treten unter Umständen Störungen auf. Diese sind vor allem darin begründet, dass z. B. das ausserordentlich reaktionsfähige Acrolein verhältnismässig leicht polymerisiert oder mit andern Produkten reagiert, wobei nicht nur Ausbeuteminderungen eintreten, sondern durch Abscheidung von Feststoffen Störungen und Verstopfungen in der Destillationskolonne verursacht werden. Der nachstehende Weg hat sich als besonders vorteilhaft zur Gewinnung der in den Waschflüssigkeiten enthaltenen organischen Reaktionsprodukte erwiesen.
Die aus der Ketonwäsche anfallenden Produktgemische werden, unter Umständen nach Passieren eines Gegenströmers, zur Ausnutzung der Kälte einer sogenannten Flash-Kolonne zugeführt. Das Flüssigkeitsgemisch wird der Kolonne, beispielsweise mittels einer Pumpe oder anderer Förderaggregate, kontinuierlich zugeführt und tritt über ein Tauchrohr entsprechender Grösse, welches in die Flash-Kolonne eintaucht, in die Kolonne ein. Die Kolonne selbst ist zweckmässig als Füllkörperkolonne ausgebildet, die Tauchtiefe ist von den Abmessungen der Kolonne weitgehend abhängig.
Sie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50gO, vorzugsweise 20 - 35go, bezogen auf die gesamte Kolonnenlänge. Die Kolonne wird auf einer Arbeitstemperatur gehalten, die von der Zulaufmenge, der Konzentration an Reaktionsprodukten in der Waschflüssigkeit, der Siedelage der Waschflüssigkeit und dem gewünschten Abtriebsgrad abhängig ist.
Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 60 und 125 C, vorzugsweise 75 und 1100C. Zur Verbesserung der Flash-Wirkung wird gegebenenfalls am Boden oder an einem etwas darüber gelegenen
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Teil der Kolonne ein schwacher Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff oder Kohlensäure, dessen Menge pro Stunde verhältnismässig gering sein kann, eingeleitet, der am Kopf der Kolonne mit den Reaktion- produkten abzieht. Der Arbeitsdruck der Kolonne wird im allgemeinen um den Normaldruck liegen, in besonderen Fällen kann schwach erhöhter oder erniedrigter Druck angewandt werden.
Durch die sehr geringe Aufenthaltszeit in der Kolonne wird eine Reaktion von Acrolein und den übri- gen organischen Verbindungen miteinander weitgehend vermieden, so dass Störungen und Verstopfungen praktisch nicht mehr auftreten. Am Kopf der Kolonne zieht ein gleichmässiger Strom der Reaktionsproduk- te ab, welche in einem anschliessenden Kühler, dem gegebenenfalls eine Tiefkühlung nachgeschaltet ist, kondensiert werden. In einer Vorlage entsprechender Grösse am Boden der Kolonne sammelt sich in gleichmässigem Anfall das jeweilige Waschprodukt an, das praktisch keine Reaktionsprodukte und-was für die Wäsche sehr wichtig ist-kein Wasser enthält und ohne jede weitere Massnahme unmittelbar der
Tieftemperaturwäsche wieder zugeführt werden kann.
In gewissen Fällen hat es sich als zweckmässig er- wiesen, der Waschflüssigkeit kleine Mengen an Inhibitoren zuzusetzen, z. B. Hydrochinon oder dessen
Monomethyläther oder andere Inhibitoren entsprechend dem Stand der Technik.
Die anfallenden Reaktionsprodukte werden in einer nachgeschalteten Destillationsanlage kontinuier- lich, zweckmässig, jedoch diskontinuierlich, aufgearbeitet. Bei einer Destillationskolonne entsprechender
Bödenzahl wird neben reinem Acetaldehyd sowie höhermolekularen Estern und Säuren ein Acrolein von etwa 98 bis 99% iger Reinheit, evtl. noch darüber, erhalten. Da durch die Massnahmen in der Wäsche und der Flash-Destillation der Zutritt von Wasser praktisch ausgeschlossen wird, sind die erhaltenen organi- schen Verbindungen im Regelfall wasserfrei oder enthalten nur minimale Anteile an Wasser.
Die aus Ketonen bestehende Waschflüssigkeit, die, wie bereits oben geschildert, dauernd zirkuliert, enthält unter Umständen nach längerer Betriebszeit einen gewissen Anteil an organischen Verbindungen, die im Verlaufe dieser Betriebszeit durch Sekundärreaktion entstanden sind. Im allgemeinen wird der
Wascheffekt der organischen Verbindungen hiedurch nicht beeinträchtigt, so dass unter Umständen eine
Anreicherung an diesen Verbindungen in Höhe von 10% oder 20ale ohne Einfluss auf den Auswaschungsgrad bzw. die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit ist.
Sollte im Einzelfall eine Minderung des Auswascheffek- tes eintreten, wird eine Regenerierung der Waschflüssigkeit notwendig sein, die im allgemeinen in Form einerBlasendestillation, gegebenenfalls bei Anwendung von schwachem Vakuum, durchgeführt wird, wo- durch die Ketone unmittelbar in genügender Reinheit zurückerhalten werden und von neuem als Wasch- flüssigkeit zum Einsatz kommen können. Eine solche Regenerierung ist im allgemeinen erst nach einer Be- triebszeit von etwa 8 bis 12 Monaten erforderlich.
Beispiel : In ein Syntheserohr von 10 m Länge und 32 mm lichter Weite, welches elektrisch über einen Diphylmantel beheizt wurde und dem eine Luft- sowie Wasserkühlung mit entsprechenden Vorlagen nachgeschaltet waren, wurden 8 l eines aus 10, 7% MoO , 12, 7% Biz 0 und 76, 7% Kieselsäure bestehen- den Katalysators eingefüllt.
Mit Hilfe eines Wassersättigers, der auf eine Temperatur von 750C eingestellt worden war, wurden
1100 Normalliter Luft mit Wasserdampf gesättigt und anschliessend 170 Normalliter Propylen (99%ig) zugesetzt. Die Zugabe des Propylens erfolgte erst unmittelbar vor dem Reaktionsrohr ; an dieser Stelle wur- de auch das Kreislaufgas zugesetzt (1500 Normalliter/h). Die Temperatur zwischen Sättiger und Reaktor wurde auf etwa 1000C eingestellt, um jegliche Kondensation von Wasser auszuschliessen.
Bei einer Reaktionstemperatur von 3800C wurde ein Propylenumsatz von 70% erreicht.
Die Kondensation des Reaktionsgases erfolgte zunächst mittels eines Luftkühler im Temperaturbereich um 40 C, danach ging das Gas durch einen Wasserkühler bei etwa 180C. Unter diesen Bedingungen schieden sich etwa 85 - 90% des im Reaktionsgas vorhandenen Wassers aus. Das Wasser enthielt Formaldehyd, Essigsäure, Acrylsäure sowie gewisse Anteile Acetaldehyd und Acrolein.
Durch einen zweistufigen Kühler, dessen erste Stufe im Temperaturbereich zwischen -7 und -100C und dessen zweite Stufe im Temperaturbereich um -250C arbeitete, wurde das Gas weiter abgekühlt. In beiden Stufen fielen weitere Wassermengen, welche ebenfalls gewisse Anteile an Reaktionsprodukten enthielten, an. Nach der zweiten Stufe enthielt das Reaktionsgas etwa noch 1 g Wasser pro Nu 3.
Dadurch wurde das Gas durch eine mit Füllkörpern beschickte Wäsche geleitet. Diese bestand aus einem Rohr von 70 mm lichter Weite und einer Länge von 4 1/2 m. Das Gas trat am Boden durch einen Verteilerring in die Wäsche ein. Die Wäsche enthielt Füllkörper von 8 x 8 mm und wurde mittels Ammoniakkühlung auf einer Temperatur um-25 C gehalten. Am Kopf der Wäsche wurden laufend 750 cm/h Äthylamylketon, welches ebenfalls auf -250C vorgekühlt worden war, zugesetzt. Das die Wäsche verlassende Gas wurde in zwei Teilströme zerlegt, von denen einer als Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt wurde. Am Boden der Kolonne wurde kontinuierlich das mit den Reaktionsprodukten beladene Keton abgezogen. Die Aufladung des Ketons mit Reaktionsprodukten lag um 20 Gew. -0/0.
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