DE2409920C3 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen in der Gasphase - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen in der Gasphase

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    • C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen gemäß den obigen Patentansprüchen. Ähnliche Verfahren werden im Betriebsmaßstab mit Hilfe eines Flüssigkeitsphase- oder eines Gasphaseprozesses angewandt
Bei der thermischen Umsetzung eines Dicyclopentadiens in ein Cyclopentadien Fallen Nebenprodukte an, die den Wirkungsgrad nachteilig beeinflussen. Außerdem können die Nebenprodukte den Reaktor ernsthaft verschmutzen, so daß er ziemlich häufig außer Betrieb genommen werden muß, was wieder die Wirtschaftlich- ω keit des Verfahrens beeinträchtigt Die Literatur erwähnt eine große Anzahl Vorschläge zur Verhütung des Anfalls von Nebenprodukten, in der Praxis aber hat sici. der Wirkungsgrad bei den bekannten Verfahren als unbefriedigend niedrig erwiesen. };>
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen in der Gasphase in Abwesenheit von dicyclopentadienhaltiger Flüssigkeit im Reaktionsgefäß und bei 170-40O0C. das dadurch *o gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als 10 Teilen pro Million an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgefäß und bei 240 bis 340° C durchführt Es ist von größter Wichtigkeit, daß sich im Reaktionsgefäß keine flüssige dicyclopentadienhaltige Phase befindet und dem Auftreten eines Nebels von lehr kleinen Tröpfchen dicyclopentadienhaltiger Flüssigkeit möglichst begegnet wird.
Dies ist möglich, wenn man bei einem Dicyclopentadien Partialdruck unterhalb der Dampfspannung des Dicyclopentadiene bei der herrschenden Temperatur, vorzugsweise etwa 10 - 30% darunter, arbeitet
Aus der US-PS 28 01270 ist die Spaltung eines Cyclotliendimere enthaltenden Kondensats bekannt Diese Spaltung wird in mehreren Stufen durchgeführt zuerst während der Verdampfung der über 280° C siedenden Komponente und anschließend in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 350 bis 450°C.
Über die Anwesenheit von Sauerstoff oder über eine Sauerstoffentfernung aus dem Verdünnungsgas &o und/oder Beschickungsgas werden keine Angaben gemacht
Die nach dem erfindungsgemäOcn Verfahren umzusetzenden Dicyclopentadiene sind insbesondere das unsubstituierte Dicyclopentadieri selbst und mit einem oder mehreren Methylgruppen substituierte Dicyclo pentadiene.
Von praktischer Bedeutung sind besonders das unsubstituierte Dicyclopentadien und die Di(monomethylcyclopentadiene). Die im erfindungsgemäßen Verfahren daraus erhaltenen Verbindungen Cyclopentadien und Methylcyclopentadien finden ausgiebige Anwendung, z. B. als Ausgangsstoffe für weitere chemische Umsetzungen.
Ein Beispiel für eine derartige Umsetzung ist die Herstellung von 5-Äthylidennorbornen-(2), das eingesetzt werden kann als Comonomeres bei der Herstellung von kautschukartigen Copolymeren von Äthylen, Propylen und einem oder mehreren anderen Monomeren, durch Reaktion von Cyclopentadien und Butadien zu 5-Vinylnorbornen-(2) mit anschließender Isomerisation zu 5-Äthylidennorbornen-(2).
Die übrigen Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Dicyclopentadienen in Cyclopentadiene brauchen nicht von denen der für diese Umsetzung bekannten Gasphasenprozessc abzuweichen. Die Temperatur liegt im Bereich von 240—340° C. Inerte gasförmige Verdünnungsmittel können anwesend sein, sind aber nicht unentbehrlich. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, so daß vorzugsweise ein nicht weit vom atmosphärischen Druck entfernter Druck, z. B. zwischen 03 — 2 bar, angewandt wird. Höhere und niedrigere Drücke sind aber brauchbar. Wenn aber kein inertes gasförmiges Verteilungsmittel vorhanden ist, darf der Reaktionsdruck selbstverständlich nicht höher als die Dampfspannung des Dicyclopentadiens bei der Reaktionstemperatur sein.
Beispiel
Man führt eine Mischung von 2,76 MoL/h Dicyclopentadiendampf und 7 l/h Stickstoffgas durch einen Rohrreaktor, dessen Temperatur auf 290° C gehalten wird. Der Druck beträgt 1 bar. Das Stickstoffgas wurde vor Gebrauch mit einem Deoxokatalysator behandelt und mit Hilfe eines Molekularsiebs getrocknet Aus dem Dicyclopentadien wurde der aufgelöste Sauerstoff vor dem Verdampfen durch Durchleiten von Stickstoff durch das flüssige Dicyclopentadien entfernt. Das gasförmige Dicyclopentadien-Stickstoff-Gemisch, das dem Rohrreaktor zugeführt wird, enthält <0,l Teile pro Million Molekularsauerstoff.
Die Umwandlung beträgt 96-97%, die Ausbeute an Cyclopentadien ist 98 100% auf Basis des eingesetzten Dicyclopentadiens.
Nach ömonatigem Dauerbetrieb war keine nennenswerte Verschmutzung des Reaktors zu verzeichnen.
Vergleichsversuch
Man befolgte das Verfahren nach obigem Beispiel.
Der verwendete Stickstoff war jedoch nicht von Sauerstoff befreit, außerdem hatte man den Dicyclopentadiendampf durch Verdampfung von bei 25°C mit Luft im Gleichgewicht befindlichem flüssigen Dicyclopentadien, das also aufgelösten Sauerstoff enthielt, erhalten.
Das gasförmige Dicyclopentadien-Stickstoff-Gemisch, das dem Rohrreaktor zugeführt wurde, enthielt 15 Teile pro Million Molekularsauerstoff.
Nach 3wöchigem Dauerbetrieb mußte der Versuch wegen Verschmutzung des ReaktoFS eingestellt werden.
Auch bei einem Versuch, bei dem zwar das gasförmige Dicyclopentadlen^Stickstoffgemisch, das dem Rohrreaktor zugeführt wurde, weniger als 0,1 Teile pro Million Molektilafsäüersfoff enthielt, bei dem aber Tröpfchen flüssiges Dicydlopentadien in den Reaktor iriilgerissen wurden, trat bald ernsthafte Verschmutzung des Reaktors auf.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen in der Gasphase in Abwesenheit von > dicyclopentadienhaltiger Flüssigkeit im Reaktionsgefäß und bei 170—4090C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von weniger als 10 Teilen pro Million an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgefäß und bei ic 240-340°Cdurchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicyclopentadien-Partialdruck 70—90% der Dampfspannung des Dicyclopentadiens bei Reaktionstemperatur beträgt
DE2409920A 1973-03-01 1974-03-01 Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen durch thermische Spaltung von Dicyclopentadienen in der Gasphase Expired DE2409920C3 (de)

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DE2409920A1 DE2409920A1 (de) 1974-09-05
DE2409920B2 DE2409920B2 (de) 1979-08-02
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