DE1227906B

DE1227906B - Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminium-hydriden

Info

Publication number: DE1227906B
Application number: DEJ26539A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Maria Jarzynska
Original assignee: Instytut Chemii Ogolnej
Current assignee: Instytut Chemii Ogolnej
Priority date: 1964-09-11
Filing date: 1964-09-11
Publication date: 1966-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden Alkylalumimumhydride werden in der Industrie als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, als Zwischenprodukte für viele organische Synthesen, als Beimengungen zu Raketentreibstoffen und als selektiv reduzierende Substanzen verwendet.
Die bekannten Verfahren beruhen darauf, daß die Synthese der Alkylaluminiumverbindungen aus den ar-Olefinen, Aluminium und Wasserstoff unter Drükken von 10 bis 300 at sowie bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird und daß man das Aluminiumpulver vor oder während der Synthese mittels Alkylaluminiumchloridverbindungen oder Aluminiumalkylen aktiviert. Die Synthese der Alkylaluminiumverbindungen wird nach diesem Verfahren bei Temperaturen von 70 bis 1400 C und einem Druck von etwa 200 at durchgeführt und verläuft im allgemeinen in zwei Stufen. Während der ersten Stufe, welche einen besonders hohen Druck und einen Überschuß an Wasserstoff erfordert, werden die Dialkylaluminiumhydride nach der folgenden Gleichung gebildet: Al + 1t/2 2H2 + 2A1R3 < 3A1HR2 1 Während der zweiten Stufe tritt unter milderen Bedingungen die folgende Reaktion ein: 3 A1HR2 + 3 R'H < 3 AlR3 II R steht für eine Alkyl- und R' für eine Alkylengruppe.
Die erwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß es unbedingt notwendig ist, hohe Drücke, zumindest während der ersten Stufe des Prozesses, zu verwenden.
Im Laufe der Untersuchungen mit dem Ziel der Vermeidung hoher Drücke wurde festgestellt, daß die Synthese von Alkylaluminiumhydriden direkt aus a-Olefinen, Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei Drücken unterhalb 10 at ausgeführt werden kann, wenn man sie in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Aluminiumsilikaten durchführt. Diese Reaktion kann zwar auch bei höheren Drücken ausgeführt werden, jedoch ist die damit verbundene Kürzung der Reaktionszeit verhältnismäßig gering und daher nicht lohnend.
Die Erfindung bezieht sich prinzipiell auf die erste Reaktionsstufe, die unter normalen oder erhöhten Drücken bis zu 10 at ausgeführt wird, während die zweite Stufe in bekannter Weise verläuft. Falls man die Reaktion im »Eintopfverfahren« ausführt, werden die Drücke der ersten Stufe verwendet.
Die Darstellung der Alkylaluminiumhydride nach der Erfindung kann in Gegenwart aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche als Lösungsmittel dienen, ausgeführt werden oder auch ohne diese Lösungsmittel.
Für die Reaktion sind Ausgangsprodukte technischer Reinheit verwendbar.
Beispiel 1 50 g aktiviertes Aluminium, 4,5 g Aluminiumoxyd und 634 g Triisobutylaluminium werden in einer Stickstoffatmosphäre in den Rotationsautoklav, welcher periodisch arbeitet, eingeführt und dann der Autoklaveninhalt auf 1000 C erhitzt. Anschließend leitet man allmählich und kontinuierlich die stöchiometrische Menge an Wasserstoff (55 1) so ein, daß der Druck im Autoklav 10 at nicht übersteigt. Nach 6 Stunden hat der Wasserstoff mit dem Triisobutylaluminium zu Diisobutylaluminiumhydrid quantitativ reagiert, und als Folge der Reaktion konnte im Autoklav ein geringer Unterdruck festgestellt werden. Die weitere Reaktion von dem Diisobutylaluminiunihydrid zum Triisobutylaluminium kann in bekannter Weise stattfinden.
Beispiel 2 In den periodisch arbeitenden Rotationsautoklav werden 2,5 g Aluminiumoxyd, 28 g Aluminium, 114 g Triäthylaluminium sowie Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 at eingeführt. Die Temperatur im Autoklav beträgt 125 bis 1350 C. In dem Maße, wie der Wasserstoff im Autoklav reagiert, wird dieser ergänzt, um einen Druck von 8 bis 10 at aufrechtzuerhalten. Nach 31/2 Stunden bleibt der Wasserstoff- druck konstant, und die Reaktion ist beendet. Man erhält 128 g Diäthylaluminiumhydrid, welches in bekannter Weise in das Triäthylaluminium umgewandelt werden kann.
Beispiel 3 In den Autoklav werden 50 g aktiviertes Aluminium, 4 g Magnesiumoxyd und 270 g Triisobutylaluminium eingeführt. Man erhitzt den Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 115 bis 1200 C und leitet so viel Wasserstoff ein, um einen Druck von 9 at zu erzielen. Während der Dauer der Reaktion nimmt der Druck ab. Dieser wird jedoch periodisch durch Zuführung neuer Wasserstoffmengen erhöht.
Nach Reaktion der nötigen Wasserstoffmenge beträgt der Druck nach Abkühlung des Autoklavs 2 at. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden, und man erhält Diisobutylaluminiumhydrid in einer Ausbeute von 74 O/o Beispiel 4 In den Rotationsautoklav werden 108 g aktiviertes Aluminium, 9 g geglühtes Aluminiumsilikat, 670 g Triisobutylaluminium und Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 at eingeführt. Man erhitzt den Autoklaveninhalt auf eine Temperatur von 1150 C und ergänzt von Zeit zu Zeit den fallenden Wasserstoffdruck auf eine solche Weise, daß der Anfangsdruck nicht überschritten wird. Nach 6 Stunden Reaktionszeit ist der Wasserstoffdruck konstant und beträgt nach dem Abkühlen 4,5 at. Als Endprodukt erhält man mit einer Ausbeute von 950/0, auf das eingeführte Trüsobutylaluminium bezogen, Diisobutylaluminiunthydrid.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden durch Umsetzung von aktiviertem Aluminium mit or-Olefinen und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd oder Aluminiumsilikaten bei Drükken unterhalb 10 at durchführt.