AT235809B - Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole 
Die Erfindung hat ein neues Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin und    R   entweder Wasserstoffatome oder gesättigte Alkylreste mit   1 - 10   Kohlenstoffatomen sind,   wobei R Wasserstoff ist, falls R Wasserstoff ist, und worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 100 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Gegenstand. Hiebei handelt es sich   um ein Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe eine Epoxyverbindung mit einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt wird. In der zweiten Stufe werden aus der als Reaktionsprodukt erhaltenen Aluminiumalkoxyverbindung durch Alkoholyse oder Hydrolyse die Alkohole freigesetzt. 



   Bei Verwendung von Äthylenoxyd als bevorzugte Epoxyverbindung lässt sich die Reaktion durch folgende Gleichungen wiedergeben : 
 EMI1.2 
 verallgemeinert man derart, dass al für 1/3 Al steht und R einer der Reste   R',     R"und R"'sein   soll, so gilt für die zweite Stufe 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 
 EMI1.7 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 hexan,   5, 6-Epoxy-decan,   2,3-Epoxy-decan,   11, 12-EpoJcy-docosan.   Äthylenoxyd wird jedoch als Alky- lenoxyd bevorzugt. 



   Die Alkylgruppe der   Aluminiumalkyl-Verbindungen   lassen sich folgendermassen charakterisieren :
1) Sie können 1-100 Kohlenstoffatome umfassen,
2) sie können geradkettig oder verzweigt sein, und
3) sie können gleich oder verschieden sein. 



   Theoretisch ist bezüglich der Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen   keine Einschränkung   bekannt. Für praktische Zwecke ist jedoch die Verwendung von Trialkylaluminium-Verbindungen mit
1-40 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bevorzugt. 



   Die Aluminiumalkyl-Verbindungen haben die allgemeine Formel Al   R'R"R"',   wobei diese Reste beispielsweise folgende Gruppen sein können und wobei einer der Reste R',   R"oder R"'auch   Wasserstoff sein kann : Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, 3-Methyl-pentyl, Hexyl, Heptyl,
Decyl, 4-Butyl-octyl, Tetradecyl, 3-Äthyl-5-propylundecyl, Octadecyl, Eicosyl, Triacontyl, Tetra- contyl. 



   Der Rest R des resultierenden Alkohols ist wahlweise Wasserstoff oder einer der Reste   R',     R"und     R'"der   Aluminiumalkyl-Verbindung. 



   Zwar werden Trialkylaluminium-Verbindungen   und insbesondere Triäthylaluminium   für die Umsetzung mit einer Epoxyverbindung bevorzugt, doch lassen sich auch andere Verbindungen mit einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung verwenden. Ein typisches Beispiel hiefür ist Triphenylaluminium. Ausserdem lassen sich Verbindungen verwenden, in denen eine oder zwei der Alkylgruppen des aluminiumorganischen Moleküls durch Wasserstoff oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ersetzt sind. Das heisst, es lassen sich die Alkylaluminium-hydride   und-sesquihalogenide   verwenden. 



   Die Herstellung von Aluminiumalkoholaten bzw. Aluminiumalkoxy-Verbindungen mit dem Ziel, durch nachfolgende Hydrolyse die entsprechenden Alkohole zu erhalten, ist an sich bekannt. So wurde in der deutschen Patentschrift Nr. 1014088 ein Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole patentiert, bei dem solche Aluminiumalkoholate durch Oxydation von Aluminiumalkyl-Verbindungen hergestellt werden. Der deutschen Patentschrift zufolge wird so vorgegangen, dass die durch Umsetzung von Olefinen mit Aluminiumtrialkyl-Verbindungen erhaltenen Wuchsprodukte zu den entsprechenden Alkoholaten mittels Sauerstoff oxydiert werden.

   Diese Verfahrensweise führt jedoch lediglich zu primären Alkoholen ; dagegen gestattet es die vorliegende Erfindung, ausser primären Alkoholen auch sekundäre sowie verzweigte Alkohole, die anderweitig sehr schwer zugänglichsind, in praktisch ebenso einfacher Weise herzustellen.   Als zusätzlicher   Vorteil fällt bei dem erfindungsgemässen Verfahren ins Gewicht, dass durch Auswahl spezieller Olefine bzw.   Oleflnoxyde eine wesentlich   gezieltere Darstellung von Alkoholen mit einer bestimmen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül möglich ist, als nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift   Nr. 1014088.   



   Zur Herstellung der verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen sind verschiedene Methoden bekannt, darunter vorzugsweise das in der belgischen Patentschrift Nr. 535235 beschriebene Verfahren. 



   Die Darstellung von Triäthylaluminium geht danach folgendermassen vor sich. 
 EMI2.2 
   Das Triäthylaluminium   kann dann einer"Wuchs"-Reaktion zur Erzielung längerkettiger Aluminiumtrialkyl unterworfen werden. Diese Reaktion lässt sich wie folgt wiedergeben : 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 worin n = x + y + z, und x, y und z gleich oder ungleich sein oder auch Null sein können, wobei aber die Summe von x, y und z nicht gleich Null sein darf. 



   Bekanntlich sind Aluminiumtrialkyle pyrophor und sollen in Lösungsmitteln verarbeitet werden. Als Lösungsmittel eignen sich solche, die ihrerseits nicht mit   Aluminiumtrialkylen   reagieren. Gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel. Die Lösungsmittelmenge kann zwischen 0 und 100 Teilen pro Teil der Trialkylaluminiumverbindung schwanken. Die Reaktion lässt sich durchaus in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausführen, doch wird in diesem Fall wegen der pyrophoren Natur der aluminiumorganischen Verbindung unter Inertatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, gearbeitet. Ist ein Reaktionsteilnehmer fest, so ist das Lösungsmittel wesentlich. 



   Das molare Verhältnis und die Temperaturbedingungen für die erste Verfahrensstufe, das ist die Reaktion der Epoxyverbindung mit der Trialkyl-aluminiumverbindung, lässt sich wie folgt zusammenfassen : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Reaktionsvanable <SEP> Geeigneter <SEP> Bereich <SEP> Bevorzugter <SEP> Bereich
<tb> Epoxyverbindung/Al-trialkyl,
<tb> (Molverhältnis) <SEP> 3/1 <SEP> bis <SEP> 1/100 <SEP> 1/1 <SEP> bis <SEP> 1/10
<tb> Temperatur, <SEP> C-10 <SEP> bis <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 50
<tb> 
 
Die Reaktion lässt sich unter Atmosphärendruck sowie unter erhöhten oder verminderten Drucken ausführen. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, hängt jedoch etwas von den übrigen Bedingungen ab. 



   Die zweite Verfahrensstufe, das ist die Alkoholyse oder Hydrolyse des Reaktionsproduktes der ersten Stufe, erfolgt in bekannter Weise. Dementsprechend lässt sich für diese Verfahrensstufe jedes in Betracht kommende bekannte Verfahren heranziehen. Es werden atmosphärische Temperatur- und Druckbedingungen bevorzugt. Als weitere Agenzien kommen für die Hydrolyse beispielsweise HCl, KOH, NaOH, Äthanol, Propanol u. dgl. in Frage. 



   Erfindungsgemäss wird die Zugabe des Äthylenoxyds zum Alkylaluminium bevorzugt. Diese Reihenfolge der Zugabe ist nicht notwendig, erlaubt aber eine bessere Kontrolle der Reaktion. 



   Im folgenden Beispiel wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Diese analytische 
 EMI3.2 
 Petroleum Refiner, November 1955, S.   165 - 169.   



   Beispiel : Eine Lösung aus 40, 7 g Triäthylaluminium und 43 g Xylolwurde in einem Dreihalskolben vorgelegt. Unter Rühren und Einhaltung einer Temperatur von   100C   oder darunter wurden tropfenweise 47, 2 g flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur 30 min lang auf 1100C gesteigert. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt, worauf das Gemisch (127 g) unter Rührentropfenweise ineinen Kolben mit 300 cm Methanol überführt wurde. Es schied sich   Aluminium-methoxyd   ab und es entwickelten sich 8425 cms Gas. 



   Zur Abtrennung des festen Aluminium-methoxyds vom flüssigen Reaktionsprodukt und dem Xylol wurde der Kolbeninhalt durch eine Glasfritte filtriert. Durch Destillation wurde der gebildete Alkohol abgetrennt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergab einen Gehalt von   500/0   n-Butylalkohol und von   501o     sek.-Butylalkohol.   



   Es wird mit Nachdruck darauf hingewiesen, dass der vorstehende Versuch in einem Glasgefäss im Laboratorium ausgeführt wurde. Die Anwendung härterer Bedingungen (höhere Temperatur und erhöhter Druck), wie sie bei technischer Ausübung des Verfahrens normalerweise zur Anwendung kämen, würde eine beträchtliche Ausbeutesteigerung zur Folge haben. Dieses Merkmal trifft ganz besonders für das Gebiet der Chemie der Aluminium-trialkylverbindungen zu. 



   Zusammenfassend wurde ein neues Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole dargelegt. Dieses Verfahren lässt sich ausserdem zur Herstellung ähnlicher hochmolekularer Alkohole heranziehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung primärer und sekundärer Alkohole der allgemeinen Formel EMI4.1 worin R und R2 Wasserstoffatome oder gesättigte Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind, wobei R Wasserstoff ist, falls R Wasserstoff ist, und R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit l-100 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Epoxyverbindung der all gemeinen Formel EMI4.2 EMI4.3 Formel AIR'R"R'", worin mindestens einer dieser Reste eine Alkylgruppe mit 1 - 100 C-Atomen ist und die andern Wasserstoff- oder Halogenatome sein können, bei einer Temperatur zwischen-10 und 1750C umgesetzt und aus dem Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise, z. B.

   durch Hydrolyse, die Alkohole freigesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxyverbindung Epoxyäthan verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxyverbindung Epoxydodecan verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkylverbindung Tri- äthylaluminium verwendet wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R der Aluminiumalkylverbindung eine Alkylgruppe mit 1-40 Kohlenstoffatomen darstellt.

   6. Verfahren nach denAnsprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen 0 und 50 C ausgeführt wird.