DE1034176B - Verfahren zur Herstellung von Boralkylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Boralkylen Die Herstellung von Bortrialkylen erfolgte bisher fast ausschließlich durch Umsetzung von Borfluorid finit Grignard-Verbindungen. Man hat in dieser Weise bereits verschiedene Bortrialkyle hergestellt, ist jedoch bisher nur bis etwa zum Bortripentyl gekommen. Der Grund für diese geringe Kenntnis der Bortrialkyle dürfte einmal darin zu suchen sein, daß für diese Verbindungen bisher technische Anwendungen fehlten, zum anderen aber auch darin, daß die höheren organischen Halogenverbindungen, die man als Ausgangsstoffe für die Bereitung der Grignard-Verbindungen braucht, nicht unmittelbar in beliebigen Mengen bequem zur Verfügung stehen, sondern jeweils erst aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden müssen, was im technischen Ausmaß meist nicht geschieht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Boralkyle mit den verschiedensten Alkvlresten sehr leicht herstellen kann, wenn man erst irgendein anderes Boralkyl, in dem das Alkyl mehr als 2 Kohlenstoffatome enthält, zur Verfügung hat. Man wird es heute zweckmäßig nach dem von E. Wiberg erstmals vorgeschlagenen Verfahren der Reaktion zwischen Borfluorid und einem Aluminiumtrialkyl (vgl. FIAT, Review, Bd.23, S. 228, nach I. Goubeau) herstellen, da Aluminiumalkyle seit kurzem aus Aluminium, Olefinen und Wasserstoff leicht zugänglich sind (Experientia, Supplementum II, S. 274ff., 1955). Man kann dann durch einfaches Zusammenerhitzen dieses einmal gegebenen Boralkyls mit einem Olefin das dem ursprünglich vorhandenen Alkyl entsprechende Olefin aus den Borverbindungen verdrängen. Das für diese Verdrängungsreaktion benutzte Olefin geht dabei in Form des entsprechenden Alkylrestes an das Bor. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung erläutert B(C.H2n+1)s -f- 3C,nH2. @ B(C,H2. 1-1)s -f- 3C.112. Gemäß der Erfindung werden Boralkyle durch Erhitzen von Boralkvlen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Olefinen auf mindestens 100° C erhalten.
• Mit Ausnahme des Bortrimethyls lassen sich derart alle Bortrialkyle herstellen, wenn etwa das Bortripropyl oder das Bortributyl zur Verfügung 'steht. Bortriäthyl ist als Ausgangsstoff für diese Reaktion weniger geeignet, da Äthvlen durch fremde Olefine offenbar nur sehr schwer verdrängt wird. Umgekehrt läßt sich aber Bortriäthyl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Boralkyl mit höherem Alkylrest mit Hilfe von Äthylen herstellen.
• Die für den Eintritt der Reaktion notwendige Mindesttemperatur ist 100° C, der optimale Temperaturbereich liegt zwischen 120 und 200' C. '.Ulan kann auch bei noch höheren Temperaturen arbeiten, jedoch muß man dann mit Zersetzung der Reaktionsprodukte rechnen. Die Reaktion wird begünstigt durch Abführen des entstehenden, in der Regel leichter flüchtigen Olefins. Zwingend notwendig ist diese Maßnahme nicht. Zum Beispiel setzen sich Bortriisobutyl und Äthylen auch im geschlossenen Gefäß vollständig zu Bortriäthyl und Isobutylen um.
• Beispiel 1 Ein 2-Liter-Kolben ist mit Rührer, Rückflußkühler und über diesem mit einer auf -80° C gekühlten Vorlage versehen. In den Kolben werden 272 g (1,5 Mol) Bortriisobutyl unter Stickstoff eingefüllt und mit 1350 ccm (etwa 1000 g) = 7,15 Mol Decen-1 vermischt. Unter Rühren wird auf eine Badtemperatur von 120 bis 130° C aufgeheizt, wobei die Gasentwicklung (Isobuten) langsam einsetzt. Man steigert die Badtemperatur langsam auf 140 bis 170° C, wobei sich das in der Tieftemperaturfalle kondensierbare Gas wesentlich lebhafter entwickelt. Die Reaktion geht innerhalb von 3 bis 4 Stunden zu Ende. Zum Schluß wird eine Badtemperatur von 215° C erreicht. 240 g (4,28 Mol) reines Isobuten kondensieren sich in der Vorlage; dies entspricht einer Umsetzung von mehr als 96 °/a der Theorie. Das überschüssige Decen-1 wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, wobei 375 g (2,6 Mol) zurückgewonnen werden. Der Rückstand besteht aus reinem Bor-tri-n-decyl, das im Hochvakuum nicht unzersetzt destillierbar ist.
• In gleicher Weise kann auch Dodecen-6 mit Bortriisobutyl zu Bor-tri-sek-dodecyl umgesetzt werden. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
• Die erhaltenen Verbindungen werden in folgender Weise identifiziert: Eine Infrarotaufnahme zeigt keinerlei olefinische Ausgangskomponente mehr. Die Bortrialkyle verbrauchen bei der Titration mit Benzoepersäure nach dem Verfahren von John R. Johnson, M. G. van Campen jr., Am. Soc. 60, S. 121 bis 124 (1938), genau 3 Mol Benzoepersäure auf 1 Mol der zu erwartenden Verbindung. Außerdem liefert eine Autoxydation und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Monoalkylborsäuredialkylester den entsprechenden Alkohol.
• Beispiel 2 In einer ähnlichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird ein Gemisch aus 28,6 g (0,157 Mol) Bortriisobutyl und 55,6 g (0,47 Mol) a-Methylstyrol auf 120 bis 130° C erhitzt, wobei die Isobutenabspaltung einsetzt. Die Reaktion geht nach etwa 3 Stunden bei langsamer Badtemperatursteigerung bis maximal 200° C zu Ende. Erhalten werden 25,8 g (0,48 Mol) Isobuten (97,7 % der Theorie) und als Rückstand eine ölige Flüssigkeit, deren Titrationswert gegenüber Benzoepersäure der Formel des erwarteten Tri-(2-phenylpropyl)-bors entspricht. Beispiel 3 In einem 250-ccm-Kolben (Apparatur wie im Beispiel 1) wird die Mischung aus 20,5 g (0,146 Mol) Bortri-n-propyl und 98,5 g (0,44 Mol) Hexadecen-1 auf 140° C unter Rühren erwärmt, wobei innerhalb von 4 bis 5 Stunden die gesamte zu erwartende Menge (etwa 18 g) Propen abgespalten wird, wenn gegen Ende der Reaktion auf maximal 200° C erhitzt wird. Als Rückstand erhält man das Bor-tri-hexadecyl. Beispiel 4 33 g (0,18 Mol) Bor-tri-n-butyl werden auf 150 bis 160° C unter Rühren erhitzt. Man tropft langsam, wobei die Temperatur im Reaktionsraum (Innenthermometer) nicht unter 150° C sinken soll, insgesamt im Verlauf von 15 bis 18 Stunden (entsprechend der abgespaltenen Butenmenge) 45 g (0,546 Mol) Cyclohexen zu. Optimale Innentemperatur für die Reaktion ist 160 bis 170° C. Man erhält am Ende des Versuchs 28,5 g (0,51 Mol) n-Butylen. Der Rückstand erstarrt nach Abkühlen und zeigt einen Schmelzpunkt von 114° C. Die Benzoepersäuretitration des Rückstands ergibt 2,97 mMol Benzoepersäure pro mMol Bortrialkyl (gefundenes Molekulargewicht = 260; berechnet M = 264). Beispiel 5 In einen 200-ccm-Autoklav werden 91 g (0,5 Mol) Bortriisobutyl unter Stickstoff eingefüllt. 45 g (mehr als 1,5 Mol) Äthylen werden aufgepreßt (etwa 60 atü) und auf 120 bis 130° C aufgeheizt, wobei der Druck innerhalb von 10 Stunden auf etwa 20 atü abfällt. Nach Abblasen von überschüssigem Äthylen und insgesamt 82 g (2,146 Mol) Isobutylen bleibt eine Flüssigkeit zurück, die unter Normaldruck bei 95 bis 06° C siedet und reines Bortriäthyl ist. Ausbeute= 47 g (0,477 Mol) ; dies entspricht 96 °/o der Theorie.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Boralkyle können als Katalysatoren für- die Polymerisation von Olefinen und als Zwischenstoffe für organische Synthesen benutzt werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Boralkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man andere Boralkyle, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, mit Olefinen auf mindestens 100° C erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Boralkyle verwendet werden, die durch Umsetzung von Borfluorid mit einem Aluminiumtrialkyl erhalten worden sind.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen zwischen 120 und 200° C erhitzt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende Olefin im Verlauf der Reaktion abzieht.