DE1520967C3 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Addition von Organozinnhydriden an ungesättigte Systeme, z. B. nach der Gleichung
R3SnH + H2C = CH-R-^R3Sn-CH2-CH2-R (I)
verläuft nur in verhältnismäßig seltenen Fällen freiwillig und mit genügender Geschwindigkeit.
Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Umsetzung und damit die Herstellung von Zinnalkylen dadurch sehr
zu· beschleunigen und vielfach überhaupt zu ermöglichen, daß man Radikalbildner als Katalysatoren zusetzt.
Allerdings können diese Katalysatoren mitunter auch die Eigenpolymerisation des eingesetzten Olefins
beschleunigen, ferner verbrauchen sie eine stöchiometrische Menge des eingesetzten Zinnhydrids und
führen so zu unerwünschten Nebenreaktionen. Auch ist bei längerdauernden Umsetzungen eine in Portionen
wiederholte oder kontinuierliche Zugabe des Katalysators nötig, was Komplikationen bringen kann.
Es wurde nun gefunden, daß Metallhydride die Addition, z. B. gemäß Gleichung (I), unter Vermeidung der
erwähnten Störungen stark katalysieren. Vermutlich verläuft die Katalyse über folgende Stufen:
1. Das Metallhydrid addiert sich in der — im allgemeinen
bekannten — Weise an das umzusetzende Olefin bzw. die ungesättigte Verbindung, z. B.
(al= 1/3 Al): al-H +H.C = CH-R
-^aI-CH2-CH2-R
2. Zwischen dem so gebildeten Metallalkyl (oder metallorganische Verbindung) und dem umzusetzenden
Organozinnhydrid tritt Ligandenaustausch ein, wobei das als Katalysator eingesetzte Metallhydrid
zurückgebildet wird und erneut in die Reaktion eingehen kann
(sn = 1/4 Sn) al-CH.,-CH„-R + sn-H
->ai-H + Sn-CH2-CH2-R
Letzten Endes wird also das Organozinnhydrid, das von sich aus nur sehr langsam oder gar nicht reagieren
würde, glatt an die ungesättigte Verbindung, insbesondere das Olefin, addiert.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Polymeren durch Umsetzung von
Organozinnhydriden mit Dienen oder Trienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von Aluminiumhydriden, komplexen Aluminiumhydriden oder Alkylaluminiumhydriden unter
Verwendung stöchiometrischer Anteile oder eines Überschusses der ungesättigten Verbindung durchführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Metallhydride sind insbesondere Aluminiumhydrid,
z. B. Lithiumaluminiumhydrid, ferner Alkylaluminiumhydride,
z. B. HAlR2 und solche Stoffe, die zu den genannten Hydriden zerfallen können, wie z. B.
die Aluminiumtrialkyle
R2Al-CH2-CH2-R ^ R2AIH + H2C = CH-R
ίο (vgl. Ziegler, Kroll, Larbig und Steudel,
»Liebigs Annalen«, 629, S. 55ff.).
Es hat sich herausgestellt, daß selbst geringe Katalysatormengen (z. B. 1 bis 5 Molprozent des eingesetzten
Zinns) einen glatten und raschen Umsatz ermöglichen.
Neben den Monohydriden des Zinns sind auch seine organischen Di- und Trihydride ais Ausgangsstoffe
geeignet. Diese Alkylzinnhydride können aliphatische, . cycloaliphytische oder aromatische Reste enthalten.
Kombiniert man diese Ausgangsstoffe beispielsweise mit dem Einsatz eines geeigneten Diens oder Triens,
so ergibt sich eine neue Herstellungsweise für kettenförmige oder verzweigte zinnorganische Hochpolymere (
mit Zinn in der Hauptkette, z. B. nach
//R2SnH2 + «H2C = CH-R -CH = CH2 ~- '"
· (-R2Sn-CH2-CH2-R -CH2-CH8),,
Je nach der Art von R und den Reaktionsbedingungen sind die erhaltenen Polymere ölig, klebrig,
elastisch oder fest
Ein Überschuß an .Olefin (über die geringe vom Katalysator benötigte Mingeihinaus) kann angewendet
werden, ist aber meist nicht erforderlich. Vorzugsweise verwendet man stöchiometrische Anteile der Reaktionsteilnehmer.
Man kann aber auch durch einen Olefin-Überschuß eine erwünschte Zahl von ungesättigten
Gruppen, die für spätere Vernetzungen oder sonstige Umwandlungen benötigt werden, in das Polymere einführen.
Bei den beschriebenen Additionen reagieren endständige Doppelbindungen weit rascher als mittelständige oder in einem Ring befindliche. Trägt ein"
Partner mehrere olefinische Gruppen, so ist es deshalb möglich, nur die endständigen im erwähnten Sinne umzusetzen,
die restlichen aber für spätere Umwandlungen
(z. B. Epoxydierung, andere Additionen) auszunutzen. Auch aromatische Kerne oder Äthergruppierungen im
Olefin können unverändert in das neu hergestellte Zinnalkyl eingeführt werden.
Die Art. der Reaktionsführung ist vom verwendeten Katalysator abhängig. Verwendet · man einen Stoff
HAlR2 oder AlR3, dessen Reste R bereits dem ümzusetzenden
Olefin entsprechen, so kann man sofort die beiden Partner mit dem Katalysator mischen und die
Umsetzung durch Erwärmen auf Temperaturen bis etwa 18O0C beschleunigen.
Entspricht R nicht dem Olefin, so kann man mit letzterem und dem Katalysator zunächst in bekannter Weise eine sogenannte »Verdrängungsreaktion« durchführen, bei der die ursprünglich gebundenen Reste als (zweckmäßig leicht flüchtiges) Olefin abgespalten und durch das in der Hauptreaktion umzusetzende Olefin ersetzt werden.
Entspricht R nicht dem Olefin, so kann man mit letzterem und dem Katalysator zunächst in bekannter Weise eine sogenannte »Verdrängungsreaktion« durchführen, bei der die ursprünglich gebundenen Reste als (zweckmäßig leicht flüchtiges) Olefin abgespalten und durch das in der Hauptreaktion umzusetzende Olefin ersetzt werden.
Verwendet man z. B. LiAlH4 als Katalysator, so ist es
oft vorteilhaft, erst mit dem Olefin auf 120 bis 1250C zu
erhitzen, bevor man das Organozinnhydrid zusetzt.
Inerte Lösungsmittel schaden nicht, sind jedoch meist entbehrlich. .
Die Aufarbeitung kann durch fraktionierte Destillation, eventuell nach Zerstörung des Katalysators mittels
Hydrolyse oder Oxydation erfolgen. Man kann'auch die Destillation sparen und gegebenenfalls die nach
Hydrolyse anorganischen Bestandteile des Katalysators mit Wasser, wäßrigen Säuren oder Alkalien ausschütteln. Im Falle flüchtiger Reaktionsprodukte ist es
vorteilhaft, diese vom unveränderten Katalysator abzudestillieren, den man dann sofort für einen neuen
Ansatz verfügbar hat.
15,6 g (0,12 Mol) p-DivinylbenzoI rührt man im
Wasserstrahlvakuum bei 30 bis 4O0C mit 0,71 g
(0,005MoI) Diisobutylaluminiumhydrid 1 Stunde. Dann gibt man 17,88 g (0,1 Mol) Diäthylzinn-dihydrid zu und
hält unter Rühren bei 60 bis 75° C, bis die Umsetzung beendet ist. Der Kolbeninhalt wird immer zäher und
'erstarrt schließlich. Nach Lösen in Benzol hydrolysiert man den Katalysator und dampft die organische Phase
bis zur Gewichtskonstanz ein, zuletzt bei 0,1 Torr und 8O0C.
Die Ausbeute (30,0 g = 97 % der Theorie) stellt einen farblosen, festen, elastischen Stoff dar. Sn berechnet
38,4%, gefunden 37,9, 38,1%.
Das Ergebnis ist analog, wenn man statt des
p-Divinylbenzols das handelsübliche Gemisch der p- und m-Isomeren einsetzt. ■
36,6 g (0,23 Mol) 1,2,4-TrivinyI-cyclohexan werden
analog wie beschrieben mit 1,42 g (0,01 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid
behandelt und dann mit 70,4 g (0,3 Mol) Di-n-butylzinn-dihydrid erst bei 700C, dann
bei 90 bis 100°C gerührt, bis im IR-Spektrum sowohl Sn-H- wie Olefin-Absorptionen verschwunden sind.'
Nach Verdünnen' mit Benzol wird mit 2 n—HCl hydrolysiert, abgetrennt und die organische Phase im
Vakuum gewichtskonstant gedampft.
Man erhält 101,2 g = 99% der Theorie eines färb-'
losen, klaren und weichen Harzes. Sn berechnet 34,7%, gefunden 34,3 %. .
Wendet man statt der angegebenen Olefinmenge einen geringen Überschuß an, so erhält man ein klares,
dickes Öl mit einem Restgehalt an ungesättigten Gruppen. _.:.'.
Wenn man analog vorgeht, jedoch einen Radikalbildner als Katalysator benutzt — z. B. mehrere
Portionen Azoisobuttersäure-nitril mit insgesamt 1,4g— so enthält das Produkt nach 120 Stunden noch 10% der
ursprünglichen Sn-H-Bindungen, die auch bei weiterem Erhitzen und erneuter Katalysatorzugabe nur sehr träge
reagieren. Dabei treten unerwünschte Nebenreaktionen (z. B. H2Entwicklung) auf.
Arbeitet man ganz ohne Katalysator, so tritt keine Reaktion ein.
24,3 g (0,22 Mol) Octadien-( 1,7) werden erst mit 0,71 g
(0,005 Mol) Diisobutylaluminium-hydrid und dann bei 75 bis 80° C 6 Stunden mit 47,0 g (0,2 Mol) Di-n-butylzinndihydrid
behandelt, bis im IR-Spektrum Sn-H- und Olefin-Banden verschwunden sind. Nach Verdünnen
mit Benzol hydrolysiert man' den Katalysator, dampft ein und erhält 68,0 g = 98,5% der Theorie
eines farblosen, klaren, sehr viskosen Öls. Sn berechnet 34,4%, gefunden 34,1%.
Der Katalysator kann auch durch Luftzutritt inaktiv werden. Seine Entfernung kann, falls dies nicht
stört, auch unterbleiben.
31,4 g Octadien-(1,7) werden mit 1 g AlH3, frisch
hergestellt, und 58,8 g Di-n-butylzinndihydrid 4 Stunden bei 900C gerührt. Die entstandene Gallerte enthält
dann kein Sn-H und kein Olefin mehr. Nach Entfernen der Aluminiumverbindungen mit verdünntem
wäßrigen HCl und Aufarbeiten erhält man ein klares, farbloses, dickflüssiges Öl in 92prozentiger
Ausbeute.
Arbeitet man, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit einem Radikalbildner als Katalysator (z. B. 0,8 g
Azoisobuttersäure-nitril, im Verlauf des Versuchs in.
mehreren Portionen^ zugegeben), so enthält das Reaktionsprodukt selbst anch 170 Stunden noch deutliche
. Mengen an nicht umgesetzten Sn-H- und C—C-Gruppen.
Führt man den Ansatz ganz ohne Katalysator aus, so tritt selbst in 100 Stunden keine merkliche Umsetzung
ein. Dieser Versuch wurde deshalb nach 100 Stunden abgebrochen.
Beispiel 5 ~' '"
Zu einer auf 85° C geheizten und gerührten Mischung von 27,5 g Octacdien-(1,7) und 2,15 g, Diäthy!aluminiumhydrid
läßt man im Verlauf von 50 Stunden die Lösung von 50 g Diisobutylzinndihydrid in 200 ml
Cyclohexan eintropfen. Nach der Aufarbeitung (wie oben) erhält man in l00%iger Ausbeute ein viskoses
klares Öl. '. .
J -. .)■■
Die Mischung von 5,4 g cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) und 0,7 g Diisobutylaluminiumhydrid erhitzt man
1 Stunde auf 1200C und entfernt danach bei 2O0C und
20 Torr das gelöste Isobuten. Dann läßt man 11,7 g
Di-n-butylzinndihydrid in 5Ö ecm Cyclohexan gelöst,
bei 95°C im Verlauf von 4 Tagen eintropfen. Nach Hydrolyse des Katalysators und Abdestillieren der
flüchtigen Anteile bei 1300C und 10~4 Torr verbleibt
ein schwach trübes, dickflüssiges Öl. Ausbeute 82%.
Sn berechnet 34,6%, gefunden 34,3%.
Zu einer Mischung (90 bis 95D) von 11,0 g Octadien-(l,7)
und 0,7 g Diisobutylaluminiumhydrid läßt man im Verlauf von 3 Tagen ein Gemisch von 20 g
Di-n-butylzinn-dihydrid und 1,8 g Isobutylzinn-trihydrid
in 100 ecm Xylol zutropfen. Es entsteht eine farblose, glasklare Gallerte, aus der man durch Verreiben
mit wäßriger Seignettesalzlösung das Aluminium entfernen kann. Nach Absaugen des Cyclohexans aus
der organischen Phase erhält man. in quantitativer Ausbeute einen klebrigen, farblos-durchsichtigen Stoff,
der in Toluol nur wenig löslich ist.
Ganz analog erhält man aus 55 g Octadien-(1.7) 2 g Diisobutylaluminiumhydrid und 22,35 g Isobutylzinntrihydrid
in 300 ml Hylol bei 100' C in 20 Stunden eine
gelbe Gallerte. Nach Hydrolyse des Katalysators und Vertreiben des Xylols im Vakuum verbleiben 77,0 g
eines farblosen Gummis, der noch etwas Vinylgruppcu enthält und 5% in kochendem Xylol lösliche Anteile.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Polymeren durch Umsetzung von Organozinnhydriden
mit Dienen oder Trienen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart von Aluminiumhydriden, komplexen Aluminiumhydriden oder Alkylaluminiumhydriden
unter Verwendung stöchiometrischer Anteile oder eines Überschusses der ungesättigten Verbindungen
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 1 bis 15 Molprozent der
genannten Aluminiumhydride (bezogen auf das eingesetzte Zinn) arbeitet.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |