DE1593268A1 - Dimerisationsverfahren - Google Patents

Dimerisationsverfahren

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DE1593268A1 DE19661593268 DE1593268A DE1593268A1 DE 1593268 A1 DE1593268 A1 DE 1593268A1 DE 19661593268 DE19661593268 DE 19661593268 DE 1593268 A DE1593268 A DE 1593268A DE 1593268 A1 DE1593268 A1 DE 1593268A1
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Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER
TELEFON: 22 34 76 und S21911
■TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER 8 MÖNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/iu
90/mo Oase 16 681
Pfeillips .?;rhroleiua Oklahoma / USA
ia, dem ,^^fiioyoi.^;-;^ :);1ί5α.τ:^5?. 'Ληα
Ausbeuten ß.so :*%$ TUilsahl von 1= ?liö <n<ägültigen ri,- "uinttare Oligo-
009823/ 1717 BAD ORIQiNAjL
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isopren und Mischungen dieser Biene in bedeutenden Mengen unter milden DiittsrisationebediMgungeJi d.uaerißiert v/erden können, indem sie mit einem B'ataljsa-Jor kontaktiert werden, der durch Mischen eines Ddjöiirosjleiaenhalogeiiido, eine», wie nachstehend definiertes?., ILertuistiosieiai^töi« und ei'&e:*- wie nachstehend definierten, tt5?ii;ten Komponente gebildet wird.
Der neue erfindungegeraäße Katalysator? wird bei» Mischen τ Sinitrosyleisenhalogenid mit edM-iia Hodulctionflisd^tel und des» dritten Stoff gebildet.
Gemäß der vorliegenden Erfinuuag werden Butadien, Isopren und Mischungen daTOii mit einem Katalysator? iUsie^ieiertj der durch Mischen einen Dir-itroeylelsenlialogenlAB, <*orin das Halogen voraugaweise Chlor, Brom ofles? Jod ist« laifc einem Reduktionsmittel wie Grignar&~&aagen-';ien der 3?0CTiel BMgIC, OrganoalkalimetallTerbindungei^ der Pormal RiI r Zink« uxxd Cadmiumorganometallverbinöu^exi 4e?j 'A1Jp;? (R)^?sn und (R) und Or^noaluminiUBre-erbinßuni:©». --lev formel (R)2AlOR uxid (dabei sind Verbindungen, des I'yp;? BMgL und RK frrroxsugt), in Gegenwart einer dritten. Eoi&pri'.en";« wie aejmXi.ßßhea iax?.d cjc3.iachen Äthern mit 2 biß. B Eohlaaitoffatom^n, Stibine
009823/ 1717
BAD ORIGINAL
der Formel (R) «8b, Aminen der I'onrel (R) ^Ab , Ehospfcin&n der Formel (R) -P f Phoaphinoxiüen der !Formel (R) ,P»0, Sulfiden der Formel (R)2S* heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und heterocyclischen Sulfidverbindungen alt 3 bis 8 Kohlenstoff at oaen, erhalten wird« Als dritter Beatandteil bevor engte Verbindungen aiixd Äther, Stibine» Areine, Sulfide, heterocyclische Stickstoffrerbindun~ gen und heterocyclische Sulfldverbindungan. In den vorstehend genannten Formeln enthält R jeweils 1 bis 12, vorsugaweiee 1 bis 7 Kohlenstoff at one und ist mindestens ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl und Kombinationen davon« wobei Alkyl, Alkenyl und Aryl berorsugt sind* X ist ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod. Das Altali-Betall (M) ist bevorzugt Lithium.
Sie erfindungegemäöen XiixdtroEiyXeieenhAlogenid« )iaben clie J(MSeI Pe(IO)2Xf worin Z Halogenid bedeutet« mid kbcnei«. nach Üblichen. Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Bicarbonyldinitrouyleisen mi.t einem Halogen unter Bildung des DinitroeyleiGenhalog€nlca xxmgacetafc werden- «f.ie in Ohemical Abstracto, Band 27, 2646,(1933) b88C.l\:?i3be».. Daa DicarbonyldinitroBylei;3öv ij3m\ durch 7itß3t?njng von £iß*!iipentacarboßyl mit St.ic5co3^xl he:rfie3t©llt »erden- wie in Chemistry o£ Organic öompf»nr.d«r Carl 31. Nollort 2. Seite 905, W.B· Saun3.e:?a Cc3>peti\v4 '19*57)
009823/ 1717 BAD ORlGfNAt/
Ton einigen Dinitrosyleisenhalogcniden wird angenommen, daß sie in Dinieren und möglicherweise anderen polymeren formen existieren. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Hinblick auf die Holrechnungen, werden die Dinitroeyleisenhalogenide jedoch ale Monomere betrachtet, mit nur einem Eisenatom pro Molekül.
Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel sind übliche und bekannte Stoffe, die im Handel erhältlich sind.
Einige Beispiele für Reduktionsmittel, die in dem Katalysator angewendet werden können, umfassen Methylmagnesiumchlorid, ithylmagneeiumbromid, n~Butylmagneeiumjodid, Allylmagneaiumbromid, Phenylmagneelumchlorid, Oyolohexylmagnesiurabromid, Gyclooctylmagneslumchloridf Äthy!lithium, n-Butyllithiun, n-Aayllithium, Phenylkalium, Cyclohexyllithium, Diäthylsink, Diallylaink, Diphenylzink, Di>n~butylcadm.ium, Diallylca'1' ium, Dimethylmcthozyaluminj.um, Diäth7läthoxyalumini.um, Diallylpropozyaluminium, Triäthylalumini.um, Triphenylaluminium und !Priallylaluminlum.
009823/1717
BM) ORIGINAL
«. 5 —
Sie erfindungsgemäßen Äther können entweder eye Hache oder acyclische Äther sein und umfassen Stoffe wie I$ethylä!;herp Äthyläther, Hethyläthyläther, n~Butyläther, Isopentylather, Propylhexyläther, Cyclohesyläther* Cycloheayläthyläther, Ally lather, ShenylatherP Tetrahydrofuran und p-Bioxan.
Typische Stibine umfaaßen Xrimethylstibinp Xriäthylstibin» Trihexylstibin, Tri~n-dodeaylatibi.il, SriphenylstiMn, Diphenyläthylßtibin, Xricyclohexyletibint Triallylstibin und Triphenylßtibin.
Typische Arsine umfassen TriiasthylorBis?., Sripentylarein,
Iri-n-dodecylarsin, Tri-(p-tolyl)-&,rsin, Triphenylarsin,
iDri-a-naphthylarsin, Dipheaylbutylarsin, !Dricyclohexylarsinp 3Jri-(2-hexenyl)-arsin und Sriallylarain.
lypiaohe Phosphine umfassen iviäthylpkoaphin, Tri-n-butylphosphin, Xridecylphoephin, S5?iphenylpho8phin, Tri-ß-nap)ii£iyl" phoephin, Diphenylisopentylpaosphln, Xriallylphosphin und Trlcyoloheiylphoaphin.
Typische Phoaphinoxydc umfasaözi Sriliijhylphosphinoxyd, Iri-nbutylphosphinoxyd, Tri-n-decylphosphinoxyd, ÜJriphenylphoaphinoxyd, Iri-a~naphthylphosphino2£ydp Diphenylisopentylphosphino3cyd9 TriallylphOBphinoxyd und
009823/1717 BAD ^
Typische Sulfide umfassen Dimethylsulfid, 3)i~n~butylsulfidf Di-n-dodecylBulfid, Dlcyclohexylsulfid, Diphenylsulfid, Di-ß-naphthylsulfid, Oyolohexyläthylsulfid und Diallylaulfid.
typische heterocyclische Stickstoffverbindungen umfassen Pyridin, Ohinolin und Chinaldin. Sie verwendeten heterocyclischen Stickstoffverbindungen können auch Alkylsubstituenten enthalten« wie beispielsweise 2-Methyl-5-äthyl~ pyridin·
Typische heterocyclische Sulfidverbindungen umfassen Thiophen, und Benzo thiophen. Die heterocyclischen Sulfidverbindungen können auch Älkylsubstituenten enthalten» wie beispielsweise 2-4fethyl-5-butylthiophen und 2~Isopropyl-5,4wlimethylthiophen.
Zur Herstellung des aktiven Katalysators wird <äas Ittnitr eisenhalogenid Bit mindestens einem der vorstehenden Reduktionsmittel in (legenwart mindestens eines der vorstehend beschriebenen dritten Stoffe kontaktiert* wobei der dritte Stoff vorzugsweise vor Zugabe des Reduktionsmittel!) anwesend ist. Außerdem kann jede Reihenfolge der Zugabe angewandt werden. Sie Katalysatorkoaponenten können auch ge'dineehtenfalle in (legenwart des Slennonomeren vereinigt vt&x&mu E-äwa 0,01 bis etwa 10,
009823/1717 BAD ORIGINAL
Vortragsweise etwa 1 bis etwa 4 Hol Reduktionsmittel pro Mol Dlnitroayleieenhalogenid können verwendet werden* Sie Herstellung des Katalysators kann in einem Reaktionsgefäß unter autogenen oder gewünschtenfalle höheren Drucken und in inerter Atmosphäre wie unter Stickstoff oder Argon durchgeführt werden· Bas sur Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionegefäd kann auch gewunschtenfalls für die DJjierisationsreaktion verwendet werden. Me Temperatur wehrend der Katalysatorherstellung kann Über einen weiten Bereich variieren, jedoch liegt sie gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa -780C bis etwa 250G. Die Zeit sur Bildung des Katalysators liegt in dem Bereich von 3 Minuten bis 10 Stunden· Die während der Katalysatorheretellung angewandte Temperatur und Zeit hängt von verschiedenen Veränderlichen, einschließlich den besonderen verwendeten Stoffen ab. Sine ätherische dritte Komponente kann bei niedrigeren Temperaturen verwendet warded als die anderen vorstehend angegebenen dritten Komponenten. Die anderen dritten Komponenten können im allgemeine:* in der Reihenfolge steigender Temperaturen für Stibine, Arsine, Sulfide und dergleichen verwendet werden. Die Reduktion des Dinitrosyleisenhalogenids in Gegenwart der dritten Komponente kann in Gegenwart oder Abwesenheit des zu dimeris.iereaden konjugierten Diene durchgeführt werden, wobei es bevorzugt iatt die Reduk-
009823/1717
BADORIGINAt/
tion in Abwesenheit dee Diene oder in Anwesenheit einer nur geringen Menge Sien durchzuführen. Die Menge der während der Reduktion anwesenden dritten Komponente variiert von etwa 0,01 bis etwa 100 oder mehr« voreugsweiae von etwa 0,1 bie etwa 5 Mol pro Hol Reduktionsmittel, in Abhängigkeit von der speziell zu verwendenden Verbindung; beispielsweise können aktivere Verbindungen wie Triphenyl- -
stibin, Iriphenylarsin und Shiopken wirksam verwendet werden
zu in einem Verhältnis von nur O,I:1 äritte Komponente^Reduktions· mittel. Andere Verbindungen wie Tetrahydrofuran und niedrige Alkyläther können in viel größeren Mengen verwendet werden» so daß sie auch als praktische Verdünnungsmittel £üv Tjbie Reaktionspartner dienen können.
Bach der Bildung des aktiven Katalysators keim das konjugierte Dien in Gegenwart dieses Katalysatore bei verhältniemäSig milden Temperaturen dimeris.lert werden. Im allgemeinen liegt die Dimerisatlonstempsratur awiachan etwa 0 und etwa 100°0. Höhere Temperaturen können zur Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht führen. Die Reaktionszeit für das Dimerisationsvorfahren kann breit variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen «wischen 3 Hinuten bis ?A Stunden oder sehr· Die umwandlung kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Inerten Ter&iismmgemlttele durchgefiöurl
009823/ 1717
BAD ORIGINAL
werden» u&d cyclische isad 'äo:/ßlisühe paraffinisclve Stoff© mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen können au diesem Zweck verwendet werden. Im allgemeinen ist die Reaktionaaeit kursa da die erfindungegenägen Katalysatoren selbst bei niedrigen Temperaturen sehr aktiv sind. Die "Dimerisation kann :ln ansatsweiseu Verfahren oder kontinuierlichem Verfahren oder sogar in halbkontinuierlishem Verfahren durchgeftihrt werden, wobei Butadien nach Bedarf swischensaitlich eingeeohickt wird9 um das bereits dimerisierte .Butadien ssu ersetzen.
im Eade der Bimerisation&rsalrkion kann das D.lBierij sm<3h Üblichen Verfahren wie fraktionierte- Dostillatlon» üöaimgsiaittelea:·=· traktion oder Adsorption gawoxmen waräea.,
Ss ist bemerkenswert 8 clad geaäS der vorlegenden Erfindung»
is (Jegensata su anderen kätai^rt reaktionen, Butadien iia wes^atliohesi t^i^i'fci'feativ ia
oyclohexen überführt wird ohne Erseagtmg -fc/öseatllölier anclerar Produkte. Zusätslich m\ diessm Herküsal. dtsr sehr Iiohea Inciauabeute an Dimer an werden gangs der vorliegendes, ^findimg hohe Ifiswandlung und hohe Produktivität im Hinblick &U3? die
dete Produkfcmeiige pro' verwendete iußerdom wird die licisetstimf ml mJ.läen
durohgeführt, wobai. thezaieo fee Pollyaeristition und bsnr· oclea?
Öraoken oder andere nachteilige Bffakte he5. dem dineren
Produkt vermieden werden«
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Beispiel It
Eine Reihe τοη Ansätzen wurde ausgeführt, indem Butadien in 4~Vinylcyclohexen überführt wurde. Bei jedem dieser Ane&tee wurden 60 bis 90 oar (2 bis 3 ounces) Butadien und die gewünschte Menge Dinitroeyleisenchlorid in einen Parr-· Hydrlerkolben beschickt, der in einem Bad aus festem CO2 und Aceton gekühlt war. Bei den Ansätzen unter Verwendung Ton £9sungen von Dinitroeyleisenchlorid in tetrahydrofuran enthielt die Lösung 2,4 mMol Elsen pro ml Lösung. Die bei diesen Ansfttsen Terwendeten Reduktionsmittel waren Grignardreagentlen, die bei -7O0O au den Reaktionegefäßen gegeben wurden. BIe Reduktlonsmischung wurde unter Rühren auf 20 bis 30°C erwärmen gelassen und diese Blmerlsationetemperatur wurde mittels eines konstanten Temperat.urbatfs aufreohterhalten. OasfOrslges Butadien wurde in etwa derselben ßeschwindl^celt In das Reaktionegefäß beschickt, wIb es duroh üi& Bimerinr^ tionsreaktion Terbrauoht wurde. Bio Srgebnisee diener Anslitse sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I
03 ο
CD
Ό C£>
O OO
ΪΒ ΙΌ
O OJ
%
£5)
Ansäte Butadien Pe(HO)9Gl Reduktionsmittel Dritte Komponente Reaktionszeit 4-Vinyl-Kr* in g mMol* alfol alfol (Standen) oyolofcexen
Hbt 3t
271
256
287
AlIyI-MgBr κ?) Tetrahydrofuran 4,8 —^24
* Ehenyl-MgBr * ' Tetrohydroforan 3 111
Phenyl*4lgBr ^ ' Tetrahydrofuran 3 111
99
93
99
(1)
(25 (3)
(4)
Zugegeben in Form von 2 ml einer Xetrahydrofura&loeung, die 2,4 mMol Sieer, pro al enthielt ρ und die durch Reduktion von Eiee„-( III)-chlorid mit metallieclaem Eiaen in ffetra_ydroruran und anBcnließende Zugabe einer etÖchioBetrisohen Meng« Sticlcoacyd _u der Mischung unter Rückfluß hergestellt worden war.
Zugegeben in Form eines subliraierten Feststoffe (0,18 g),
4 ml einer 1,2 molaren Lösung ~on Allyl magnesiumbromid in Äthyläther.
1 ml einer 3molaren lösung von Phenylmagnesiu-broald in It hy lather. (5) Jficht eingesohloeeen das it .yltttherlösungsmittel für das Qrigna::!-Reduktionsmittel, daa _uch als dritte Komponente fungieren kann.
Beispiel Zx
Drei Ansatse wurden in 360 oor (12 ounce) Kolben durchgeführt und bei jeden Ansäte wurde der Kolben mit sublinierten Binitrosyleieenchlorid und der dritten Komponente beschickt und dann nit Butadien annähernd aur Hälfte gefüllt. Bas Reduktionsnittel wurde dann in das ReaktionegefäS gegeben» während die Mischung bei 10 bis 20°0 gehalten wurde· Bas restliche Butadien wurde dann in das ReaktionsgefäS als Gas beschickt» wahrend die Mischung bei 25 bis 4O0O gehalten wurde, un die Bimerisation au bewirken. Bei jedem Ansats war 4«Viaylcyclohexen das einsige Produkt» und während jedem Aneata bildete eich ein Takuun· Dies ergab Ausbeuten von 98 bis 99 # ^-Tinylcyolohexen. Bie Ergebnisse dieser Ansät se sind in Tabelle II wiedergegeben»
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Beispiel 31
Unter Verwendung von Pyrldin und Bipheziyleulfid als dritte [ Komponente wurden zwei Ansätze durchgeführt. Bei diesen Ana&teen wurden 360 ear (12 ounce) Aerosolkolben mit den dritten Stoff und sublimierteia Binitrosyleisenohlorid böeehickt und dann mit Butadien annähernd zur Hälfte gefüllt. Daa Reduktionsmittel 9 ShenylioagneeiTSäbrociid» wurda dann in das ReaktionagefäB gegeben t ^-ährend die Rischung bei einer Temperatur von 10 bis 20°0 gehalten wurde» Das reotliehe Butadien wurde dann als Gas in daß Reaktionegefäß gegeben» während die Mischung bei ?$ bis 350G gehalten wurde 9 um die Dimerisation sni bewirken. Erneut wurden im wesentlichen quantitative Endauebauten en ^Tisiylcyclohexen erhalten» Ergebnisse dieser Ansätze sind in tabelle IXI angegeben.
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* T a be 11 e III
Ansatz Fe(HO)2Cl Reduktionsmittel Dritte Komponente vt' Reaktionszeit 4—Yinylcyclo-
2Tr. aMol aMol aKol (Stunden) jaipxea. .i_g)
1,2 ihenyl^MgBr ^ Pyridin 10 140
4,5 6,2
g g 8 1,2 Bianyl-MsBr ■ ;CD Diphenylsmlfid 5 318
§ : *° ■ 4,5 3,0
nI sir.sr 3ΣεοΐΕΓοη XiiSsTrig tos Bisziylsjagnssi-Jiabsoaid in AthylSLther.,
Eictki; öiügeööiilMbisea äex' Ata©», der als TöriikuiiLiieöJiQi-CoGl für das Srignard-ReäukfcLonsmlttal verwendet wurde, der ebenfalls ala dritte Kooponente fusgioren
*- 16 —
Beispiel 4·:
Drei Ansät*e warden ausgeführt, in denen die Katalysator«· komponenten in der angegebenen Reihenfolge vie folgt beschickt wurden: 5 mL Bensol, 2 al aine:? T^tralaydrofuran*· lösung von Sinitroeyleieenchlorid, die 2,4 ώΜοΙ Eisen pro »1 Lösung enthielt, die dritte Komponente und 1 ml einer ren £öeung τοη ShenylmagneBiumlbromid
Der Katalysator wurde bei einer Teiaperatutf von 0 Ms 150O
gebildet t, wonach er sm Butadien ge^ebön war de, clciii in einem 560 our (12 ounce) Kolben, der zur Hälfte mit Butadien gefüllt war f in einem geregelten S?empera'uurl>ad auf !50 bis 3!50O gehalten wurde. Gaefönoigeß Butadien wurda dann uo sobnell in das Reaktionagefäß beschiokt, alß en verbraucht wurde. Dien ist in Tabelle .17
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13 -
Beispiel 5?,
5 ml einer Xetrahydrofuranlöeung von Blnitrosyleieenohlorl&Y die 2,4 mKol Eisen pro ml lösung enthielt, und 10 ml Bensol wurden aueamiaen mit 134 g Butadien- in einen 1-Liter-Autoklaven bei -150C beschickt. Zu dieser Mischung wurden
8 ml einer 192molaren lösung von Ällvlm&gnesiuiabromid la £thyläther gegeben· Der Autoklav wurde dann auf 400C erwärst und innerhalb einer halben Stimde erfolgte ®i&&
exotherme Reaktion, die einen Temperaturanstieg auf 80°ö ■bewirkt©. Fach «wei Stunden wveäQ das Eeab^lonsgefäB ge-Idfiilt und die enthaltenen Stoffe entfernt wa& dostilliort Babel ergaben eioh 66 g 4-Tinjlc^dlohezen, wobei der Rest im wesentlichen nicht-uageeetstes Butadien
Dieses Beispiel zeigt, daß hei dar höheren temperatur die Ausbeute des Produkts verriiaga^t wurde.
Beispiel 6:
In dieses Beispiel wurden 1,5 Eil einer- SetKahydsofuxaiiies von Binltrosyleisenchloridj, die 2,4· mllol Bisen pro .©]. enthielt» in ein Diels-Aidez?~Rohr (Biels-Aider tube) fee schickt und mit 2 ml einer 1 d2molare3& I-H^mg von nesiutabromid in Xther bei ~78°G kontaktiert. Su diesem punkt wurden 25 ml Isopren und 27 g Butaäien in das
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rohr gegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Abtrennung der Reaktionamiaehung ergab 9t 6 g 4~Vinyloyc lohexen, 4,8 g 1,4-Diaethyl-4«· Tinyloyolohexen und Sporen Limonon. Zwei bis drei Gramm 1-Methyl-4~vinyIcyclohexon, das Oo&imere von Isopren und Butadien, wurden ebenfalls erhalten*
Sine Mischung von 20 ml Isopren» 0,37 g Dinitrosyleisenchlorid, O9S g Triphenjlstibin, 5 ntl Benzol und 3 ml Tetrahydrofuran wurde auf -78°C geJdlblt, gu dieser Mischung wurde 1 Ml einer 3nolaren üösung von Phenyleagneeiuiabroaid. in Xthjläther gegeben. Die Mieciiung \furde wShrend 6 Stunden unter Stickstoff bei 350G rUokfluB&rhitBt. Darauf folgende Destillation der Mischung ergab 5 g 1 t4--Diaethyl-4~>rtnyl·- oyolohexen und Spuren
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren but Umwandlung von 1,3-Butadien oder Isopren oder Mischungen davon in Dimere in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wird beim Mischen
    a) eines Dinitrosyleisenhalogenids,
    b) eines oder mehrerer Reduktionsmittel der Formeln BMgX9 RMt R2Zn, R2Od9 R2AlOR oder R5Al
    c) einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Äther mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Verbindungen der Formel RzSb» R,As, R-*P» R*P«0 oder R2S9 heterocyclische StickstofVerbindungen mit A- bis 10 Kohlenstoffatomen
    und heterocyclische Sulfide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    wobei
    R einen Alkyl-, Alkenyl-» Aryl- oder Cycloalkylrest mit
    1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon und
    X Chlor, Brom oder Jod und
    M ein Alkalimetall bedeutet.
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    BAD-ORfGlNAL
    2. Verfahren gemäß Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet t daß der Katalysator in Gegenwart von Butadien oder Isopren gebildet wird.
    5. "Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, daduroh
    net, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von
    -78° bis *25°Ö gebildet wird.
    4. Verfahren gemäß einest der Ansprüche 1 bis 5» dadurch, gekennzeichnet» daS die Umwandlung bei einer temperatur in Bereich von 0° bis 10O0G durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4» daduroh keanaeichnet * daß Butadien in 4<-Tinylcyclohexen» Isopren in 1S4—Dimethyl-^-vinyleyclohexöE. oder eine Hischung von Butadien und Isopren in 1«Methyl-»4—viaylcyclohexen bei einer peratur von 0° bis 400C überführt wird und daß die Umwandlung in Gegenwart eines Kataljeators durc2jigefQhrt wird« aßv gebildet wird bei» Mischen von
    a) Sinitrosyleisenchlorid,
    b) Allylmagneei«iabroiaJ,ap PlienyliaagHiößiniibrsEdd oder n~Butyllithium und
    ο) TetrahydrojTwraiiρ Trivih^ujlr^mxt,, £riphenylstibinv Pyridin., Siphenyl8Ulf id 9 Shiophen oder Mbutylsulfid.
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    6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von 1,3-Butadien öder Isopren oder Mischungen davon in Dimere, dadurch gekennzeichnet, daß man a). ein Binitrosyleisenhalogenid,
    b) ein oder mehrere Reduktionsmittel der Formeln BNgX, RH, R2Zn, R2Cd, R2AlOR oder R^Al
    c) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen;
    Xther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Verbindungen der
    Formel R-Sb, R»As» R5P, R,P»Q oder R2S, heterocyclische
    Stickstoffverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
    und heterocyclische Sulfide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    wobei
    R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-* oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon und
    X Chlor, Brom oder Jod und
    M ein Alkalimetall bedeutet, zwringt.
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DE19661593268 1965-10-22 1966-10-21 Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Butadien oder Isopren oder Mischungen davon mittels eines metallorganischen Mischkatalysators Expired DE1593268C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US502481A US3377397A (en) 1965-10-22 1965-10-22 Dimerization of diolefins
US50248165 1965-10-22
DEP0040652 1966-10-21

Publications (3)

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DE1593268A1 true DE1593268A1 (de) 1970-06-04
DE1593268B2 DE1593268B2 (de) 1975-08-07
DE1593268C3 DE1593268C3 (de) 1976-03-18

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Also Published As

Publication number Publication date
US3377397A (en) 1968-04-09
DE1593268B2 (de) 1975-08-07
GB1150298A (en) 1969-04-30
BE688785A (de) 1967-04-24
FR1502141A (fr) 1967-11-18

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