DE1593268C3

DE1593268C3 - Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Butadien oder Isopren oder Mischungen davon mittels eines metallorganischen Mischkatalysators

Info

Publication number: DE1593268C3
Application number: DE19661593268
Authority: DE
Inventors: Perry Lester Bartlesville OkIa. Maxfield (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co., Bartlesvil-Ie, OkIa. (V.St.A.)
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1976-03-18

Description

wobei R einen Alkyl-, Alkylcn-, Aryl- oder Cycloalkylrcst mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon und X Chlor, Brom oder Jod und M ein Alkalimetall bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart von Butadien oder Isopren hergestellt worden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodimerisation bei 0 bis 40° C durchgeführt wird und daß bei der Herstellung des zu verwendenden Katalysators die gemäß a), b) und c) einzusetzenden Komponenten aus

a) Dinitrosyleisenchlorid,

b) Allylmagresiumbromid, Phenylmagnesiumbromid oder n-Butyllithium und

c) Tetrahydrofuran, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Pyridin, Diphenylsulfid, Thiophen oder Dibutylsulfid

bestanden haben.

Konjugierte Diene wurden lange Zeit durch thermische, nichtkatalytische Verfahren dimerisiert. Diese Verfahren ergaben jedoch neben dem gewünschten Dimeren eine Vielzahl von Nebenprodukten und anderen Polymerisaten, die die Ausbeuten des gewünschten Dimeren verminderten. Es konnten auch lineare Oligomere unter Verwendung bestimmter aus Kobaltverbindungen gebildeter Komplexkatalysatoren hergestellt werden.

Aus Angewandte Chemie, Bd. 75 (1963), S. 17 und 18, und aus der britischen Patentschrift 9 47 656 ist es bereits bekannt, mit Hilfe von Mischkatalysatoren, die aus komplexbildenden Verbindungen eines Metalls der VIII. Gruppe, gegebenenfalls auch noch unter Zusatz von reduzierenden metallorganischen Verbindungen, hergestellt worden sind, bei der Cyclodimerisation des Butadiens Vinylcyclohexen in guter oder sogar sehr guter Ausbeute herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Butadien, Isopren und Mischungen dieser Diene unter Erzielung von zum Teil quantitativen Ausbeuten und mit sehr hoher Selektivität unter milden Bedingungen dimerisiert werden können, indem man sie mit einem Katalysator kontaktiert, der durch Mischen eines Dinitrosyleisenhalogenids, eines wie nachstehend definierten Reduktionsmittels und einer wie nachstehend definierten Komponente c) gebildet worden ist.

ίο Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Butadien oder Isopren oder Mischungen davon bei O bis 100° C in Gegenwart eines Mischkatalysalors, der unter Verwendung einer komplexbildenden Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei —78 bis +25° C hergestellt worden ist durch Vermischen

a) eines Dinitrosyleisenhalogenids,

b) eines oder mehrerer metallorganischcr Reduktionsmittel der Formein RM»X, RM, R.,Zn, R₂Cd, R₂AlOR oder R₃Al und ~

c) einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Verbindungen der Formel R₃Sb, R₃As, R₃P, R.,P = O oder R₂S, heterocyclische Stickstoffverbindungen mil 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Sulfide mit 3 bis 8 Kohlcn-

stoffalomen,

wobei R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon und X Chlor, Brom oder Jod und M ein Alkalimetall bedeutet.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators werden vorzugsweise Dinitrosyleisenhalogenide eingesetzt, in denen Halogen, Chlor, Brom oder Jod ist. Von den Verbindungen der Gruppe b) sind hierbei diejenigen des Typs RMgX und RM bevorzugt. M bedeutet vorzugsweise Lithium. Bevorzugte Verbindungen der Gruppe c) sind Äther, Stibine, Arsine, Sulfide, heterocyclische Stickstoffverbindungen und heterocyclische Sulfidverbindungen.

Vorzugsweise enthält R in den vorstehend genannten Formeln 1 bis 7 Kohlenstoffatome und bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl und Aryl.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eingesetzten Dinitrosyleisenhalogcnide haben die Formel Fe(NO)₂X, worin X Halogenid bedeutet, und können nach üblichen Verfahrer hergestellt werden. Beispielsweise kann Dicarbonyldinitrosyleisen mit einem Halogen unter Bildung de: Dinitrosyleisenhalogenids umgesetzt werden, wie ii Chemical Abstracts, Bd. 27 (1933), S. 2646, beschrieben. Das Dicarbonyldinitrosyleisen seinerseits kam durch Umsetzung von Eisenpentacarbonyl mit Stick oxyd hergestellt werden, wie in Chemistry of Organ'u Compounds, Carl R. N ο 11 e r, 2. Auflage, S. 905

W. B. Saunders Company (1957), angegeben ist. V01 einigen Dinitrosyleiscnhalogenidcn wird angenom men, daß sie in dimeren und möglicherweise anderei polymeren Formen existieren. Vorliegend, insbeson dcre im Hinblick auf die Molrechnungen, werden di Dinitrosyleisenhalogenide jedoch als Monomere mi nur einem Eisenatom pro Molekül betrachtet.

Eninge Beispiele für die Reduktionsmittel de Gruppe b) umfassen Methylenmagnesiumchloric

Äthylmagnesiumbromid, η - Butylmagnesiumjodid, Allylmagnesiumbroinid, Phenylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumbromid, Cyclooctylmagnesiumchlorid, Äthyllithium, n-Butyllithium, n-Amyllithium, Phenylkalium, Cyclohexyllilhium, Diäthylzink, Diallylzink, Diphenylzink, Di-n-butylcadmium, Diallylcadmium, Dimethylmcthoxyaluminium, Diäthyläthoxyaluminium, Diallylpropoxyaluminium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium und Triallylaluminium.

Die Äther der Gruppe c) können entweder cyclische oder acyclische Äther sein und umfassen beispielsweise Methyläther, Äthylälher, Methyläthyläthcr, n-Butyläther, Isopentyläther, Propylhexyläther, Cyclohexyläther, Cyclohexyläthyläther, Allyläther, Pentyläther, Tetrahydrofuran und p-Dioxan.

Typische Stibine umfassen Trimethylstibin, Triütlnlstibin, Trihexylstibin, Tri-n-dodecylstibin, Triphenylstibin, Diphenyläthylstibii^Tricyciohexylstibin, Triallylstibin und Triphenylstibin.

Typische Arsinc umfassen Triniethylarsin, Tripentylarsin, Tri-n-dodecylarsin, Tri-(p-tolyl)-arsin, Triphenylarsin. Τπ-Λ-naphthylarsin, Diphenylbutylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-(2-hexenyl)-arsin und Triallylarsin.

Typische Phosphine umfassen Triäthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tridecylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-zi-naphthylphosphin, Diphenylisopentylphosphin, Triallylphosphin und Tricyclohexylphosphin.

Typische Phosphinoxyde umfassen Triäthylphosphinoxyd, Tri-n-butylphosphinoxyd, Tri-n-decylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Tri-.\-naphthylphosphinoxyd. Diphenylisopentylphosphinoxyd, Triallylphosphinoxyd und Tricyclohexylphosphinoxyd.

Typische Sulfide umfassen Dimethylsulfid, Di-nbutylsulfid, Di-n-dodecylsulfid, Dicyclohexylsulfid, Diphenylsulfid, Di-ß-naphthylsulfid, Cyclohexyl ähtylsulfid und Diallylsulfid.

Typische heterocyclische Stickstoffverbindungen umfassen Pyridin, Chinolin und Chinaldin. Die verwendeten heterocyclischen Stickstoffverbindungen können auch Alkylsubstituenten enthalten, wie beispielsweise l-Methyl-S-äthylpyridin.

Typische heterocyclische Sulfidverbindungen umfassen Thiophen und Bcnzothiophen. Die heterocyclischen Sulfidverbindungen können auch Alkylsubstituenten enthalten.

Zur Herstellung des aktiven Katalysators wird das Dinitrosyleisenhalogenid mit mindestens einem der vorstehenden Reduktionsmittel in Gegenwart mindestens einer der vorstehend beschriebenen Komponenten c) kontaktiert, wobei die Komponente c) vorzugsweise vor Zugabe des Reduktionsmittels anwesend ist. Es kann jedoch jede Reihenfolge der Zugabe angewandt werden. Die Katalysatorkomponenten können auch gewünschtenfalls in Gegenwart des Dienmonomeren vereinigt werden. Etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 4, Mol Reduktionsmittel pro Mol Dinitrosyleisenhalogenid können verwendet werden. Die Herstellung des Katalysators kann in einem Reaktionsgefäß unter autogenen oder gewünschtenfalls höheren Drücken und in inerter Atmosphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsgefäß kann auch gewünschtenfalls für die Dimerisaiionsreaktion verwendet werden.

Die Zeit zur Bildung des Katalysators liegt in dem Bereich von 3 Minuten bis 10 Stunden. Die während der Katalysatorherstellung angewandte Temperatur und Zeit hängt von verschiedenen Variablen einschließlich den besonderen verwendeten Stoffen ab. Neben den anderen vorstehend angegebenen Komponenten c) kann bei niedrigeren Temperaturen eine ätherische Komponente c) verwendet werden. Die anderen Komponenten c) können im allgemeinen in der Reihenfolge steigender Temperaturen für Stibine, ίο Arsine, Sulfide u.dgl. verwendet werden. Die Reduktion des Dinilrosyleisenhalogenids in Gegenwart der Komponente c) kann in Gegenwart oder Anwesenheit des zu dimerisierenden konjugierten Diens durchgeführt werden, wobei es bevorzugt ist, die Reaktion in Abwesenheit des Diens oder in Anwesenheit einer nur geringen Menge Dien durchzuführen. Die Menge der während der Reduktion anwesenden Komponenten c) variiert von etwa 0,01 bis 100 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3 Mol pro Mol Reduk-

*2o tionsmittel, in Abhängigkeit von der speziell zu verwendenden Verbindung; beispielsweise können aktivere Verbindungen wie Triphenylstibin, Triphenylarsin und Thiophen wirksam verwendet werden in einem Verhältnis von nur 0,1 : I Komponente c) zu Reduktionsmittel. Andere Verbindungen wie Tetrahydrofuran und niedrige Alkyiäther können in viel größeren Mengen verwendet werden, so daß sie auch als praktische Verdünnungsmittel für die Reaktionspartner dienen können.

Nach der Bildung des aktiven Katalysators kann das konjugierte Dien in Gegenwart dieses Katalysators bei verhältnismäßig milden Temperaturen (0 bis IQO⁰C) dimerisiert werden. Höhere Temperaturen als etwa 100⁰C können zur Bildung wesentlicher Mengen von Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht führen. Die Reaktionszeit für das Dimerisationsverfahren kann stark variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 3 Minuten bis 24 Stunden oder mehr. Die Reaktion kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei cyclische und acyclische paraffinische Verbindungen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen zu diesem Zweck verwendet werden können. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit kurz, da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren selbst bei niedrigen Temperaturen sehr aktiv sind. Die Dimerisation kann in ansatzweisem oder kontinuierlichem Verfahren oder sogar in halbkontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden, wobei Butadien nach Bedarf zwischenzeitlich eingespeist wird, um das bereits dimerisierte Butadien zu ersetzen.

Am Ende der Dimerisationsreaktion kann das Dimere nach üblichen Verfahren wie fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion oder Adsorption gewonnen werden.

Es ist bemerkenswert, daß gemäß der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu anderen katalytischen Butadienoligomerisationsreaktionen, Butadien im wesentlichen quantitativ in 4-Vinylcyclohexan überführt wird ohne merkliche Bildung anderer Produkte. Zusätzlich zu diesem Merkmal der sehr hohen Endausbeute an 4-Vinylcyclohexen werden gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Umwandlung und hohe Produktivität im Hinblick auf die Produktmenge pro verwendete Katalysatormenge erzielt. Außerdem wird die Umsetzung bei milden Temperaturbedingungen durchgeführt, wodurch thermische Polymerisation

und bzw. oder Cracken oder andere nachteilige Effekte bei dem dimeren Produkt vermieden werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von Ansätzen wurde ausgeführt, in denen Butadien in 4-Vinylcyclohexen überführt wurde. Bei jedem dieser Ansätze wurden 60 bis 90 cm³ Butadien und die gewünschte Menge Dinitrosyleisenchlorid in einen Druckhydrierautoklav eingegeben, der in einem Bad aus festem CO₂ und Aceton gekühlt war. Bei den Ansätzen unter Verwendung von Lösungen von Dinitrosyleisenchlorid in Tetrahydrofuran enthielt die Lösung 2,4 mMol Eisen pro ml Lösung. Die bei diesen Ansätzen verwendeten Reduktionsmittel waren Grignardreagenzien, die bei —78° C zu den Reaktionsgefäßen gegeben wurden. Man ließ die Reduktionsmischung sich unter Rühren auf 20 bis 30^; C erwärmen und erhielt diese Dimerisationstemperatur mittels eines konstanten Temperaturbades aufrecht. Gasförmiges Butadien wurde in etwa der-

o selben Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingegeben, wie es durch die Dimerisationsreaktion verbraucht wurde. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Ansatz	Butadien	Fe(NO)₂Cl	Reduktionsmittel	•	(mMol)	Komponente c)³)	Reaktions	4-Vinyl-	Aus
Nr.			Allyl-MgBrs)		zeit	cyclohexcn	beute
	(g)	(mMol)	4,8	(mMol)	(Stunden)	(8)	(⁰Zo)
1	271	4,8 0	Phenyl-MgBr⁴)	Tetrahydrofuran	8	270	99
			3	~ 24
2	256	1,2*)	Phenyl-MgBr⁴)	Tetrahydrofuran	5	251	98
			3	111
3	287	1,22)	Tetrahydrofuran	5	284	99
			111

') Zugegeben in Form von 2 ml einer Tetrahydrofuranlösung. die 2.A mMol Eisen pro ml enthielt und die durch Rcduktior von Eiscn(IH)-chlorid mit metallischem Eisen in Tetrahydrofuran und anschließende Zugabe einer stöchiometrischcn Mcng< Stickoxyd zu der Mischung unter Rückfluß hergestellt worden war.

*) Zugegeben in Form eines sublimiertcn Feststoffes (0,18 g).

³) 4 ml einer l,2molaren Lösung von Allylmagncsiiimbromid in Äihyläther. *) 1 ml einer 3molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äthyläther.

⁵) Nicht eingeschlossen das Äthylätherlösungsmittel für das Grignard-Reduktionsmittel, das auch als Komponente c) fungie ren kann.

schung bei 10 bis 20° C gehalten wurde. Das restlich Butadien wurde dann in das Reaktionsgefäß als Ga eingegeben, während die Mischung bei 25 bis 40° ( gehalten wurde, um die Dimerisation zu bewirker Bei jedem Ansatz war 4-Vinylcyclohexcn das einzig Produkt, und während jedem Ansatz bildet sich ei Vakuum. Es ergaben sich Ausbeuten von 98 bis 99° 4-Vinylcyclohcxen. Die Ergebnisse dieser Ansät2 sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 2

Drei Ansätze wurden in 360-cm³-Autoklav durchgeführt, und bei jedem Ansatz wurde der Kolben mit sublimiertem Dinitrosyleisenchlorid und der Komponente c) beschickt und dann mit Butadien annähernd zur Hälfte gefüllt. Das Reduktionsmittel wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Mi-Tabelle II

Ansatz
Nr.

Butadien Fc(NO)jC1 Reduktionsmittel Komponente c)ⁿ)

(g) (mMol) (mMol) (mMol)

Rcaktions- 4-Vinyl- Auszeit cvclohexcn beute (Stunden) (g) (^o/o)

4	355	1,2	Phenyl-MgBr 0	Triphcnylarsin	6	352	99,2
			4,5	0,8
5	350	"to	Phenyl-MgBr 0	Triphenvlstibin	4	345	98,6
			4,5	0,7
6	324	1,2	Butyllithium²)	Triphenylstibin	6	320	98,8
			~ 1,3	0,7

^l) 1,5 ml einer 3molaren Lösung vom Phenylmagnesiumbromid in Äthyläther. =) 14 Gewichtsprozent Butyllithium in n-Heptan.

³) Nicht eingeschlossen den Äther, der als Lösungsmittel für das Grignard-Reduktionsmittel verwendet wurde, der ebenfi als Komponente c) fungieren kann.

Beispiel 3

Unter Verwendung von Pyridin und Diphenylsulfid als Komponente c) wurden zwei Ansätze durchgeführt. Bei diesen Ansätzen wurden 360-cm³-Rcaktionsgefäße mit der Komponente c) und sublimiertem Dinitrosyleisenchlorid beschickt und dann mit Butadien annähernd zur Hälfte gefüllt. Das Reduktionsmittel. Phcnvlmaanesiiinibroniid, wurde dann in das Reaktionsgefäß gegeben, während die Mischung ' einer Temperatur von 10 bis 20° C gehalten wur Das restliche Butadien wurde dann als Gas in ( Reaktionsgefäß gegeben, während die Mischung 25 bis 35^C gehalten wurde, um die Dimerisation

bewirken. Erneut wurden im wesentlichen quanti tive Endausbeuten an 4-Vinylcyclohexen erhalt Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle III ce seben.

Tabelle III

Ansatz Butadien
Nr.

(g)

Fe(NO)₂Cl Reduktionsmittel
(mMol) (mMol)

Komponente c)^s (mMol)

Reaktions- 4-Vinyl- Auszeit cyclohexen beute
(Stunden) (g) (°/o)

7	141	1,2	Phenyl-MgBr¹)	Pyridin	10
			4,5	6,2
8	320	1,2	Phenyl-MgBr¹)	Diphenylsulfid	5
			4,5	3,0

140

318

99,3
99,4

¹) 1,5 ml einer 3molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid im Äthyläther.

²) Nicht eingeschlossen der Äther, der als Verdünnungsmittel für das Grignard-Reduktionsmittel verwendet wurde, der ebenfalls als Komponente c) fungieren kann.

Beispiel 4

Drei Ansätze wurden ausgeführt, in denen die Katalysatorkomponenten in der angegebenen Reihenfolge wie folgt zugegeben wurden: 5 ml Benzol, 2 ml einer Tetrahydrofuranlösung von Dinitrosyleisen·: chlorid, die 2,4 mMol Eisen pro ml Lösung enthielt, die Komponente c) und 1 ml einer 3molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äthyläther.

Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 0 bis 15° C gebildet, wonach er zu Butadien gegeben wurde, das in einem 360-cm³-Kolben, der zur Hälfte mit Butadien gefüllt war, in einem geregelten Temperaturbad auf 30 bis 35° C gehalten wurde. Gasförmiges Butadien wurde dann so schnell in das Reaktionsgefäß eingeleitet, als es verbraucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle	IV	Fe(NOhCl	Reduktionsmittel	Komponente c)²)	Reaktions	4-Vinyl-	Aus
Ansatz	Butadien				zeit	cyclohexcn	beute³)
Nr.		(mMol)	(mMol)	(mMol)	(Stunden)	(g)	(°/o)
	(g)	4,8	Phenyl-MgBr	Thiophen	6	243	99,2
9	245		3	5,1
		4,8	Phenyl-MgBr	Dibutylsulfid	6	275	99,5
10	276		3	2,3
		1,O¹)	Phenyl-MgBr	Triphenylstibin	7	353	99,4
11	355		3	0,8

') 0,15 g Fe(NO)aCl in 10 ml Tetrahydrofuran.

²) Nicht eingeschlossen das Ätherlösungsmittel für das Reduktionsmittel oder das Tctrahydrofuranlösungsmittel für das Fe(NO).>Cl, die ebenfalls als Komponente c) fungieren können.

³) Durch Gasflüssigkeit-Chromatographiebestimmung des restlichen Butadiens.

Beispiel 5

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5 ml einer Tetrahydrofuranlösung von Dinitrosyleisenchlorid, die 2,4 mMol Eisen pro ml Lösung enthielt, und 10 ml Benzol wurden zusammen mit 134 g Butadien in einen 1-Liter-Autoklav bei —15° C eingegeben. Zu dieser Mischung wurden 8 ml einer l,2molaren Lösung von Allylmagnesiumbromid in Äthyläther gegeben. Der Autoklav wurde dann auf 40° C erwärmt, und innerhalb einer halben Stunde erfolgte eine exotherme Reaktion, die einen Temperaturanstieg auf 8O⁰C bewirkte. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgefäß gekühlt und die enthaltenen Stoffe entfernt und destilliert. Dabei ergaben sich 66 g 4-Vinylcyclohexen, entsprechend einer Ausbeute von 49,2 °/o, wobei der Rest im wesentlichen nicht umgesetztes Butadien war.

Dieses Beisniel zeist. daß bei der höheren Temperatur die Ausbeute des Produktes verringert wurde.

Beispiel 6

Es wurden 1,5 ml einer Tetrahydrofuranlösung von Dinitrosyleisenchlorid, die 2,4 mMol Eisen pro ml Lösung enthielt, in ein Diels-Alder-Rohr eingegeben und mit 2 ml ciiu-r I.2molarcn Lösung von Allylmagnesiumbromid in Äther bei —78° C kontaktiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden 25 ml Isopren (17 g) und 27 g Butadien in das Reaktionsrohr gegeben, und man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Abtrennung der Reaktionsmischung ergab 9,6 g 4-Vinylcyclohexen, 4,8 g 1,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexen, Spuren Limonen und 2.5 g l-Methyl-4-vinylcyclohexen, das Codimere von Isopren und Butadien. Die Ausbeute sämtlicher Reaktionsprodukte, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren, betrug 38,2%, die Ausbeute an 4-Vinyl-cyclohexen, bezogen auf das eingesetzte Butadien, 35,6%, die Ausbeute an 1,4-Dimethyl-4-vinylcyclohexen, bezogen auf eingesetztes Isopren, 28,2"/ο und die Ausbeute an l-Methyl-4-vinylcyclohexen, bezogen auf eingesetztes Isopren plus Butadien, 5,7%.

Beispiel 7

Eine Mischung von 20 ml Isopren (13,6 g), 0,37 g Dinitrosyleisenchlorid, 0,5 g Trgphenylstibin, 5 ml Benzol und 3 ml Tetrahydrofuran wurde auf —78° C gekühlt. Zu dieser Mischung wurde 1 ml einer 3molarcn Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Äthyläther gegeben. Die Mischung wurde während

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6 Stunden unter Stickstoff bei 35° C unter Rückfluß erhitzt. Darauf folgende Destillation der Mischung ergab 5 g l^DimethyM-vinylcyclohexen, entsprechend 36,9%, bezogen auf das eingesetzte Isopren. Durch gaschromatische Analyse konnten lediglich

Spuren an Limonen festgestellt werden, obwohl theo retisch gesehen die Bildung einer Anzahl weitere Isomerer hätte möglich sein können. Die Dimerisa tion von Isopren verläuft somit ebenso selektiv wi die Dimerisation von Butadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Butadien oder Isopren oder Mischungen davon bei 0 bis 100° C in Gegenwart eines Mischkatalysators, der unter Verwendung einer komplexbildenden Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe und einer reduzierenden metallorganischen Verbindung hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der bei —78 bis +25⁰C hergestellt worden ist durch Vermischen

a) eines Dinitrosyleisenhalogenids,

b) eines oder mehrerer metallorganischer Reduktionsmittel der Formeln RMgX, RM, R₂Zn, R₂Cd, R₂AlOR oder R₃Al und

c) einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen; Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Verbindungen der Formel R.,Sb, R₃As, R..P, R₃P = O oder R₂S, heterocyclische Stickstoffverbindungen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Sulfide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,