DE1667223A1 - Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene - Google Patents

Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene

Info

Publication number
DE1667223A1
DE1667223A1 DE19671667223 DE1667223A DE1667223A1 DE 1667223 A1 DE1667223 A1 DE 1667223A1 DE 19671667223 DE19671667223 DE 19671667223 DE 1667223 A DE1667223 A DE 1667223A DE 1667223 A1 DE1667223 A1 DE 1667223A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
ethylene
bis
catalyst
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671667223
Other languages
English (en)
Inventor
Harder Robert Junior
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1667223A1 publication Critical patent/DE1667223A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/901—Catalyst and recycle considerations with recycle, rehabilitation, or preservation of solvent, diluent, or mass action agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

E. I. DU PONI BE NEMOURS AND COMPANY Vilmongton 9B, Delaware/ V.St.A.
Unser Zeichen; P 1917
Kobaltkätalysator für die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit ei.-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger, aliphatischer 1,4-Diene
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung offenkettiger, aliphatischer 1,4-Diene aus. <Λ-Monoolefinen und konjugierten Dienen.
cK -Olefinelastomere gewinnen derzeit ständig an Bedeutung. Besonders wertvoll sind die Copolymerisate, welche durch Einbau nicht-konjjugierter Einheiten gebildete schwefelhärtbare Doppelbindungen in, der Seitenkette enthalten. In der USA-Patentschrift 2 933 480 sind typische Copolymerisate
dieser,
109824/ 106.5-
dieser Art beschrieben. Zur Herstellung dieser Copolymerisate geeignete nicht~kon;jugierte Diene sind unter anderem 1,4-Hexadien selbst und seine Derivate, in welchen das Monomere noch eine endständige Vinylgruppe besitzt,· a, B* 4-Hethyl-1»4-hexadien. Auch andere 1,4-dienhaltige Elastomere sind von Bedeutung, z· B. das durch* Mischpolymerisation von Isobutylen rait 2-Alkyl*· 1,4-hexadien in Anwesenheit eines kationischen Katalysators erhaltene Copolyraerisatj der Katalysator kann a· B. ein iriedel-Orafts-Katalysator, wie Bortrifluorid oder Stannichlörid-Wasser sein· .
Wegen der großen Brauchbarkeit offenkettiger 1,4-Diene zur Herstellung von Elastomeren der besprochenen Art und für andere Verwendungszwecke, bestand ein Bedürfnis für ein Katalysatorsystem, das so wirksam ist, daß diese Diene aus ^Monoolefinen und konjugierten Dienen in wirksamer und wirtschaftlicher Weise erhältlich sind.
Ss wurde nun gefunden, daß die offenkettigen, aliphatischen 1,4-Diene in wirksamer Welse durch Reaktion eines Co-Monoölefins niit einem konjugierten Dien in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden können» der durch Vermischen eines Örganoaluminiumhalogenids und eines bestimmten Kobalt-Biphosphinkomplexes erhalten wurde·
109824/185 5 ' BAD
".-it.
Gemäß der Erfindung erhält man so einen Kobaltkatalysator der die Reaktion von aliphatischen 1,4-Dienen mit^-Monoolefinen katalysiert und durch Vermischen (a) eines OrganoaXuminluBihalogenide mit (b) einem BipftQsphliikomplex hergestellt wird, wobei letzterer aus 1 Mol Kobalthydrid oder Kobalt (0) in Komplexbindung mit 2 Mol eines Biphosphins der Formel:
besteht? wenn die Kobaltverbindung Kobalthydrid ist, bedeutet jede Q-Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und nicht mehr als zwei Q-Gruppen sind Methylgruppen; wenn die Kobaltverbindung Kobalt (0) ist, sind alle Q-Gruppen Arylgruppen j das Organoaluminiumhalogenid und der Kobalt-Biphosphinkomplex werden in solchen Anteilen zur Bildung des Katalysators vermischt, dass mindestens zwei Aluminiumatome auf ein Kobaltatom in dem Katalysator treffen.
. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen 1,4-Diens, wobei man in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Kobaltkatalysators ein <£ -Monololefin, nämlich Äthylen oder eine Verbindung der
Formel
109824/1855
Formel R-CHp-CH=CH2, worin R H, eine ci~ci5«ajwi-· gruppe oder eine halogenierte Cj-C-jc-Alkylgruppe bedeutet, mit einem konjugierten Dien der Formel
R1
, C = CR, - CR. =
' 3 4
umsetzt, wobei.R^ und R5 Wasserstoff, Tolyl, Halophenyl, Phenyl oder Alkyl bedeuten, R„ und Rg Alkyl oder Wasserstoff und R, und R. Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder ein Halogenid bedeuten.
Äthylen ist das gemäß der Erfindung bevorzugt, verwendete Monoolefin, da es in großen Mengen im Handel billig erhältlich ist und sich insbesondere mit einem konjugierten Dien unter Bildung eines 1,4-Diens mit einer endständigen Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung verbinden kann, die für die Reaktion mit Koordinationskatalysatoren' gut geeignet ist. Andere erfindungsgemäss verwendbare <k-Monoolefine sind die der Formel R-CH2-CH=CH2, worin R Wasserstoff, eine C1-C15-Al]CyI-gruppe oder eine halogenierte Ci-C^-Alkylgruppe bebeutet. Die handelsüblichen Glieder dieser Gruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt; Propylen ist das wegen seiner leichten Zugänglichkeit und wegen der Bedeutung der mit ihm gebildeten Diene am meisten
bevorzugte. 109824/185 5"
- 5 ■-■..;■. ■--"■.■■
"bevorzugte. Ein bevorzugtes Beispiel für das halogeniert e Ö. -Monoolef in ist 5,6-Dibrom-1-hexen. Andere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Kohlenwasser· stoff-c^-Mönoolefine und halogeniert© Kohlenwasserstoff- &-Monoolefine sind in der USA-Patentschrift 3 222 330 enthalten. .
Die erfindungsgemäss zu verwendenden konjugierten Diene besitzen die Pormel
ys -
worin R1 und R5 lolyl, Halophenyl, Phenyl» Alkyl oder Wasserstoff bedeutenJ R2 und Rgsind Alkyl oder Wasserstoff und R5 und R4 sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Halogenid· Das für die ' erdindungsgemässen Zwecke bevorzugt verwendete konjugierte j| Dien ist 1,3-Butadienj es steht in großen Mengen zu einem günstigen Preis zur Verfügung und ermöglicht bei Verbindung mit Äthylen die Herstellung von 1,4-Hexadien, das ein besonders bevorzugtes Monomeres zur Herstellung schwefelhärtbarer Kohlenwasserstoffelastomerer mittels Koordinationskatalysatoren darstellt. Andere erfindungsgemäss zu verwendende konjugierte Diene sind Isopren, 1,3-Pentadien; 2,4-Hexadien; 2,3-Dimethyl-l,3-butadieni 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren)? 2,3-Dichlör~L,3- : butadien; 1-Phenyl-l,3-butadienj 2-Phenyl*1,3-butadien;
109824/185 5 original
- 6 - ■ ■ . ■
1-p-Tolylbutadien; 1,2~DiphQnyl-1,3-butadien j 2,3-Diphenyl-1,3-butadieias 2-A'thyl-1-phenyl-1,3-butadien und 1~p-Chlorph©nyl-1 ,-3-butadien,
Obwohl die gewünschte Reaktion die Zugabe einer äquimolekularen Menge eines OC-Monoolefins zu einem konjugierten Dien umfaßt, brauchen doch nicht genau äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehiaer eingesetzt zu werden· Bei einem typischen chargenweisen Verfahren kann das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich wechseln. Sowohl daa <&-!·ίοηοolefin als auch das konjugierte Dien können in den Reaktor zur Einstellung eines geeigneten Verhältnisses vor Einsetzen der Reaktion eingefüllt werden; dann wird im Verlauf der Reaktion weiteres OG-Monoolefin, zugeführt, bis die gewünschte Umsetzung des konjugierten Diens zu dem 1,4-Dien erzielt ist. Einer oder beide der Reaktionsteilnehmer können dem Reaktionsbehälter kontinuierlich oder in Abständen während der Reaktion zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird über der Dienlösung ein nahezu konstanter Xthylendruck aufrechterhalten, bis kein Äthylen mehr verbraucht wird. Die für eine bestimmte Reaktion erforderlichen Anteile der Reaktionsteilnehmer können vom Paohmann routinemäßig aufgrund der nachstehenden Beispiel© bestimmt werden.
Als
109824/iaSS
Als Komponente (a) der erfindungsgemässen Katalysatoren kann eine große Vielzahl von Organoaluminiumhalogeniden oder Mischungen derselben verwendet werden. Geeignete Halogenide sind z.B. Diorganoaluminiummonohalogenid, Organoaluminiumdihalogenid und Organoaluminiumsesqui-■ halogenid. Die organische Gruppe des Halogenide kann stark variieren und umfasst Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-und . Alkarylgruppen. Das Molekulargewicht des Organoaluminiumhalogenids ist nicht· kritisch; man erzielt jedoch in der Regel keinen praktischen Vorteil "bei Verwendung von Verbindungen, deren einzelne organische Gruppen mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Verbindungen sind DiisobutylaluminiummonoChlorid und DiäthylaluminiummonochlorId, da sie die Reaktion, welche sie katalysieren, beschleunigen* und leicht zugänglich sind. Isobutylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumsesquihalogenid sind für die Erfindung ebenfalls besonders wichtig. Andere typische Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylmetallverbindungen sind:
Diäthylaluminiumbromid; Isobutylaluminiumdibromid; Diisopropylaluminiummonochlorid; Di-n-hexylaluminiummonochlorid;Di-n-amylaluminiummonoChlorid; Isopropyl-Aluminiumdichlorid; DiphenylaluminiummonoChlorid\ Bis(p-totyl)-aluminiummonoQhlorid; Bis(p-chlorphenyl)-aluminiummonoChlorid| Bis(3»4-dichlorphenyl)aluminium-#
monoChlorid;
10982A/185 5
monochlorid; BisCfluorphenylJ-aluminiummonochlorid und DibenzylaluminiummonoChlorid. Ähnliche, kondensierte aromatische Ringe enthaltende Verbindungen sind ebenfalls geeignet, sowie substituierte aromatische Ringe enthaltende Verbindungen, deren Substituenten die Katalysatoren unter den angewendeten Bedingungen nicht störend beeinflussen.
Die Aluminiumverbindung wird in solchen Mengen zugegeben, daß mindestens zwei Aluminiumatome auf jedes Kobaltatom in dem Katalysator treffen. Größere Aluminiummengen, bis zu 200 Atomen pro Köbaltatom können verwendet werden, sind jedoch nicht wirtschaftlich. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt etwa 5 bis 15 Aluminiumatome pro Kobaltatom. In dieser Menge anwesendes Aluminium ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus angängig und ergibt ausgezeichnete Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die die Komponente (b) der Katalysatoren bildenden Kobalt-Biphosphinkomplexe können das Kobaltatom mit einer Wertigkeit von (1) oder (0) enthalten. Die Komplexe können somit Kobalthydrid-Biphosphinkomplexe der Formel
oder
109824/1855 - oribiaui ■,« >.
^HfQfNAL INSPECTED
oder CoCcO-Biphosphinkoinplexe der Formel
Co(Q)
Die Q-G-ruppen des Kobaltmonohydrid-Biphosphinkoiaplexes sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, " wobei jedoch nicht mehr als jsivei der Q-G-ruppen Methylgruppon sein dürfen. Die Q-Gruppen des Öo(0)-Biphosphinkoiaplexes sind alles Arylgruppen. Das für beide Arten von Komplexen, bevorzugte Biphosphin ist Ithylen-bis-/"diphenylphosphin^jr» diese Verbindung enthaltende Katalysatoren bewirken besonders gute Reaktionsgeschwindigkeiten un d ergeben hohe Ausbeuten an dera 1,4-Dien. Andere aur Herstellung der Kobalthydridkomplexe verwendete, typische Biphosphine sind z. B.:
Ithylen-bis/~äthylphenylphosphin.75 Ithylen-bis£~methylphenylphosphinJ7"> Zthylen-bißjT\>enaylphenylphosphinJT"i Xthylen-bis^~dibenzylphosphin7; lthylen-bis/~dicyclohexylphosphin7jt Ithylen-bis^diäthylphosphii^T* und Äthyl'en-bia/~dlhexylpho sphin/.
Die
1 09824/ 18iS bad original
Die Kobalt(O)-Arylbiphosphinkomplexe können nach dem Verfahren von A. Sacco et al. in Öhem. Comraun. 1965, S. 602, hergestellt werden. Die Kobalt(I)hydrid-Arylbisphosphinkomplexe können nach dem von A. Sacco und TJgo in Journal of the Chemical Society, iondon, S. 3274 (1964)» beschriebenen allgemeinen Verfahren erhalten worden. Die Kobalt(l)hydrid-Alkylbiphoßphinkomplexe können nach dem von Singales et al., Inorg. Chem., Band 2, S. 1303 (Dezember 1963), beschriebenen Verfahren und die Kobalt(i)liydrid-Alkyl-arylbiaphosphin~- komplexe nach einem der "beiden letzteren Verfahren er- ' halten werden. ·
Die Katalysatorkomponenten v/erden in einem flüssigen Medium, für gewöhnlich in dem nachstehend beschriebenen inerten, organischen Verdünnungsmittel, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, miteinander gemischt. Die Reihenfolge ist nicht wichtig und überläßt dem iaclimann nach Belieben die Auswahl swischen mehreren Methoden. So kanu ζ. B. das Organoaluminiumhalogenid dem Kobaltkomplex in verschiedenen Stufen vor oder nach Anwesenheit des (^/-Monoolefins und Diens zugegeben werden.
Die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung für die Bildung von 1,4-Dienen au3 (X>01efinen und
* konjugierten ,. 109824/185S ' sad original
konjugierten Dienen kann innerhalb einen weiten Temperaturbereichs erfolgen, Temperaturen zwischen etwa 25 "bis etwa 1200G können angewendet werden. Bei Temperaturen, unterhalb etwa SO0C kann die Geschwindigkeit auf zu geringe Werte absinken. Der bevorzugte Temperaturbereich, liegt daher swischen 80 und 12Q0C, wobei etwa 90 bis 1000C für einen praktischen Betrieb und wegen der dabei erzielten guten Reaktionsgeschwindigkeiten besonders bevorzugt sind.
Der Anteil des Katalysators in der die llonoaeren enthaltenden Reaktionszöne kann weitgehend variiert werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch so v/enig Katalysator wie mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit vereinbar ist,: verwendet; eine untere Grenze liegt bei mindestens etwa 0,001 Killiiaol des ICobaltkoäplexes pro Hol verwendetes Dien. Typische Anteile sind in den. folgenden Beispielen erläutert, obwohl auch außerhalb dieser Bereiche liegende Anteile gegebenenfalls angewendet werden können. Der Fachmann kann die optimale Menge eines bestimmten Katalysators für eine bestimmte Kombination von Monomeren durch Routineversuche bestimmen.
Der angewendete Druck variiert mit der Flüchtigkeit der verwendeten Monomeren und der gewählten Reaktion-
temperatur.
109824/ress
■?. - Β/Φ
-TE-
temperatur. Ein praktischer Druekbereich für gängige Reaktoren liegt zwischen. e.twa 2,8 und 7 kg/cm«
Die Reaktion wird in, einem inerten, organischen Verdünnungsmittel durchgeführt« Unter "inert" ist zu.ver-> stellen, daß das Verdünnungsmittel den Katalysator nicht inaktiviert; es muß eoiait frei von Verunreinigungen wie Alkohol und Wasser sein und es darf keine Gruppen mit aktiven ZerGwltinoff~V/asserstoffatoinent a. B. keine * Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und dergleichen enthalten* Zur Ersielung optimaler Ausbeuten soll das Verdünnungsmittel mit dem Katalysator t den Monomeren oder dem gebildeten i,4~Dien keine Sebenreaktionen eingehen. ¥enil das I^-Men aus der Heaktionsmischung iGoliert v/erden soll, ist das* VerdunnungGiaittel sweckmäßig leicht abtrennbar; der Siedepunkt des Verdünnungß-. mittels soll somit von demjenigen des gebildeten Dions no verachiäen seint daß man eine leichte Praktionierurxg durchführen kann« !Typische geeignete Vordünnungßinittel sind ζ. Β.ϊ Eetrachloräthylen, I-iethylenchlorid, Chlorbenaol, aromatisaho Kohlenwas0erstoffGf s. B. Denaol und Toluol sowie aliphatiaehe "und cycloaliphatische Eohlenv/aGoerstoffet κ* 3. Hexan hmia Docalin. Die größte ICatalysatoraktivität vairde mit chlorierten KohlenwaGoer·* at of fan festgestellt. Kan laiimt anf daß jedes Verdünnungsmittel* in ViielchoM die.durch Koordinatioiiskatalynatören katalysierte Polyaöriaation von EohlcnwasserstoffEionoinoren
','/:■ --vvicr": durghfilltrbnr
10 9 8 2 A/18 & B
■ ^ .. ■ . ; ' - . - : BAD ORIGINAL
durchführbar Ist, Mer verwendet werden kann. Das konjugierte Dien, z. B. i^-'-Butadien, kann auch selbst als Verdünnungsmittel dienen. TJa-"bei Temperaturen arbeiten au können, boi welchen sich das gewiinschta Produkt in annehmbarer Geschwindigkeit bildet, kann es nötig werden, aur Verflüssigung des DIens einen Überdruck aufrechtsuerhalten.
Die Reinigung des Verdünnungsmittels und der 2Conomeren kann nach dem Fachmann für die Koordinationskatalyse unter Verwendung von OrganoaluiainiuiDVerbindungen geläufigen Methoden erfolgen. Sauerstoff sowie die vorstehend genannten Verunreinigungen des lösungsmittels sollen aus dem Beaktionssystein ausgeschlossen werden. Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Zusatz einer minimlen Menge einer Verbindung mit aktivem Zerewitinoff ■ Wasserstoff, z. B, eines niedrlgmolekularen Alkohols "wie Isopropanol, unter Inaktivierung des Katalysators gestoppt werden. In jedea Pail werden Gase abgelassen und die Pliissigkeit wird direkt destilliert, wobei da3 1,4-Dien durch Fraktionierung abgetrennt wird» typische Methoden v/erden in den folgenden Beispielen beschrieben.
Das 1,4—Dien kann nach dem erfindungsgoraüßen Verfahren in einem ehargenweise oder in einem kontinuierlicli ·
arbeitenden
* 109824/1855
arbeitenden Reaktor durchgeführt werden. Die Verweilzeit bei der kontinuierlichen Reaktion wird so gewählt, daß die gewünschte Umsetzung des 1,4-Diens erfolgt und sie kann stark variieren. Die kontinuierlich aus der kontinuierlichen Reaktionszone überfließende Reaktionsmischung wird kontinuierlich oder Chargenv/eis'e gereinigt und zur Erzielung des 1,4-Diens fraktioniert. Der Katalysator wird gegebenenfalls zur Wiederverwendung wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile G-ewichtsteile. Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren sehr aktiv und ermöglichen die Synthese wichtiger 1,4-Diene in größerer Ausbeute und in kürzerer Zeit als dies bisher möglich war.
Nachstehend sind die für die verschiedenen Reaktionen verwendeten Komponenten zusammengefaßt, wobei die Nummern der einzelnen Beispiele in Klammern angegeben sind.
CO -Monoolefinet Äthylen (1-10)
„ Konjugierte Diene: 1,3-Butadien (1-3, 5, 6» 9, 10); . 2-Methyl-i,3-butadien (4); 2,3-
Dimethyl-1,3-butadien (7> 8).
10982 4/185 S lösungsmittel; BAD
— 13 **
., .. . : ■ ■ - Ί6ΕΤ223
li: Benzol C?r S)j iLoluo"l CM, 10};; Beoalin
i-icl; (10)j
,-und; Bipkoopiiliieί \)i.a (diplieiiylpliospljlnJT' lip bydrid (1-4, 6-9, 10); £ t)lß(diplieiiylplio5pli±a27" Kobalt (O) _ (5).
At ^verhältnis Aluminium/Kobalt: 6/1 (1, Z, 5-9 und 10); 7/1 (3,4).
Verhältnis τοη Bipliosphimaolekülen/Eobaltatoaen 2/1 "(1-10).
In allen Beispielen ist der Katalysator in solchen , Anteilen zugegen, daß mindestens 0,001 Ilillimol des Kobaltkoaplexes auf ein Mol konjugiertes Dien treffen.
.t
Ij
Beispiel 1
Ein mit Rülirwerk Terseliener, 1 ,S Mter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und iüit 500.ecm trockenem, mit Stickstoff gereinigtera toluol uad 0,6 g (0,68 Millimol)
T09824/18S5 BADORiGtNAL
BiSjT'Äthylen-bis (diphenylpho3phin)7~KobaH; (I)-hydrid, /"(C6Hc)2PCE2CH2P(O6Hr)2J2CoH, hergestellt nach der Methode von Sacco und Ugo, J. Chem. Soc. 1964, ' 3274, gefüllt. Der Autoklav wird gekühlt und man destilliert 10Og (1,85 Mol) 1,3-Butadien ein. Dann gibt man bei 100C Ätliylen bis zur Einstellung eines Drucks von 2,8 kg/cm zu, worauf die Reaktionsmischung 40 Minuten auf 850C erhitzt und dann auf 150C abgekühlt wird. Der A'thylendruck wird auf 5,6 kg/cm2 erhöht. Vier ecm einer molaren Lösung von Monoisobutylaluminiumdichlprid in ietrachloräthylen werden zugesetzt und die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man ein ecm Isopropanol zu, läßt die Gase ab und destilliert die verbleibenden 625 ecm Flüssigkeit bei Atmosphärendruck; dabei erhält man 4,5 g einer bei 58 bis 75°0 siedenden Fraktion, die etwa 4 g ciB-1,4-Hexad,ien enthält. _ ,.. t
fe ■ ■ -
Beispiel 2 '- ·-;·■.. ■ ■
Ein 1,9 Liter fassender, mit Rührv/erk versehener Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült lind mit 500 ecm trockenem, mit Stickstoff gereinigtem lolupl und 0,90 g ( 1 Millimol) Bis£"äthylen-bia(diphenylphosphinJ7 !Cobalt (I)hydrid, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, beschickt. Der Autoklav wird abgekühlt, man destilliert 100 g (1,85 Mol)
1«3-Butadien 109824/185 5
BAD ORIGINAL
1,3-Butadien ein und/gibt bei 130G Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks von 2,8 kg/cm2 zu* Dann versetzt man mit 6 ecm einer molaren Lösung von Monoisobutylaluminiumdichlorid in letrachloräthylen. Die Mischung wird 1,5 Stunden bei 24 bis 270O gerührt, wobei während dieser Zeit der ithylendruck auf 7»35 kg/cm- erhöht wird; 3 ecm Isopropanol werden zugesetzt und die Gase werden abgelassen« Die ver- "... bleibenden 610 ecm Flüssigkeit werden bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 3#5 g einer bei 72 bis 790C siedenden, etwa 1 g cis-1,4-Hexadien enthaltenden Fraktion erhält·
Beispiel 3
Ein mit Rührwerk versehender 1,9 Liter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und mit 500 ecm trockenem, mit Stickstoff durchspültem loluol und 0,50 g (O,57 Mol) Bis/~äthylen-bis(diphenylphosphin}7t-Eobalt(l)hydrid beschickt, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde. Der Autoklav wird gekühlt, man destilliert 87 g (1»6 Mol) 1,3-Butadien ein^und gibt Äthylen bei 150G zu, bis der Druck 2,8 kg/cm■ erreicht hat. Dann versetzt man mit 3»5 ecm einer molaren Lösung von Tlonlsobutylaluiainiuindichlorid in letraöftloräthylen. Die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt
und
10 9824/IBSS
und dann 70 Minuten auf 850O erhitzt; gleichzeitig fügt man Äthylen zu, um den Druck auf 5,4 bis 6,3 kg/cm zu halten. Man versetzt mit 1 ecm Isopropanol,' kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und läßt die Gase ab. Die verbleibenden 670 ecm Flüssigkeit werden bei- Atmosphärendruck destilliert,-wobei man etwa 100 g einer bei 62,5 bis 67,00O siedenden Fraktion,
n-Q ·* 1,4130, erhält, die nahezu vollständig -aus -eis-1,4-Hexsrdien besteht.
Beispiel 4
Der Autoklav wird v/ie in Beispiel 3 beschickt, jedoch rait der Ausnahme, da 1B anstelle von 1,3-3utadien 120 ecm (80 g, 1,2 Mol) trockenes, alt Stickstoff durchapültes Isopren zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer halben Stunde auf 850O erhitzt und dann zwei Stunden auf 85 bis 880C gehalten, wobei laufend Ithylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 4»7 bis 5»2 kg/cm zugefügt wird. Man versetzt mit 1 ecm Isopropanol, kühlt die Mischung ab und entlüftet den Reaktor. Die verbleibenden 650 ecm Flüssigkeit werden bei Atmosphären- " druck destilliert, wobei män>21,6 g einer bei 92 bis 93,50C siedenden Fraktion, erhält, die überwiegend aus einer Mischung von durch Methyl substituierten 1,4-/ Hoxadienon besteht. Die Hauptkomponente ©rweist sich "
aufgrund 109824/1855 ' BAD
aufgrund einer Analyse im Massenspektrograph, Gaschromatographie und n-m-r-Protonenspektroskopie als 4-Methyl-1,4-hexadien. 5-Methyl-1,4-hexadien ist ebenfalls zugegen.
."Beispiel 5
Ein mit Rührwerk versehener 1,9. liter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und mit 500 ecm trockenem, mit Stickstoff gereinigtem Toluol, 0,9 g (1 Millimol) 3is/~äthylenMs(diphenylphosphinJf7 Kobalt (0), £"(C6H5) 2PCE2C.n2P(C6H5) 2JT2Co (0), das nach der Methode ■von A. Sacco und M. Rossle, (Chea. Commun. 1965 602) hergestellt wurde, beschickt. Der Autoklav wird gekühlt und man destilliert 96 g (1,8 Hol) 1,3-Butadien ein* Dann versetzt man mit Äthylen bei 150C, bis der Duck 2,8 kg/cm erreicht hat, worauf man 6 ecm einer molaren lösung von Monoisobutylaluminiumdichlorid in ÜJetrachloräthylen zusetzt und die Kischung 45 Minuten auf 86 bis 9O0C erhitzt, während man kontinuierlich iithylen zur
Aufrechterhaltung eines Drucks von 6,2 bis 6,4 kg/cm
zugibt. Dann versetzt man mit 2 ecm Isopropanol, kühlt ■die llischung auf Raumtemperatur ab und läßt die Gase ab. ■ Die verbleibenden 615 ecm Flüssigkeit werden bei
Atmosphärendruck destilliert, wobei man 12 g cis-1,4-. Hexadisn mit einem .Siedepunkt von 64 bis 66,50C, n^* 1,4125 erhält.
109824/1855
Beispiel 6
Ein mit Stickstoff ausgespülter und init Rührwerk versehener 1,9 liter Autoklav wird ait 500 ecm '!oluol und 0,6 g (0,63 Milllmol) EiS2f"äthylen-bis(diphenylphosphinjl/ Kobalt(l)hydrid beschickt. Der Autoklav wird gekühlt und man destilliert 103 g (1,9-Mol) 1,3-Butadien ein. Dann gibt man bei 150C bis zum Erreichen eines Drucks von 2,3 kg/cm Äthylen zu, wasuf 4,1 ecm einer molaren Lösung von lionoisobutylaluminiumdichlorid in !Eetrachloräthylen zugegeben werden. Die Mischung wird eine Stunde auf 83 bis 900O erhitzt, Äthylen wird In der zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 5,3 bis 5,9 kg/cra erforderlichen Menge zugegeben, worauf man abkühlt und die Gase abläßt. ITaeh weiterer Zugabe von 100 g 1,3-Butadien (1,85 Mol) wird der Autoklav wieder mit Äthylen unter Druck gesetzt und eine Stunde und 15 Minuten auf 80 bis 870C erhitzt, V7ährend man die zur Aufrechterhaltung eines Drucks
von 4,1 bis 4,5 kg/cm erforderliche Menge Äthylen zufügt. ITach Kühlung und Entlüftung werden 97 g (1,8 Mol) 1,3-Bute.dien und weiteres' Äthylen eingeführt. Der Autoklav wird eine Stunde auf 92 bis 950O erhitzt und es wird so viel Äthylen zugeführt, als ζμΓ Aufrechterhaltung eines Drucks von 4,1 bis 5,7 kg/cia* erforderlich ist. Schließlich versetzt man mit 1 ecm Ioopropanol, der Autoklav wird gekühlt und die Gase werden abgelassen.
Die
109824/1855
BAD
a/*
Die restlichen 1 100 ecm Flüssigkeit werden bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 367 g (80 ?eige Umwandlung) cis-1,4-Hexadien mit einem Siedepunkt von 64 bis 67°O, n^25 1,4122, erhält.
Beispiel 7
Ein mit Rührwerk versehener, 1,9 liter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und mit 500 ecm trockenem, mit Stickstoff gereinigtem Benzol, 0,6 g (0,68 Millimol) Bis/T'äthylen-bisidiphenylphosphinJ/ Kobalt (I) hydrid und 70 g (0,85 Mol) trocken^ mit Stickstoff 2,3-Dimethyl-1,3-butadien beschickt. Man gibt bei 150C Jäiylen bis zum Erreichen eines Drucks von 2,8 kg/cm zu; dann versetzt man mit 4,1 ecm einer molaren lösung von Monaisobutylaluminiumdiehlorid in 2etraehloräthylen. Die Mischung wird 20 Minuten auf 250C gehalten und dann eine halbe Stunde auf 82 bis 90°ö erhitzt, wobei man kontinuierlich. Äthylen zur_ Aufrechterhaltung eines Drucks von 4,6 bis 6,5 kg/cm zuführt, 1 6cm Isopropanol. wird zugegeben, die Mischung wird gekühlt und man läßt die Gase ab. Die Gaschrcmatographie der verbleibenden Flüssigkeit zeigt die Anwesenheit von 4»5~DJjQoeth.yl«1,4-hexadien an·
Beispiel 8
103824/18S5
XL
Beispiel 8
Ein mit Rührwerk versehener 1,9 liter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und mit 350 ccai trockenen, mit Stickstoff gereinigtem Benzol, 0,9 g (1 Millimol) 3is/"äthyl©n-bis(diphen5rlphosphin}7 Kobalt (I)hydrid und 83 g (1 Mol) mit Stickstoff gereinigtem 2,3-Di* methyl*1,3-butadien beschickt. Dana fügt man 6fi ecm einer molaren lösung von Monoisobutylalurainiumdiohlorid in Tetrachlorethylen zu. Äthylen wird bis zur Einstellung eines Drucks von 2,8 kg/cm eingeleitet. Die Mischung wird zwei Stunden und zwanzig Minuten auf 87 bis 94°ö erhitzt und man gibt laufend Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 4»2bis 6,1 kg/cm zu. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, man versetzt mit 2 ecm Isopropanol, läßt die Gase ab und destilliert die verbleibenden 485" ecm Flüssigkeit bei Atraospfcärendruek. 42 g einer bei 117|0 bis 117,5°C.siede»aeKj FmKtio-n, YJn 2^ 1,442s, werden durch das n-m-r-Protonenspektrum als 4>5-Dimethyl-1,4-hexadlen identifiziert.
Beispiel 9
Ein mit Rührwerk vöroehener 1,9 Mtar Autoklav wird -mit Stickstoff ausgespült und mit 350 ecm trockenem* mit Stickstoff gereinigtem Decahydronaphthalin und 0,6 g
[0,68
109824/1 85-5
(0,68 Hillimol)
Kobalt(i)hydrid beschickt. Der Autoklav wird gekühlt und man destilliert 97 g (1,8 Mol) 1,3-BuMien ein, Äthylen wird bis zur Einstellung eines Drucks von 2,8 kg/cm bei 65QC eingeleitet. Dann versetzt man mit 4|1 ecm einer molaren lösung von Monolsobutylaluaiiniumdichlorid in letrachloräthylen und erhitzt die Mischung zwanzig Minuten auf 85 bis 920C, wobei man laufend Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 5,2 bis 5»6 kg/cm zuführt* ¥enn die Mischung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gase abgelassen wurden, gibt man 99 g (1,8 Mol) 1,3-Butadien in den Autoklav. Die Mischung wird 45 Minuten auf 85 bis 930C erhitzt und man gibt laufend Äthylen zur Aüfrechterhaltung eines Drucks von 4,8 bis 5»8 kg/cia zu. Nachdem die Mischung wieder auf Räumtsaperatür abgekühlt und die Gase abgelassen v/orden waren, gibt man 100 g (1,85 Mol) 1,3-Butadien zu. Die Mischung wird dann 25 Minuten auf 82 bis 950G erhitzt, man gibt laufend Äthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 5»3 biß 5,7 kg/cm zu. Schließlich v/ird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, man versetzt mit 1 ecm IsOpropanol und läßt die Gase ab» Die verbleibenden 850 ecm Flüssigkeit werden bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 280 g (62 #ige Umsetzung) cis-1s4-Hexadien, Siedepunkt 64 bis 670C, n^25 1,4125, erhält.
109824/18 5 5 BÄD
Beispiel 10 \ \
Ein .mit Rührwerk versehener 1,9 Liter Autoklav wird mit Stickstoff ausgespült und mit 400 ecm trockenem, mit Stickstoff gereinigtem Toluol und 0,6 g (0,68 MiIIlmol) Bia/"äthylea-Ms(dipbe&ylphdsphia}7 Kobalt(I)-hydrid beschickt. Der Autoklav wird gekühlt und man destilliert 129 g (2,4 Mol) 1,5-Butadien ein. Darin versetzt man mit 4,1 ecm einer molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Tetrachlorethylen bei 150C Äthylen wird bei 15°C bis zur Einstellung eines
Drucks in dem Autoklaven von 2,8 kg/cm eingeleitet. iJachdem man zwanzig Minuten, auf Raumtemperatur gehalten hat, erhitzt man die Mischung 25 Minuten auf 80 bis 850C
und gibt so viel Äthylen zu, daß ein Druck von 5,6 kg/cm aufrechterhalten wird. Die Mischung wird gekühlt und mit 1 ecm Isoporpanol behandelt, worauf man die Gase abläßt. Die verbleibenden 665 ecm Plüssigkeit werden · bei Atmosphärendruck destilliert, wobei man 1.57 g cis~1,4-Hexadienf Siedepunkt 64,5 bis 67,O0C, η 25 1,4115,erhält.
Patentansprüche
109824/185

Claims (7)

Pa tent an spT "ti c he
1. Kobaltkatalysator für die Katalyse der Reaktion von aliphatischen 1,4-Dienen mit & -Monoolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Vermischen von (a) einem Organoaluminiumhalogenid mit(b) einem Biphosphinkomplex erhalten wurde,
welcher aus 1 Mol Köbalthydrid oder Kobalt (0) W
in Komplexblndung mit 2 Mol eines Biphosphins der Formel
Q-P-CH2-CH2-P-Q5
besteht, worin , wenn die Kobaltverbindung Kobalthydrid ist, jede Q-Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet, nicht mehr als zwei Q-Gruppen _ Methyl sind, und, wenn die Kobaltverbindung Kobalt (0) ist, alle Q-Gruppen Aryl bedeuten, und wobei das Organoaluminiumhalogenid und der Kobalt-Biphosphin- , komplex in solchen Anteilen gemischt sind, dass mindestens zwei Aluminiumatome auf ein Kobaltatom in dem Katalysator treffen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Kobaltmonohydrid zu einem Komplex verbundene Biphosphin Xthylen-bisCdiphenylphosphin),
Äthvlen-109824/185B -
Äthylen-bisiäthylphenylphosphin), Ithylen-bis(methylphenylpho sphin), A* thylen-bis (benzylphenylphosphin ), A'thylen-bis (dibenzylphosphin), Äthylen-bis(dicyclohexylpho sphin), Äthylen-bis(diäthylpho sphin) oder Äthylen-bis (dihe^lphosphin) ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit.Co(O) zu einem Komplex verbundene Biphosphin Ithylen-bis(diphenylphosphin) ist.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass seine Komponenten in solchen Anteilen zugegen sind, dass etwa-5 bis 15 Aluminiumatome auf jedes Kobaltatom treffen.
5. Verfahren zur Herstellung eines offenkettigen, aliphatischen 1,4 -Diens durch Reaktion eines aus Äthylen oder einer Verbindung der Formel R-GH2-GH=CH2, worin R H, eine O^-G^c Alkylgruppe oder eine halogemierte C-j-G^c Alkylgruppe bedeutet, bestehenden (A-Monoolefins mit einem konjugierten Dien der Formel
C a CR-. - CR. s C ^
R2
worin
109824/1855
worin R- und R„ Wasserstoff, Tolyl, Halophenyl, Phenyl oder Alkyl bedeuten, Rp und Rg Alkyl oder Wasserstoff und IU und R. Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Eobaltkatalysators nach einem der Ansprüche 1 "bis 4 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass alss% -Monoolefin Äthylen oder Propylen und als konjugiertes Dien 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 0,001 Millimol oder Kobaltverbindung pro Mol konjugiertes Dien verwendet werden.
109824/1855
DE19671667223 1966-09-12 1967-09-08 Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene Pending DE1667223A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57847766A 1966-09-12 1966-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1667223A1 true DE1667223A1 (de) 1971-06-09

Family

ID=24313049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671667223 Pending DE1667223A1 (de) 1966-09-12 1967-09-08 Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3574139A (de)
AT (1) AT281775B (de)
CA (1) CA918686A (de)
DE (1) DE1667223A1 (de)
GB (1) GB1151005A (de)
NL (1) NL6712359A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051172A (en) * 1971-01-08 1977-09-27 Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Molybdenum and tungsten compounds, their manufacture and their use as catalysts in the stereospecific polymerization of unsaturated organic compounds
DE3583554D1 (de) * 1984-05-04 1991-08-29 Atochem Hydrokonvertierungsverfahren von kohlenmonoxid.
FR2563750B1 (fr) * 1984-05-04 1993-10-01 Charbonnages Ste Chimique Procede d'hydrocondensation du monoxyde de carbone
FR2566289B1 (fr) * 1984-06-25 1988-07-29 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur et procede de conversion du methanol
US4717785A (en) * 1986-12-10 1988-01-05 Shell Oil Company Removal of phosphine impurities from higher olefins
SE500772C2 (sv) * 1992-11-25 1994-08-29 Staffan Sjoeberg Anordning för rengöring av föremål i rörelse
US5430213A (en) * 1993-05-06 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing 1,4-dienes

Also Published As

Publication number Publication date
CA918686A (en) 1973-01-09
US3574139A (en) 1971-04-06
GB1151005A (en) 1969-05-07
NL6712359A (de) 1968-03-13
AT281775B (de) 1970-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2707830C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von &amp;alpha; -Olefinen
DE3853556T2 (de) Homogener Zweikomponenten-Katalysator und Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine.
DE1468754B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen
DE2405856A1 (de) Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer
CH638770A5 (de) Verfahren zum dimerisieren von niederen alpha-olefinen.
DE1542231A1 (de) Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen
DE1667223A1 (de) Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene
DE2534742A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von cyclopentadien
DE1443600A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen
DE2350689C2 (de) Verfahren zur Dimerisierung bzw. Codimerisierung von bestimmten Diolefinen und Katalysator für die Durchführung dieses Verfahrens
DE1050333B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringfoermigenKohlenwasserstoffen
DE2531166C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien
DE2101391A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten
DE2059979A1 (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE3228865A1 (de) Nickel-ylid-komplexe, deren herstellung und verwendung als katalysatoren bei der polymerisation von olefinen
DE1468271C3 (de)
DE2021523B2 (de) Verfahren zur Oligomerisierung oder Cooligomerisierung von Olefinen
DE2015077A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE1170410B (de) Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
DE2433904C3 (de) Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen
DE2015077C (de) Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE2009439B2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen a -Olefinen
DE1642983A1 (de) Katalysatormassen
DE1468754C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen
DE2026043A1 (de)