DE1468754C - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfin-

1,4-Dienen durch katalytische Codimerisation von dung zur Herstellung von 1,4-Hexadien wird Äthylen «-Monoolefinen und konjugierten Dienen. mit 1,3-Butadien in Anwesenheit einer katalytisch

■ ίχ-Olefinelastomere, insbesondere «-Olefinmischpo- wirksamen Menge eines Katalysators hergestellt, wellymerisate mit schwefel härtbaren Mehrfachbindungen 5 eher durch Kombination von (a) mindestens 2 Molin der Seitenkette, die durch Einbringung nicht konju- anteilen mindestens einer Organoaluminiumverbingierter, diehischer Einheiten gebildet wurden, besitzen dung der Formel RAlX₂, worin R einen Alkyl-, Arylzunehmendes Interesse. Zu ihrer Herstellung verwen- oder Aralkylrest darstellt und die X-Reste gleich oder dete, nicht konjugierte Diene sind z. B. das 1,4-Hexa- verschieden, und zwar Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste, dien selbst und seine Derivate, worin das Monomere ίο Chlor oder Brom bedeuten, mit (b) 1 Molanteil minimmer noch eine endständige Vinylgruppe aufweist, destens eines Nickelkomplexes,
z. B. 4-MethyM,4-hexadien. Andere 1,4-Diene enthal- Beispiele für die verwendbaren «-Monoolefine sind i

tende Elastomere sind ebenfalls wichtig, z. B. das durch außer Äthylen Propylen und 1-Hexen. Damit misch-Mischpolymerisation von Isobutylen mit 2-Alkyl- polymerisierbare konjugierte Diene sind nicht nur 1,4-hexädienen in Anwesenheit eines kationischen Ka- 15 1,3-Butadien, sondern auch Isopren, 1,3-Pentadien, talysators, z. B. eines Friedel-Crafts-Katalysators wie 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Chloropren, i Bortrifluorid oder Stannichlorid-Wasser, erhaltene 2,3-Dichlor-l,3-butadien, 1,3-Cyclohexadien und ' Mischpolymerisat. , l^-Cyclooctadien.

Die Erfindung geht davon aus, daß man 1,4-Diene Da für die Reaktion einem konjugierten Dien eine

durch katalytische Reaktion eines a-Olefins der a'llge- 20 äquimolare Menge eines «-Monoolefins zugegeben meinen Formel R" — CH = CH₂, worin R" ein Was- wird, verwendet man manchmal zweckmäßig etwa ^: serstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh- äquimolare Mengen der beiden Bestandteile. Das Mol- . j lenstoffatomen bedeutet, mit einem konjugierten Dien verhältnis des «-Monoolefins zu dem konjugierten Qjj . erhält, welches bis zu 16 Kohlenstoffatome enthält und Dien ist jedoch nicht kritisch und kann von etwa 10:1 j die allgemeine Formel . 25 oder mehr bis zu etwa 1:10 oder weniger variieren. Bei

chargenweisen Reaktionen kann das Verhältnis sich laufend ändern. Beide Reaktionsteilnehmer können

HYYH entweder kontinuierlich oder chargenweise und in je-

l|³⁴i ■ dem beliebigen Molverhältnis in den Reaktionsbehäl-

y ' _ ' _r __ 3° ter gegeben werden. Auch kann nur einer der Reak-

^Yi~^c — *- —^c — ^L — ^Y2 tionsteilnehmer in den Behälter gegeben und der

andere kann dann anschließend kontinuierlich oder anteilweise zugesetzt werden. Häufig wird das konju-

besitzt, worin Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden gierte Dien in den Reaktionsbehälter gegeben, und das j sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige 35 «-Monoolefin wird anschließend während der Reak- ' Alkylgruppe und Y₃ und Y₄, die gleich oder verschie- tion bis zur Erzielung der gewünschten Umsetzung des den sein können, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder konjugierten Diens in das 1,4-Dien zugesetzt; bei dieeine niedrige Alkylgruppe bedeuten oder je zwei be- ser Methode kann ein molarer Überschuß des konju- ^; liebige Gruppen Y miteinander unter Bildung eines gierten Diens zu Beginn vorliegen,
cycloaliphatischen Ringes, der mindestens 6 Kohlen- 4° Als metallorganische Verbindung des Katalysators stoffatome aufweist, verbunden sind, wobei jedochmin- kann jede organische Aluminiumverbindung, RAlX₂ destens ein Y ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer der vorstehend angegebenen Art oder eine Mischung Temperatur zwischen —10 und 150⁰C in Gegenwart solcher Verbindungen verwendet werden; in einer eineines Katalysators, der aus a) mindestens 2 Molteilen zigen Verbindung können die X verschieden sein. f\ einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen 45 Das Molekulargewicht der organischen Aluminium- ¹^ Formel RMX_n, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aral- verbindung ist nicht wesentlich; in der Regel ergibt sich kylgruppe, M Al, Zn, Cd oder Mg und η eine ganze jedoch kein praktischer Vorteil bei Verwendung von Zahl, die gleich der Wertigkeit von M minus 1 ist, Verbindungen, in welchen die einzelnen R-Gruppen bedeutet und die Reste X, die gleich oder verschieden mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten,
sein können, ein Chlor- oder Bromatom oder eine 50 Dialkylaluminiummonochloride und Dialkylalumi-Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, und b) niummonobromide sind besonders günstig. Weitere 1 Molteil einer Verbindung eines Metalls der Eisen- organische Aluminiumverbindungen sind Alkylalugruppe besteht. Die Erfindung ist dadurch gekenn- miniumdichloride und Alkylaluminiumdibromide. Mizeichnet, daß man das Olefin und das Dien, gegebenen- schungen von zwei oder mehreren der organischen falls in Anwesenheit eines inerten organischen Verdün- 55 Aluminiumverbindungen können ebenfalls verwendet nungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators codi- werden.

merisiert, dessen Komponente b) aus einem, gegebenen- Metallalkyle oder Alkylmetallhalogenide von Zink,

falls in situ zu bildenden Komplex aus einem Nickel- Kadmium oder Magnesium, wobei die niedrigen Alkyle halogenid, -nitrat oder -carbonyl und einer Phosphin- am häufigsten sind, können einen Teil oder die gesam- oder Phosphitverbindung mit nur einer einzigen Ver- 60 ten vorstehend angegebenen orgnischen Aluminium- ; bindungsstelle zum Nickel besteht und der 2 bis 12, . verbindungen ersetzen.

vorzugsweise 6 bis 12 Mol der Komponente a) je Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Kom-

MoI der Komponente b) enthält, wobei die Menge des bination von einer oder mehreren der vorstehend beKatalysators mindestens 0,000025 Gramm-Atom, vor- schriebenen metallorganischen Verbindungen mit i zugsweise 0,00005 bis 0,01 Gramm-Atom Nickel je 65 einem oder mehreren Nickelkomplexen, enthaltend Gramm-Mol Dien entspricht. Das Produkt ist frei von mindestens einen Phosphor(lII)-Liganden mit nur Allylhalogenid, um eine Desaktivierung des Katalysa- einer einzigen Verbindungsstelle zu dem Metall, z. B. j tors zu vermeiden. Phosphin- und Phosphitkomplexe. Typische ge-

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eignete Phosphorkomplexe besitzen die folgenden - nen. Obwohl der Nickelkomplex in situ gebildet wer-Formeln: den kann, wird er doch öfter getrennt hergestellt und (R₃T)₈ · NiX₂', . dann mit der metallorganischen Verbindung gemischt. [(RO)₃P]_n-Ni(CO)_nJ, ^'^e Nickelverbindung kann manchmal in dem die (R 'P) · Ni(CO) ^s Monomeren enthaltenden Reaktionsmedium weniger ^{3 y} *' löslich sein als ihr Komplex; in diesem Fall erzielt wirin R' jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Allyl- oder einen man bessere Resultate, wenn man den Komplex geäquivalenten Kohlenwasserstoffrest, zusammenfassend trennt herstellt und ihn dann der Reaktionszone zuals »Hydrocarbylrest« bezeichnet, bedeutet und wobei setzt.

die R'-Reste nicht gleich zu sein brauchen; die X'-Reste io Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperasind gleich oder verschieden, und zwar Chlor, Brom, turbereichs, z. B. zwischen —10 und +100 "C erfol-Jod oder Nitrat; « bedeutet 2 oder 3 und η + m = 4; gen. Beim Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen er- y ist 1 oder 2 und y + ζ = 4. Wenn R' ein Alkylrest zielt man jedoch in der Regel keinen Vorteil, während ist, so ist dieser zweckmäßig niedrigmolekular, so daß bei Temperaturen über 10O⁰C der Anteil der hochdie Katalysatorwirksamkeit pro Gewichtseinheit 15 siedenden Nebenprodukte (z. B. C_g-Fraktionen) auf nicht zu stark durch die Anwesenheit hochmolekula- Kosten des gewünschten 1,4-Diens in der Reaktionsrer Alkylreste verringert wird. »Phosphor(IIl)« bedeu- mischung zunimmt, besonders bei einem chargenweitet, daß P eine Wertigkeit von 3 besitzt. Eine Erläute- sen Betrieb. Bei einem kontinuierlichen Betrieb können rung des Liganden mit nur einer einzigen Verbindungs- Temperaturen über 100⁰C zur Anwendung kommen, stelle für das Metall (Nickel) findet sich auf Seite 10 20 da in diesem Falle die Verweilzeit unter Herabsetzung von Chemistry of the Metal Chelate Compounds, der unerwünschten Bildung von hochsiedenden Pro-A. E. M ar teil und M. Calvin, Prentice-Flail, dukten abgekürzt werden kann.
Inc., N. Y. (1952), Chemistry of the Coordination Com- Der Betriebsdruck ist nicht wichtig, und das Verpounds, J. C. B a i 1 e r, Jr., Reinhold Publishing CO., fahren wird in der Regel bei Drücken des ^-Olefins N. Y., 1956, S. 220 bis 221. Typische Komplexe dieser 35 zwischen etwa 3,5 und 50atü durchgeführt. Das be-Art sind z. B. Dichlor-bis-(tributylphosphin)-nickel, deutet einen praktischen Druckbereich für die in der Dichlor-bis-(trimethylphosphin)-nickel, Dijodid-bis- Regel zur Verfügung stehenden Reaktoren. Die Reak-(triäthylphosphin)-nickel, Dijodid-bis-(triphenylphos- tion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werphin)-nickel, Dichlor-bis-(tribenzylphosphin)-nickel, den, indem man ein gasförmiges Λ-Monoolefiu in Dibrom-bis-(dibenzylphenylphosphin)-nickel, Dijod- 30 eine Lösung des konjugierten Diens in einem inerten bis - (benzyldiphenylphosphin) - nickel, Dichlor-bis flüssigen Verdünnungsmittel einleitet, und höhere (allyldiphenylphosphin)-nickel, Dichlpr-bis-(diäthyl- Drücke von z.B. 2000atü können auch angewendet phenylphosphin)-nickel, Dibrom-bis-(triäthylphos- werden.

phin)-nickel, Dinitrat- bis - (triäthylphosphin) - nickel, Das konjugierte Dien, z. B. 1,3-Butadien, kann häu-Dinitrat - bis - (tributylphosphit) - nickeldicarbonyl, 35 fig selbst als Lösungsmittel dienen, in welchem Falle Tris - (triäthylphosphit) - nickelmonocarbonyl, Tris- Überdruck erforderlich ist, um das Arbeiten bei einer (triphenylphosphit) - nickelmonocarbonyl, Triphenyl- geeigneten Temperatur zu ermöglichen. Häufig wird phosphinnickeltricarbonyl, Bis - (triphenylphosphin)- die Reaktion jedoch in einem inerten, organischen, nickeldicarbonyl, Bis-ftributylphosphinJ-nickeldicar- flüssigen Verdünnungsmittel durchgeführt. (Der bonyl, Tributylphosphinnickeltricarbonyl, eine 2:1- 40 Ausdruck »inert« bedeutet, daß das Verdünnungsmitmischung von Triphenylphosphin und Bis-(2,4-penta- tel den Katalysator nicht desaktiviert; so soll es frei dion)-nickel(II); eine 2: 1-Mischung von Triphenyl- von Verunreinigungen, z. B. Alkohol und Wassefr, sein phosphin und Bis-(2,6-dimethyl-3,5-heptadion)-nickel- und soll keine Gruppen mit aktivem Zerewitinoff-(II); eine 2:1-Mischung von Triphenylphosphin und Wasserstoff, z. B. keine Hydroxylgruppen, Carboxyl-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandion)-nickei(II). 45 gruppen und Aminogruppen, enthalten.) Zur Erzie-Das Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandion)-nickel(II) lung optimaler Ausbeuten soll das Verdünnungsmittel ist ohne den Zusatz von Triphenylphosphin unwirk- keine Nebenreaktionen mit dem Katalysator, den sam; das ist ein Anzeichen dafür, daß sich ein P(III)- Monomeren oder dem gebildeten nicht konjugierten Komplex in situ bildet. Offenbar können Vorstufen der Dien eingehen. Wenn das Produkt aus der Reaktionsspezifischen Nickelkomponente des Katalysatorcy- 50 mischung isoliert werden soll, läßt sich das Verdunsten» zugegeben werden, und man läßt dann sich die nungsmittel zweckmäßig auf übliche Weise abtrennen; Nickeikomponente des Katalysators in situ bilden; Flüssigkeiten mit dicht beieinanderliegenden Siededieses Vorgehen fällt in den Rahmen der Erfindung punkten sind wenig geeignet. Wenn das Verdünnungs-(s. Beispiel 29). Der Ausdruck »Arylrest« für R' um- mittel noch in einer weiteren Reaktion des Diens, z. B. faßt auch substituierte Arylreste, deren Substituenten 55 während der Mischpolymerisation, verwendet werden die katalytische Wirkung des Katalysatorsystems soll, braucht es nicht abgetrennt zu, werden, und in nicht stören; Beispiele hierfür sind in Form geeigne- diesem Falle können nahe beieinander siedende Fluster Komplexe die folgenden: sigkeiten verwendet werden.

ti r-u pu_1D\ my 1 Die inerten Verdünnungsmittel können zuerst

((p-CH_sC_eH₄)₃P)_a · NiX_{8 6o durch} Trocknung über Kieselsäuregel gereinigt wer-

((p-CHsOCeH^P), · NiX₁' den. Das gasförmige Λ-Monoolefin kann auf bei Ver-

((CH₃)jNC,H₄ P(CH_sCHj,)_a)» · NiX,' wendung von organische Aluminiumverbindungen ent-

(CFgC_eH₄P(CH₃CHj|)_g)_i · NiX,' haltenden Koordinationskatalysatoren übliche Weise

gereinigt werden. So kann z. B. Äthylen oder ein an-

Der Katalysator kann vorgemischt oder er kann 65 deres Monoolefin vor seiner Einfuhrung in den Reak-

teilweise oder ganz in Anwesenheit eines oder beider tionsbahälter durch z. B. das folgende System geleitet

Monomerer gebildet werden, wobei die Komponen- werden: Eine Säule mit Kieselsäuregel, drei 20%

ten in beliebiger Reihsnfolga zugesetzt werden kön- Triisobutylaluminium in ei /n flüssigen Petroleum-

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kohlenwasserstoff enthaltende Fallen, eine flüssiges mit Flüssigkeit vollständig angefüllt ist —, können

Petroleum enthaltende Falle und eine mit Kieselsäure- die Konzentrationen des a-Monoolefins und des

gel gefüllte abschließende Falle. 1,3-Diens durch bloße Zugabe der entsprechenden

Die für eine chargenweise Reaktion erforderliche Monomerenmengen geregelt werden. Wenn die ReZeit hängt von den angewendeten Temperaturen und 5 aktion in einem Behälter mit einem freien Dampf-Drücken, der Katalysatorkonzentration und dem ge- raum durchgeführt wird, werden die Konzentrationen wünschten Umsetzungsgrad ab und beträgt in der Re- des «-Monoolefins und des 1,3-Diens auf Grund gel etwa 5 Minuten bis 4 Stunden. Der Verlauf der ihres Partialdrucks in dem Dampfraum und mittels Reaktion kann durch Analyse der Reaktionsmasse der Reaktionstemperatur geregelt,
auf den Gehalt an nicht konjugiertem Dien durch io Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Dampfphasenchromatographie verfolgt werden. In den Beispielen bedeuten Prozentgehalte, sofern

Bei einer Methode zur Durchführung des Verfah- nicht anders angegeben, Gewichtsprozente; »Bu« rens wird ein Reaktionsbehälter mit trockenem Sticks kann als Abkürzung für »Butyl« verwendet werden, stoff ausgespült und dann nacheinander mit einem iner- und für die Dampfchromatographieanalyse wird die ten Verdünnungsmittel und einem Phosphin-oder Phos- 15 Abkürzung D-C-Analyse verwendet,
phitkomplcx einer Nickelverbindung beschickt. Der In allen Beispielen (mit Ausnahme von Beispiel 10) Reaktionsbehälter wird dann gekühlt, und man gibt wurde die Synthese in einem 1,9 Liter fassenden 1,3-Butadicn oder ein anderes Dien zu. Dann beginnt rostfreien Stahlautoklav durchgeführt, der mit einem man mit der Durchführung. Nach Erhitzen der Mi- , Rührwerk, einem Gaseinlaß, einem Gehäuse für ein schung auf die gewünschte Temperatur wird Äthylen 20 Thermoelement, einem Entleerungsansatz, einer Ent- oder ein anderes «-Monoolefin bis zur Erzeugung des lüftung, einem Druckmesser und einer Druckreguliergcwünschten Drucks eingeleitet. Die Reaktion wird vorrichtung ausgerüstet war. Der Autoklav konnte dann durch Einspritzen der Organo-Aluminiumverbin- durch Eintauchen in ein Bad erhitzt oder gekühlt werdung oder der anderen metallorganischen Verbindung den. Die Apparatur wurde vor Zugabe von Lösungsuntcr Stickstoffdruck in Gang gesetzt. Nach beendeter as mittel und Reaktionsteilneh'mern mit Stickstoff durchReaktion wird der Katalysator gegebenenfalls durch gespült. Alle Lösungsmittel wurden getrocknet und Zugabe von Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, desakti- vor Einbringung in den Reaktionsbehälter mit Stickviert. Der Reaktionsbehälter wird dann auf Raumtem- stoff durchgespült. Sofern nicht anders angegeben, sind peratur oder darunter abgekühlt. Niedrigsiedende alle Siedepunkte bei Atmosphärendruck bestimmt, Stoffe läßt man entweichen, und zwar vorzugsweise 30 und die Drücke sind in Atmosphären Überdruck durch eine auf etwa --8O⁰C gekühlte Falle, um nicht angegeben.
umgesetztes 1.3-Butadien usw. sowie andere niedrigsiedende Stoffe, z. B. Buten, zu sammeln. Dann wird B e i s ρ i e 1 1
der Reaktionsbehälter geöffnet und sein Inhalt ent- _A Verwendung von NiCl_s · 2 Bu₃P/(IsoBu)₂AlCl als nommen. Wenn Alkohol zugegen ist wird dieser durch 35 Katalysator in Tetrachlorethylen (Verhältnis von Ni zu Wasserwasc hung entfernt. Das 1,4-Hexad.en oder das 1,3-Butadien beträgt 0,0008).
andere gebildete Dien wird aus dem flüssigen Ruckstand durch fraktionierte Destillation bei Atmosphä- Nachdem 66 g 1,3-Butadien in den eine gerührte rendruck oder leicht darunter abgetrennt. Die zwi- Mischung von 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Nickelschen etwa 35 und 85°C siedenden Fraktionen werden 40 dichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex in 1 Liter vereinigt und können dann durch weitere fraktionierte Tetrachloräthylen von 0⁰C enthaltenden Autoklav Destillation gegebenfalls noch raffiniert werden. Eine eindestiltiert waren, wurde unter Wärmezufuhr Äthytypische, mindestens 99 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien len eingeleitet. Wenn sich der Reaktor auf 68⁰C und enthaltende gereinigte Probe siedet zwischen 64,8 und unter einem Druck von 6,9 atü befand, wurde die Re-67' C. Die Reinheit des Produkts läßt sich leicht durch 45 aktion durch Einspritzen von 1,2 ecm (0,006 Grammeine Danipfchromatographieanalyse bestimmen. Mol) Diisobutylaluminiumchlorid, gelöst in 3 ecm

Das 1.4-Dien kann auch kontinuierlich bei Atmo- Tetrachloräthylen (Al:Ni =6:1), in Gang gesetzt, phärendruck. Über- oder Unterdruck hergestellt Nach 9 Minuten waren die Temperatur auf 72^CC werden. So können das Λ-Monoolefin, das konju- und der Druck auf 7,1 atü angestiegen. Die Äthylengierte Dien, die Nickel- und die metallorganische 50 zuführungsleitung wurde dann geschlossen. Während Verbindung oder der vorgemischte Katalysator und der restlichen 13 Minuten Reaktionszeit fiel der gegebenenfalls noch ein inertes Verdünnungsmittel Druck auf 2.6 atü und die Temperatur auf 64⁰C ab. kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit in Schließlich wurde die Reaktion durch Zugabe von die Reaktionszone eingeführt werden, daß sich eine 3 ecm Isopropylalkoho! abgestoppt. Nachdem die zur Bildimg des 1.4-Diens ausreichende Verweilzeit 55 niedrigsiedenden Bestandteile abgelassen und in Kühlergibt. Die Verweilzeit kann stark variieren, und zwar fallen gesammelt worden waren, wurde der flüssige z. B. von 15 Minuten oder weniger bis zu einigen Stun- Rückstand fraktioniert destilliert. Die D-C-Analyse den oder mehr. Die kontinuierlich aus der Reaktions- ergab, daß 1.4-Hexadien den Hauptbestandteil (64°/₀) zone überfließende Reaktionsmischung kann in einer der zwischen 52 und 74°C siedenden, 57 g betragenden anschließenden Zone mit einem Desaktivator für den 60 Fraktion war.
Katalysator zusammengebracht werden; schließlich

erhält man nach geeigneter kontinuierlicher oder ^B· ^Vers«^ch- Bu₃P/(lsoBu)_aAICI als Katalysator zu

chargenweiser Reinigung und Isolierung 1.4-Diene. verwenden

Sowohl bei dem kontinuierlichen als auch bei dem Ein Vergleichsvcrsuch Wurde durchgeführt, um die chargcnweisen Verfahren kann das Verhältnis der 65 Notwendigkeit der Nickclkomponcnte der Katalysator-

Rcaktionsteiluchmer auf beliebige Weise geregelt kombination zu demonstrieren. {line aus 213 g 1.3-Bii-

wenlen. Wenn der Reaktionsbehälter z. B. keinen tadien bestehende BeschickungWurde in den eine Mi-

fieien Dampfnitim besitzt d. h.. wenn er jederzeit schung aus0.5 ecm (0.002 Gramm-Mol) Tributylphös-

phin in 1 Liter Tetrachloräthylen enthaltenden Autoklav eindestilliert.' Dann wurde die Masse auf 55°C erhitzt, und das Äthylen wurde eingeleitet (7,0 atü). Nach Zugabe einer 0,006 Gramm-Mol Diisobutylaluminiumchlorid enthaltenden . Tetrachloräthylenlösung beobachtete man während der nächsten 27 Minuten bei 55°C überhaupt keine Reaktion.

Beispiel 2

Verwendung von NiCl₂P/(Iso3u)_aAlCl als Katälysator (Ni: 1,3-Butadien ==■ 0,00025).

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt. Die 1,3-Butadienbeschickung wurde auf .20Og erhöht. Wenn die Temperatur auf 20⁰C angestiegen war, wurde Äthylen bis zur Erzielung eines Drucks von 7,0 atü eingeleitet. An diesem Punkt verursachte die Zugabe von Diisobutylaluminiumchlorid die Bildung einer orangen Färbung, was einen aktiven Katalysator anzeigt. Die Reaktionstemperatur wurde dann 1 Stunde zwischen 15 und 25°C gehalten. Dann wurde der' Katalysator desaktiviert, der Reaktionsbehälter wurde entlüftet, und der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, wobei man 46 g eines bei 55 bis 85°C siedenden Destillats erhielt, das 84% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C-Analyse.

Beispiel 3.

Verwendung von NiCl₂ · 2 Bu₃P/(IsoBu)₃Al als Katalysator in Toluol

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Eine 186 g betragende i,3-Butadienbeschickung wurde in den eine in Bewegung befindliche Mischung von 0,534 g des Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplexes und 1 Liter Toluol von 0°C enthaltenden Autoklav eindestilliert. Nachdem die Temperatur auf 70⁰C angestiegen war, wurde Äthylen unter Einstellung eines Drucks von 7,0 atü eingeleitet. Dann spritzte man unter einem Stickstoffdrück in die in Bewegung gehaltene Mischung eine Lösung von 1,5 ecm (6 Millimol) Triisobutylaluminium in 3 ecm Toluol ein. Die Reaktion wurde 45 Minuten bei 65 bis 70⁰C und 7,0 atü durchgeführt. Die fraktionierte Destillation ergab 21 g einer zwischen 35 und 98°C siedenden Fraktion, die 48% 1,4-Hexadien enthielt.

■ Beispiel4

A. Verwendung von NiCl₂ · 2 Bu₃P/(IsoBu)₂Al als Katalysator in Decalin

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt. Eine aus 224 g 1,3-Butadien bestehende Beschickung wurde in den eine in Bewegung befindliche Mischung von 0,534 g des Nickeldichlor-bis-(tributylphosphin)-Komplexes und 1 Liter Decalin enthaltenden Autoklav eindestilliert. Die Temperatur wurde auf 40⁰C erhöht, und man leitete Äthylen bis zur Erzielung eines Drucks von 7,0 atü ein. Dann spritzte man eine Lösung von 1,2 ecm Düsobutylaluminiiimchlorid (6 Millimol) in 3 ecm Decalin unter Stickstoffdruck ein. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 50⁰C erhöht, worauf man den Reaktor durch intermittierende Kühlung während einer Gesamtreaktionszeit von 110 Minuten bei 7,0 atü auf 49 bis 59°C hielt Das gebildete 1,4-Hexadien wurde durch fraktionierte Destillation isoliert. Die Hauptfraktion 179 g, Siedebereich .46 bis 74°C) enthielt 66% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Änalyse.

B. Versuchte Verwendung von NiCl₂/(lsoBu)₂AICl als Katalysator

Ein Vergleichsversuch wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, wobei jedoch die 0,001 Gramm-Mol des Nickelkomplexes durch 0,001 Gramm-Mol Nickel-, dichlorid ersetzt wurden. Bei 54 bis 83°C fand keine wahrnehmbare Reaktion statt.

B e i s ρ i e 1 5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 A wurde wiederholt, wobei jedoch das Decalin durch Anisol ersetzt wurde. Man leitete in den 228 g Butadien, 0,643 g NiCl₂ · 2 Bu₃P und 1 Liter Anisol enthaltenden Reaktionsbehälter Äthylen bis zur Erzielung eines Drucks von 7,0 atü bei 58°C ein» Die Zugabe einer Lösung von 0,006 Gramm-Mol IspBu₂AlCl in 3 ecm Anisol verursachte offenbar keine Reaktion. Nach 10 Minuten gab man weitere 0,006 Gramm-Mol IsoBu₂AlCl zu, wobei sich ein aktiver Katalysator bildete. Die Reaktion wurde 130 Minuten bei 49 bis 52⁰C und unter einem Druck von 7,0 atü durchgeführt. Die Destillation ergab 146 g einer zwischen 51 und 81°C siedenden Fraktion, die 79% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, ergab.

Beispiel 6

Verwendung von NiCl₂ · 2 Bu₃P/(IsoBu)_aAICl als Katalysator bei niedrigen Konzentrationen (Ni: 1,3-Butadien = 0,000026); Al:Ni sehr hoch (60:1)

Die im Beispiel 1, Absatz A, beschriebene Apparatur wurde verwendet.

Nachdem 209 g 1,3-Butadien in den eine in Bewegung befindliche Mischung von 0,0534 g (0,0001 Gramm-Mol) Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylcn von 0⁰C enthaltenden Autoklav eindestilliert waren, wurde auf 58°C erwärmt. Dann leitete man bis zur Einstellung eines Drucks in dem Reaktionsbehälter von 7,0 atü Äthylen ein. Nachdem die Reaktion durch Einspritzen von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylaluminiumchlorid in Gang gesetzt worden war, wurde die Mischung 70 Minuten bei 50 bis 60''C durchgerührt. Man erhielt 30 g einer bei 55 bis 77°C siedenden Fraktion, die 85% 1,4-Hexadien enthielt.

Beispiel7

Verwendung . von NiCl₂ · 2 (Bu₃P)Z(ISoBu)₂AICI als Katalysator

A. Al:Ni Verhältnis 2:1

208 g 1,3-Butadien wurden in den eine in Bewegung befindliche Mischung von 1,068 g (0,002 Gramm-Mol) N ickeld ichlorid - bis - (tributylphosphin) - Komplex i η 1 Liter Tetrachloräthylea von 0⁰C enthaltenden Autoklav eingeleitet. Nach Erhöhung der Temperatur durch äußere Erwärmung auf .etwa 56° C wurde Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks in dem Reaktionsbehälter von 7,0 atü eingeleitet. Es folgte die Zugabe von 0,8 ecm (0,004Grarnm-Mol)Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetrachloräthylcn. Die Reaktion wurde 2,5 Stunden bei etwa 6O⁰C und 7,0 atü durch-

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geführt. Nach Desaktivierung des Katalysators mit Isopropanol und Abkühlung und Entlüftung des Reaktionsbehälters ergab die fraktionierte Destillation des Rückstands 187 g einer zwischen 55 und 85°C siedenden Fraktion, die 68% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch chromatographische Dampfphasenanalyse.

B. Al: Ni Verhältnis 1:1

Bei einem Vergleichsversuch wurde das allgemeine Verfahren des vorstehenden Abschnitts A wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur 0,4 ecm (0,002 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wurden. Während 75 Minuten bei 50 bis 60⁰C unter einem Druck von 7,0 atü war keine Reaktion feststellbar.

Beispiel 8

Verwendung von NiCI₂ · 2 Bu.,P/(isoßu),AlCl als

Katalysator bei 90 bis 1Ü()°C

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1, Absatz A, wurde wiederholt, wobei jedoch die 1,3-Butadienmenge auf 22Og erhöht und die Temperatur auf 90 bis 100⁰C während einer Reaktionsdauer von 50 Minuten bei 7,0 atü gehalten wurde. Im Zeitpunkt der Zugabe des Diisobutylaluminiumchlorids betrug der Druck in dem Reaktionsbehälter 7,0 atü und die Temperatur 88"C. Die fraktionierte Destillation der Reaktionsmiscluing nach Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile ergab 85 g eines Destillats im Siedebereieh von 50 bis.87"C, welches 24% 1,4-Hexadien und 45% 2,4-1 lexadien, bestimmt durch D-C-Analyse enthielt.

35 Beispiel 9

Verwendung von NiCl₂ · 2 Bu₃P/Isobut AlCl₂ als Katalysator

nine Losung von 6 Millimol IsoBuAlCL in 12 ecm Tetrachlorethylen wurde unter Stickstoffdruck in eine gerührte 'Lösung von 0,534g (0,001 Gramm-Mol) (Bu₃P)₂ · NiCl₂, 186 g 1,3-Butadien und 1 Liter Dicalin unter einem Äthylendruck von 7,0 atü bei 46°C einspritzt. Der Zugabe der Aluminiumverhindung folgte ein rascher Temperaturanstieg auf 76°C. Die Reaktionsmischung wurde rasch auf 50°C abgekühlt und 1 Stunde durch zwischenzeitliche Kühlung des Reaktionsbehälter auf 46 bis 54°C gehalten. Nach Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalkohol wurde der Reaktionsbehälter abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation der Flüssigkeit ergab 71 g einer zwischen 48 und 68⁰C siedenden Fraktion, die 76% 1,4-Hexadien enthielt, und eine zweite, 71 g betragende, bis zu 98 /700 mm siedende Fraktion, die 18% 1,4-Hexadien und 54% 2,4-Hexadien enthielt.

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Beispiel 10
Herstellung von 1,4-Hexadien bei Atmosphärendruck

Als Reaktionsbehälter wurde ein 1-Liter-Kunstharzglaskolben verwendet, der mit einem Rührwerk, zwei Gaseinlaßroliren, einem Gasauslaßrohr und einem Thermometer ausgesta:tct war. .

Äthylen (etwa 1,4 Liter/Minute) und 1,3-Butadien (etwa 0,7 Liter/Minute) wurden getrennt als Gase durch den 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) NiCI₂-2(C_eH₅)₃Pinl Liter Tetrachloräthylen von 50°Centhaltenden, gerührten Reaktionsbehälter eingeleitet. Einige Minuten später setzte man der gesättigten flüssigen Mischung 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid in Tetrachloräthylen zu. Während der folgenden Stunde wurde die Gaszuführung mit den vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten fort-, geführt (insgesamt wurden 104 g 1,3-Butadien zugegeben), und die Temperatur wurde auf 50⁰C gehalten. Nach Desaktivierung des Katalysators durch Einführung von 3 ecm Isopropylalkohol wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters destilliert, wobei man 8 g eines zwischen 56 und 85⁰C siedenden Materials erhielt, das 70% Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse enthielt.

Beispiel 11

Verwendung von NiCl₅, · 2 Bu₃P/(IsoBu)₃Al als Katalysator in Tetrachloräthylen

Nach Einleitung von Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks von 7,0 atü in dem eine Mischung von 205 g 1,3-Butadien, 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) NiCI₃ · 2 Bu₃P und 1 Liter- Tetrachloräthylen von 58"C enthaltenden, gerührten Reaktionsbehälter wurden 1,5 ecm (0,006 Gramm-Mol) einer Lösung von Triisobutylaluminium in 3 ecm Tetrachloräthylen unter Stickstoffdruck eingespritzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Die fraktionierte Destillation ergab 75 g eines zwischen 54 und 90⁰C siedenden Destillats, das 82% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt.

Beispiel 12
A. Herstellung des (Bu₃P)₂ · Ni(NO₃)₂-Komplexes

(Bu₃P)₂ · Ni(NO₃)₂ wurde nach der allgemeinen Methode von J en sen (s. die eingangs erwähnten Literaturstellen) aus Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O und Bu₃P in Äthanol hergestellt und fiel in Form grüner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 73°C an (offene Kapillare).

Analyse für C₂₁H₅₄N₂NiO₆P₂:
Berechnet... C 49,1, H 9,3;
gefunden ... C 48,5, H 9,0.

B. Verwendung von Ni(NO₃)₂ · 2 (Bu₃P)/(lsoBu)₂AlCl als Katalysator bei —8 bis 0⁰C

1,3-Butadien (213 g) wurde in eine kalte (kälter als 0°C), gerührte Suspension von 0,587 g (0,001 Gramm-Mol) (Bu₃P)₂ · Ni(NO₃)_a in 1 Liter Toluol eindestilliert. Während man die gerührte Mischung unter 0⁰C hielt, leitete man Äthylen unter Einstellung eines Drucks in dem Reaktionsbehälter von 1,75 atü ein. Dann wurde eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Toluol eingespritzt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsbehälter —-2°C betrug. Die Reaktion setzte offenbar sofort ein. Nach anschließender Erhöhung des Drucks auf 4,2 atü wurde die Reaktionsmischung 115 Minuten auf —8 bis 0°C gehalten. (Während dieser Zeit erreichte die Temperatur kurzzeitig +8⁰C.) Schließlich wurde der Katalysator durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und der Druck wurde abgelassen. Die Destillation des flüssigen Rückstands ergab 128 g eines zwischen 48 und 90⁰C siedenden Destillats, das

82% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C-Analyse. .

B e i s ρ i el 13

Verwendung von NiI₂ · 2 (C₆H₅)₃P/(IsoBu)₂AlCl als Katalysator

192 g 1,3-Butadien wurden in einen eine Mischung von 0,836 g (0,001 Gramm-Mol) Nickeldiodid-bis-(triplu'nylphosphin)-Komplex und 1 Liter-Tetrachloräthylen bei 0⁰C enthaltenden Reaktionsbehälter eindestilliert. Während die gebildete Zusammensetzung noch kalt war, gab man nacheinander 3,5 kg/cm Äthylen und 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid zu. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 57°C erhitzt, und nach insgesamt 24 Minuten gab man weitere 1,2 ecm Düsobutylaluminiumchlorid zu. Es trat eine Reaktion ein, und der Druck stieg auf 7,0 atü an. Die Mischung wurde dann 3 Stunden auf 50 bis 60⁰C gehalten. Nach Desaktivierung des Katalysators mit 3 ecm Isopropylalkohol wurde die Mischung gekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands ergab 143 g Destillat mit einem Siedebereich von 54 bis 9O⁰C, welches 64% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt.

B e i s ρ i e ί 14

Verwendung von

NiCl, · 2 [(C_(iH₅)₂P --CH₂-CH = CH,]/(IsoBu)₂AlCl als Katalysator

Äthylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von 6,3 atü bei 62°C in eine Lösung von 0,582 g (0,001 Gramm-Mol) Dichlor-bis-(allyldiphenylphosphin)-nickel und 225 g 1,3-Butadien in 1 Liter Tetrachloräthylen eingeleitet. Dann wurde eine Lösung von 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Düsobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetrac'.iloräthylen eingespritzt. Die Temperatur wurde 50 Minuten nahe an 70⁰C gehalten, worauf der Druck für eine weitere Reaktionsdauer von 25 Minuten bei 72 bis 78°C auf 7,0 atü erhöht wurde. D:r Katalysator wurde durc'.i Zugab; von 3 ecm Isopropylalkohol deaktiviert, und der Reaktionsbehälter wurde abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die Destillation des flüssigen Rückstands ergab eine 78 g betragende, zwischen 50 und 90⁰C siedende Fraktion, die mit einem durch Destillation der während der Öffnung des Reaktionsbehälters in der Kühlfalle gesammelten, niedrigsiedenden Bestandteile erhaltenen Rückstand (14 g) vereinigt wurde. Das Gesamtprodukt (92 g) wurde einer D-C-Analyse unterworfen und enthielt 78% 1,4-Hexadien.

Ni(CO)₂

Beispiel 15

Verwendung von
2 (C₆H₃- O —)₃P/(IsoBu)₃AlCl
als Katalysator

A. Tetrachloräthylen als Lösungsmittel

200 g 1,3-Butadien wurden in den 0,735 g (0,001 Gramm-Mol) Nickeldicarbo:iyl-bi3-(triphenylphosphit)-Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylen von 0⁰C enthaltenden Reaktionsbehälter eindestilliert. Nach Erhitzen der erhaltenen Zusammensetzung auf 60°C wurde Äthylen bis zu einem Druck von etwa 7,0 atü eingeleitet. Die anschließende Zugabe von 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Düsobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetrachloräthylen bewirkte die Bildung einer schwachgelben Farbe; 15 Minuten später schien die Reaktion einzusetzen. Nachdem die Mischung 90 Minuten auf etwa 60⁰C gehalten worden war; wurde der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert. Nach Abkühlung des Reaktionsbehälters -auf Raumtemperatur und nach Ablassen des Drucks ergab die fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands 24 g eines zwischen 50 und 77°C siedenden Destillats, das 84% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt.

B. Decalin als Lösungsmittel

Das in dem vorstehenden Abschnitt A beschriebene Verfahren wurde mit den folgenden Ausnahmen im wesentlichen wiederholt. Der Liter Tetrachloräthylen wurde durch 1 Liter Dekalin ersetzt, und es wurden 191 g 1,3-Butadien verwendet. 25 Minuten nach Zugabe des Diisobutylaluminiumchlorids wurde noch einmal eine gleiche Menge zugegeben. Anschließend an eine etwa SOminutige Anlaufzeit wurde die Reaktion sehr aktiv; die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 6O⁰C in Bewegung gehalten. Der flüssige Rückstand in dem Reaktionsbehälter ergab bei der Fraktionierung 109 g eines zwischen 52 und 65⁰C bei Atmosphärendruck und bei bis zu 70^JC bei einem Druck von 300 mm siedenden Destillats, das 66% 1,4-Hexadien, bestimmt durch D-C-Analyse, enthielt.

B e i s ρ i e 1 16

Verwendung von
Ni(CO)₄-2 (C₆H₅

als Katalysator

A. Tetrachloräthylen als Lösungsmittel

203 g 1,3-Butadien wurden in den eine gerührte Mischung von 0,4 g eines Nickelcarbonyl-triphenylphosphin-Komplexes und 1 Liter Tetrachloräthylen von 0⁰C enthaltenden Autoklav eindestilliert. Nach Erhöhung der Temperatur auf 57^DC wurde Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks von 7,0 atü eingeleitet. Die Einspritzung von 1,2 ecm (0,005 Gramm-Mol) Düsobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetrachloräthylen verursachte einen sofortigen Temperaturanstieg auf 63⁰C. Während der folgenden Stunde wurde die Temperatur durch Außenkühlung auf 50 bis 6O⁰C gehalten. Die exotherme Reaktion wurde dann durch Zugabe von 3 ecm Isopropylalkohol abgebrochen, und der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation der zurückgebliebenen Flüssigkeit ergab 104 g eines zwischen 54 und 97'C siedenden Destillats, das 19% 1,4-1 lexadien und 61 % 2,4-Hexadien enthielt.

B. Decalin als Lösungsmittel

Äthylen wurde bis zu einem Druck von 7,0 atü in einen eine durchrührte Mischung von 193 g 1,3-Butadien, 0,4 g des Nickelcarbonyl-triphenylphosphin-Komplexes und 1 Liter Decalin von 58°C enthaltenden Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stähl eingeleitet. Dann spritzte man eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol Düsobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Decalin ein. . Die Temperatur wurde dann durch Erwärmen auf etwa 7O'^JC erhöht. Nach insgesamt etwa 45 Minuten schien die Reaktion einzusetzen. Die Mischung

wurde daraufhin noch 45 Minuten auf 74 bis 79°C gehalten. Nach Desaktivierung des Katalysators mit Isopropanol wurde der Reaktionsbehälter unter Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen; der flüssige Rückstand wurde fraktioniert destilliert. Man erhielt 53 g einer zwischen 55 und 65°C bei einer Atmosphäre und bis zu 36°C bei 194 mm siedenden Fraktion. Die durch Dampfphasenchromatographie durchgeführte Analyse dieser Fraktion ergab die Anwesenheit von 83%1,4-Hexadien.

Beispiel 17

Verwendung von

NiCl₂ · 2 (CH_:1)_:tP/(IsoBu)_aAlCl

als Katalysator

Äthylen (7,0 atü) wurde in den eine gerührte Mischung von 216 g 1,3-Butadien, 0,282 g, (0,001 Gramm-Mol) Nickeldichlorid-bis-(trimethylphosphin)-Komplex und 1 Liter Tetrachloräthylen von 55°C enthaltenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Dann spritzte man 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diisobutylaluminiumchlorid in 3 ecm Tetrachloräthylen ein. Nachdem die Mischung 1 Stunde und 25 Minuten bei 55°C durchgerührt worden war, wurde der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands ergab 91 g einer bei Atmosphärendruck bis zu 75°C siedenden Fraktion, die 81% 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C-Analyse.

Beispiel 18
Vorgemischter Katalysator

Einer Lösung von Äthylen und 215 g 1,3-Butadien in 1 Liter Tetrachloräthylen von 67" C mit einem Druck von 7,0 atü gab man eine Lösung von 0,534 g (0.001 Gramm-Mol) (Bu₃P)₂NiCI₂ und 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) IsoBu₂AlCl in 15 ecm Tetrachloräthylen zu. 2 bis 3 Minuten verstrichen zwischen dem Mischen der Katalysatorkomponenten und der Zugabe dieser Lösung zu der Reaktionsmischung. Die Reaktion ging 20 Minuten vor sich und wurde dann mit 3 ecm Isopropanol abgestoppt. Der Reaktionsbehälter wurde abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation der verbliebenen Flüssigkeit ergab 38 g eines zwischen 52 und 80^cC siedenden Destillats, das 78 °/₀ 1,4-Hexadien enthielt, bestimmt durch D-C-Analyss.

Beispiel 19

A. Äthylen (7,1 atü) wurde in den eine gerührte Mischung von 81g 1,3-Pentadien. 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Nickeldichlorid-bis-(tributylphosphin)-Komplex und 1100 ecm Tetrachloräthylen von 71°C enthaltenden Reaktionsbehälter eingeleitet. Eine Lösung von 0,06 Gramm-Mol Diisobutylaluminiumchlorid in 4 ecm Tetrachloräthylen wurde dann eingespritzt. Nach etwa lstündigem Rühren der Mischung bei 71 bis 75°C wurde der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol desaktiviert, und der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die fraktionierte Destillation des flüssigen Rückstands ergab 28 g 3-Methyl-l,4-hexadien, das bei Almosphärcndruck bei 83 bis 84^CC siedete und einen Brechungsindex n%⁵ von 1,4135 aufwies.

B. Das Verfahren des vorstehenden Abschnitts A wurde mit den folgenden Abänderungen wiederholt: Das 1,3-rPentadien wurde durch 51,4 g 2,4-Hexadien ersetzt; an Stelle des gesamten Tetrachloräthylens wurden 500 ecm Benzol als Lösungsmittel verwendet; die Reaktion dauerte 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 40 und 74°C. Die fraktionierte Destillation ίο des flüssigen Rückstands ergab 22 g einer zwischen 108 und 109,4° C bei Atmosphärendruck siedenden Mischung mit einem Brechungsindex von 1,4213 bis 1,4220. Diese Mischung enthielt 3-Äthyl-l,4-hexadien und 3-Methyl-l,4-heptadien.

B e i s ρ i c 1 20

Das Verfahren von Abschnitt A von Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme; daß das 1,3-Pentadien durch 98,5 g Isopren ersetzt wurde und die Temperatur zwischen 77 und 85⁰C betrug. Die fraktionierte Destillation ergab 29 g 4-Methyl-l,4-hexadien, das bei 91 bis 93°C bei Atmösphärendruck siedete und einen Brechungsindex n'S von 1,4232 aufwies.

B ei s ρ i e 1 21

Das allgemeine Verfahren gemäß Abschnitt A von Beispiel 19 wurde mit den folgenden Änderungen angewendet: Das 1,3-Pentadien wurde durch 98,7 g 1,3-Butadien ersetzt; an Stelle von Äthylen wurde Propylen (7,1 atü) eingeleitet, und die Reaktion dauerte 94 Minuten bei einer Temperatur zwischen 75 und 90°C. Die fraktionierte Destillation ergab 41 g 2-Methyl-l,4-hexadien mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 91 bis 92"C und einen Brechungsindex ir£ von 1,4203.

B e i s ρ i e 1 22

Das allgemeine Verfahren gemäß Abschnitt A von Beispiel 19 wurde mit den folgenden Änderungen wiederholt: an Stelle von 1,3-Pentadien wurden 96,5 g 1,3-Butadien verwendet; das Äthylen wurde durch 131 g 1-Hexen ersetzt; die Reaktion wurde 94 Minuten bei 81 bis 92^CC durchgeführt. Die fraktionierte Destillationergab etwa 6 g 2-Butyl-l,4-hexadien mit einem Siedepunkt von 58 bis 61 °C bei 18 mm Hg und einem Brechungsindex n^!i von 1,4392.

Beispiel 23

Propylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von 5,3 atü in den Reaktionsbehälter eingeleitet, welcher eine gerührte Mischung von 113 g Isopren, 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) (Bu₃P)₂NiCl₂ und 400 ecm η-Hexan von 70° C enthielt. Dann spritzte man eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylaluminium-Chlorid in 4 ecm η-Hexan ein. Darauf wurde während 158 Minuten die Temperatur auf 71,5 bis 93°C gehalten. Nach Desaktivierung des Katalysators mit Isopropanol wurde der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und der flüssige Rückstand wurde fraktioniert destil- . liert. Man erhielt eine Ausbeute von 10.0 g an 2,4-Dimethyl-1,4-hexadien mit einem Siedepunkt von 72 bis 73 ⁰C bei 194 mm Hg.

. B e i s ρ i e 1 24

Äthylen wurde bis zur Einstellung eines Drucks von . 5,6 atü in einen'rostfreien Stahl behälter eingeleitet, der eine gerührte Mischung von 48 g 1,3-Cyclohexa-

15 16

dien, 0,534 g (0,001 Gramm-Mo!) (Bu₃P)₂NiCl₂ und propanol zu. Der Reaktionsbehälter wurde dann ab-

400 ecm Decalin von 67°C enthielt. Dann spritzte man gekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Die frak-

eine Lösung von 0,006 Gramm-Mol Diisobutylalu- tionierte Destillation des flüssigen Rückstands ergab

miniumchlorid in 3 ecm Decalin ein. Darauf wurde 6,3 g 4-ChIor-l,4-hexadien, das bei 63 bis64°C/130mm die Temperatur 17 Minuten auf 66 bis 78°C gehalten. 5 Hg siedete.

Nach Desaktivierung des Katalysators mit Isopro- B e i s d i e 1 29
panol wurde der Reaktionsbehälter unter Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen, und NickelacetyKacetonat) (0,257 g, 0,001 Grammder flüssige Rückstand wurde fraktioniert destilliert.. Mol) und 0,524 g (0,002 Gramm-Mol) Triphenyl-Man erhielt 30 g 3-Vinyl-cyclohexen, das bei 58°C/ io phosphin wurden in 1,1 Liter Tetrachloräthylen von 73 mm Hg bis 61°C/74mm Hg siedete und einen 25°C gelöst. In die schwach grüne Lösung destillierte Brechungsindex n" von 1,4647 bis 1,4648 aufwies. man 114,7 g 1,3-Butadien ein und erwärmte die Mi-. . schungauf 65°C. Dann leitete man bis zur Ausbildung ■Beispiel 25 eines Gesamtdrucks von 7,4 atü bei 69,5 "C Äthylen

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 24 wurde 15 ein. Die Zugabe von 1,2ecm (0,006 Gramm-Mol)

mit den folgenden Änderungen wiederholt: An Stelle Diisobutylaluminiuinmonochlorid in4 ecm Tetrachlor-

des 1,3-Cyclohcxadiens wurden 104,5 g 1,3-Cyclo- äthylen bewirkte die sofortige Bildung einer orangen

octadien verwendet, und das Decalin wurde durch Färbung und den Verbrauch von Äthylen. Nach 45mi-

400 ecm h-Hexan als Lösungsmittel ersetzt. Die Re- nutigem Rühren der Mischung bei 69 bis 71°C wurde

aktion dauerte 12 Minuten bei 65 bis 75°C. Die frak- 20 der Katalysator mit 3 ecm Isopropanol desaktivicrt,

tionierte Destillation des Rückstands ergab 19 g und der Reaktionsbehälter wurde abgekühlt, und der

3-Vinyl-cycloocten mit einem Siedepunkt von 59"C/ Druck wurde abgelassen. Die Mischung wurde

12 mm Hgbis60,3^cC/13 mm Hg und einen Brechungs- destilliert, wobei man 19,0 g eines bei 43 bis 90^f'C

■index von 1,4801. siedenden Produkts erhielt. Dieses Destillat wurde mit

. 25 4,0 g des in den Kältefallen gesammelten flüssigen

Beispiele Rückstands vereinigt, und die Mischung wurde durch

200 g 2-Chlor-l,3-butadien wurden in den Reak- Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Ana-

tionsbehälter gegeben, welcher 0.534 g (0.001 Gramm- lyse ergab, daß das Material zu 54% aus 1,4-Hexadien

Mol) (Bu₃P)₂NiCI₂ und 400 ecm n-Hcxan von 25° C bestand.

enthielt. Nachdem die gebildete, durchgerührte Mi- 30 B e i s π i e 1 30
schung auf 50⁰C erhitzt worden war, wurde Äthylen

bis zur Einstellung eines Drucks in dem Rcaktionsbe- 0,524 g (0,002 Gramm-?v4ol) Triphenylphospliin

halter von etwa 7,3 atü eingeleitet. Die anschließende wurden bei 25°C einer Lösung von 0,425 g (0,001

Zugabe von 1,6 ecm (0,008 Gramm-Mol) Diisobutyl- Gramm-Mol) Bis-(2.2,6,6-tetramethyl-3,5-heplandion)-

aluminiumchlorid in 4 ecm Tetrachloräthylen setzte 35 nickel(ü) in 1,1 Liter trockenem, von Sauerstoff be-

die Reaktion in Gang. Nach 40minutigcm Rühren der freitem Tetrachloräthylen von 25°C zugegeben. Nach

Mischung bei einer Temperatur zwischen 50 und 59'C Abkühlung der Mischung auf 0⁰C wurden in die

wurde der Katalysator mit 3 ecm Isopropylalkohol violette Lösung 97 g 1,3-Butadien eindestilliert. Die

desaktiviert. Nach Abkühlung des Reaktionsbehälters Temperatur der Lösung wurde dann durch äußere

!auf Raumtemperatur und Ablassen des Drucks 40 Erwärmung auf 62°C erhöht. Man leitete Äthylen ein,

erhielt man 96.5 g 4-Chlor-l,4-hexadicn, das bei At- bis der Gesamtdruck bei 63⁰C 6,8 atü betrug. Beim

niosphärendruck zwischen 114 und 115"C siedete. Einspritzen von 1,2 ecm (0,006 Gramm-Mol) Diiso-

. . - ' butylaluminiummonochlorid in 4 ecm Perchloräthylen

Beispiel 21 wurde die Mischung sofort dunkelbernsteinfarben,

Das Verfahren von Beispiel 26 wurde mit den folgen- 45 und der Druck fiel ab. Die Mischung wurde 55 Mi-

den Änderungen wiederholt: An Stelle des 2-Chlor- nuten bei 63 bis 68⁰C in Bewegung gehalten, worauf

1,3-butadiens wurden 110 g 2,3-Dichlor-1,3-butadien der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur abgekühlt

verwendet, und die Reaktion wurde nach 5 Minuten und der Druck abgelassen wurde. Man erhielt 72 g

abgebrochen, während welcher Zeit die Temperatur Q-Diene, wovon 71°/o 1,4-Hexadicn waren,
von 48 auf 70°C angestiegen war. Die fraktionierte 50

Destillation ergab 1,4 g eines zwischen 61 und 77'C B e 1 s ρ 1 e 1 31

siedenden Materials (25 mm Hg); das Infrarotspek- 111 g 1,3-Butadien wurden in den eine Lösung von

trum sprach für das erwartete Produkt 4,5-Dichlor- 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Bis-(tri-n-butylphosphin)-

M-hexadien. . nickeldichlorid in 1,1 Liter trockenem, von Sauerstoff

Beispiel 28 ⁵⁵ befreitem Tetrachloräthylcn enthaltenden Reaktionsbehälter eindestilliert. Nach Erhitzen der Mischung

0,534 gBis-(tri-n-butylphosphin)-nickei(H>Dichlorid auf 65°C wurde Äthylen bis zur Einstellung eines

(0,001 Gramm-Mol) wurden in 1,1 Liter trockenem, Gesamtdrucks von 7,1 atü bei 63,5⁰C eingeleitet.

sauerstoff freiem Decalin gelöst. Dann gab man 163 g Dann gab man 5 ecm einer 25%igen Lösung von Di-

■2-Chlor4j3-butadiert (über Kieselsäuregel getrocknet 60 äthylzink in Heptan (0,006 Gramm-Mol) unter einem

und einen Stabilisator enthaltend) zu.-Nach Erwärmen hohen Stickstoffdruck in den Reaktionsbehälter. Die

def Mischung auf 43°C wurde bis zur Ausbildung eines Mischung wurde sofort hellorangei und es schieden

Gesamtdrucks von 7,0 atü bei 38 ⁰C Äthylen zugeführt. sich feste Teilchen ab. Der Druck fiel während der

Die Reaktion wurde durch Einblasen von 5 ecm einer folgenden 43 Minuten, in denen die Temperatur

25%igen Lösung von Diathylzink in Heptan in Gang 65 zwischen 63 und 75°C betrug, ab, Nach Desaktivic*

gesetzt. Nachdem die Mischung 2 Stunden und rung des Katalysators durch Zugabe von Isopropanol

19 Minuten bei 38 bis 65°C gerührt worden war, gab wurde der Reaktionsbehälter auf Raumtemperatur

man zur Desaktivierung des Katalysators 3 "ecm Iso- abgekühlt, und der Druck würde abgelassen. Die gc-

bildete Mischung wurde dann destilliert, wobei man 46 g eines bei 44 bis 90°C siedenden Produkts erhielt. Die D-C-Analyse dieser Mischung ergab die Anwesenheit von 43 g Cg-Dienen, wovon 87% 1,4-Hexadien waren.

B e i s ρ i e 1 32
A. Herstellung von Äthylmagnesiumbromid

2,07 ecm (3 g) Äthylbromid wurden aus einer Injektionsspritze anteilweise einer Mischung von 0,583 g (0,024 Gramm-Mol) mit Äther bedeckter Magnesiumspäne in einem Kolben zugegeben. Zur Steuerung der exothermen Reaktion wurde gekühlt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und kurze Zeit am Rückfluß gehalten. Nach 5 Minuten wurde sie auf etwa 15°C abgekühlt und 1,5 Stunden gerührt. Die homogene, dunkle Lösung wurde dann auf ein Volumen von etwa 12 ecm eingeengt.

B. Bildung von 1,4-Hexadien

In den 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) Bis-(tri-n-butylphosphin)-nickeldichlorid, 1,1 Liter Tetrachloräthylen und 101 g 1,3-Bütadien enthaltenden Reaktionsbehälter wurde bei etwa 59"C Äthylen eingeleitet. Nach Einstellung eines Drucks von 7,1 atü bei 63°C wurde die Äthyleneinleitung abgebrochen, und man gab 6 ecm der vorstehend erhaltenen Äthylmagnesiumbromidlösung in Benzol in den Reaktionsbehälter. Die Mischung wurde sofort trübe und bernsteinfarben. Dann gab man weitere 6 ecm der Grignard-Lösimg /u. Nach 96minutigem Rühren der Mischung bei 66 bis 74,5°C wurde der Katalysator durch Zugabe von Isopropanol desaktiviert, und der Reaktionsbehälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde abgelassen. Während der Reaktionszeit betrug die Temperatur zwischen 63 und 75"C. Die Destillation der Mischung ergab 15,0 g eines bei 39 bis 85"C siedenden Produkts. Die D-C-Analyse dieser Mischung ergab die Anwesenheit von 6,4 g Cij-Dienen, wovon 90,5% 1,4-Hexadien waren.

B e i s ρ i e 1 33

A. Herstellung von
Bis-(p-chlorphenyr)-aluminiummonochlorid

Bis-(p-chlorphenyl)-quecksilber wurde aus p-Chloranilin und Mercurichlorid nach der in Organic Syntheses, Coll., Bd_r II, S. 381, beschriebenen Diazoticrungsmethode hergestellt. Dieses Produkt (105 g, 0,25,Gramm-Mol) würde dann mit überschüssigem Aluminiiimmeta.il (22 g, 0,82 Gramm-Mol) in 500 ecm siedendem Xylol unter Stickstoff in das entsprechende Tri.s-(p-chlorphenyl)-aluminium übergeführt (s. H. CJ i 1 in a η lind K. E. M a r ρ 1 e, Rec. Trav. Chim.. 55, S. 133 [1936]; W. Z. Mcriacl, Zeit. Anorg. A. Allgem. Chem., 269,, S.. 52 [1952]). Das Produkt wurde nicht isoliert, sondern man ließ es mit einer stöchiometrischen Menge (11,2 g, 0,0834 Gramm-Mol) Aliiminitimchlorid in Xylollösung 30 Minuten bei 90 bis 100 C reagieren. Nach Filtration der heißen Lösung erhielt man das Produkt in Form flockiger, farbloser Nadeln.

äthylen enthaltenden Reaktionsbehältergegeben. Nachdem 97 g 1,3-Butadien in den Reaktionsbehälter eindestilliert waren, wurde die Mischung auf'70⁰C erwärmt, und man leitete bis zur Einstellung eines Gleichgewichtsdrucks von 6,7 atü bei 78°C Äthylen ein. Dann gab man eine Lösung von 0,0071 Gramm-MoIt(Ii-Bu)₃P]₂NiCl₂ in 20 ecm Tetrachloräthylcn zu. Sofort wurde die Farbe der Mischung bernsteinfarben, es wurde Wärme frei, und der Druck fiel ab. Nach

ίο 2 Minuten war die Temperatur auf 100⁰C angestiegen, und der Druck betrug 4,9 atü. Nach insgesamt 8 Minuten betrug die Temperatur 82°C und der Druck immer noch 4,9 atü. Nach Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe von 3 ecm Isopropanol wurde der Reaktionsbehälter unter Raumtemperatur abgekühlt, und der Druck wurde langsam durch zwei mit Trockeneis und Aceton gekühlte Fallen abgelassen. Die fraktionierte Destillation des Rückstands ergab 75,8 g einer zwischen 44 und 92°C siedenden Flüssigkeit, während D-C-Analysen die Anwesenheit von 59,5% 1,4-Hexadien ergaben.

B ei s ρ i e I 34

A. Herstellung von
Di-(p-toly!)-aluminiummonochlorid

Di-(p-tolyl)-quecksilber (99,1 g, 0,259 Gramm-Mol) wurde nach dem in Abschnitt A von Beispiel 33 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 28 g (1,04 Gramm-Mol) Aluminiummetall, 500 ecm Xylol und 11,5g (0,086 Gramm-Mol) reagenzienreinem, granuliertem Aluminiumchlorid in Di-(p-tolyl)-aluminiummonochlorid übergeführt. Nach Destillation der heißen Lösung erhielt man das Produkt in Form nahezu farbloser, feiner Nadeln.

B. Bildung von 1,4-Hexadien

23,5 ecm einer 0,34molaren Lösung von Di-(ptolyl)-aluminiummonochlorid (0,008 Gramm-Mol) in Tetrachloräthylen wurden in den 1,1 Liter Tetrachlorethylen enthaltenden Reaktionsbehälter gegeben. Nachdem 100 g 1,3-Butadien eindestilliert waren, wurde die Mischung auf. 62,5"C erhitzt. Dann gab man Äthylen bis zur Einstellung eines Drucks von 7,0 atü zu. Schließlich wurden 5 ecm einer Lösung von 0,534 g (0,001 Gramm-Mol) [(11-Bu)₃P]₂NiCl₂ in Tetrachloräthylen zugesetzt. Nach 48 Minuten bei 64 bis 67°C wurde die Reaktion durch Zugabe von 3 ecm Isopropanol abgebrochen. Die Aufarbeitung gemäß Beispiel 33 ergab 108 g eines zwischen 43 und 110°C siedenden Destillats; die D-C-Analyse ergab einen Gehalt an 1,4-Hexadien von 61,2%.

In den Beispielen, in welchen das Produkt durch Dampfphasenchromatographie analysiert wurde, konnic das 1,4-Dien durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 1,4-Diene können, wie dies aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, durch Waschen mit Wasser zur Entfernung von Alkohol gereinigt werden. Das gewaschene Material kann nach der Trocknung über Kieselsäuregel ζ. B. mit N-Phenyl-/?-naphthylamin stabilisiert werden.

B. Bildung von 1,4-Hexadien

Iii.s-(p chlorpheiiyO-aluininiumchlorid (2,48 g, 0,008 Gramm-Mol) (abgewogen in einem trockenen Behälter unter Stickstoff) wurde in den. 1,1 Liter trockenes, mit Stickstoff durchgespültes Tetrachlor-

Claims (1)

1. Patentanspruch;, .■<■.·■:

   Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen durch katalytische Reaktion eines «-Olefins der allgemeinen Formel - - ' ■ R" _CH = CH,

   worin R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem konjugierten Dien, welches biszu 16 Kohlenstoffatome enthält und die allgemeine Formel

   H Y₃ Y₁ H

   Y₁-C = C-C = C-Y,

   besitzt, worin Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe und Y₃ und Y₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten oder je zwei beliebige Gruppen Y miteinander unter Bildung eines cycloaliphatische!! Ringes, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist, verbunden sind, wobei jedoch mindestens ein Y ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer Temperatur zwischen —10 und 150°C in Gegenwart eines Katalysators, der aus a) mindestens 2 Molteilen einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RMX_n, worin R eine Alkyl-, Aryl-

   oder Aralkylgruppe, M Al, Zn, Cd oder Mg und.// eine ganze Zahl, die gleich der Wertigkeit von M minus 1 ist, bedeutet und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, und b) einem Molteil einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin und das Dien, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines Katalysators codimerisiert^ dessen Komponente b) aus einem, gegebenenfalls in situ zu bildenden Komplex aus einem Nickelhalogenid, -nifrat oder -carbonyl und einer Phosphin- oder Phosphitverbindung mit nur einer einzigen Verbindungsstelle zum Nickel besteht und der 2 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 Mol der Komponente a) je Mol der Komponente b) enthält, wobei die Menge des Katalysators mindestens 0,000025 Gramm-Atom, vorzugsweise 0,00005 bis 0,01 Gramm-Atom Nickel je Gramm-Mol Dien entspricht.