DE1767373A1 - Olefin-Umwandlung und Umwandlungskatalysator - Google Patents
Olefin-Umwandlung und UmwandlungskatalysatorInfo
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Description
German 0 l8 665
US-0 18 522/18 162/17 242
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Olefinkohlenwasser«
stoffen und ein homogenes Katalysatorsystem für derartige Um» Wandlungen. Einerseits betrifft die Erfindung die OlefinUmsetzung, andererseits betrifft sie die Umwandlung von Olefinen
in andere Olefine mit verschiedenen Molekulargewichten» Weiter·'
hin betrifft sie einen neuen, homogenen, Mehrkomponenten-Katalysatorkomplex .
Die hier verwendete Bezeichnung "Olefin-Umsetzung11 kennzeichnet ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung,
die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen ent-
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-a-
hält« um ein Produkt zu erzeugen« das wenigstens 10 0ew.£
Produktverbindungen enthält« von denen man sich vorstellen
kann, daß sie aus wenigstens einer Rrlinärreaktion, wie sie
welter unten definiert ist.« hervorgegangen sind, oder aus der
Kombination von wenigstens einer Primärreaktion und wenigstens
einer Isomerlslerungsreaktion einer ungesättigten Bindung·
und worin die Summe der in diesem entstehenden* Produkt ent»
haltenen Verbindungen, die aus Wasserstoff« gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen bestehen, von denen man sich
vorstellen kann, daß sie durch eine OerUstlsomerlsierung entstanden sind, von denen man sich aber nicht vorstellen kann,
daß sie durch eine der oben erwähnten Reaktionen gebildet wurden, weniger als 25 0ew.£ dieser Insgesamt entstandenen Pro·
dukte ausmacht. In den oben genannten Prozentsätzen des entstandenen Produktes sind die Beschiokungskomponenten und deren
ungesättigte Bindungsisomere nicht einbegriffen..
Bei der oben definierten Olefin-Umsetzung stellt die Primärreaktion eine Reaktion dar, von der man annehmen kann, daß dabei
2 bestehende ungesättigte Bindungen zwischen ersten und zweiten Kohlenstoffatomen bzw. zwischen dritten und vierten Kohlenstoffatomen aufgebrochen werden und 2 neue ungesättigte Bindungen
gebildet werden. Diese ersten und zweiten Kohlenstoffatome und die dritten und vierten Kohlenstoff atome können In gleichen
oder verschiedenen Molekülen sein.
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7-3
Die erfiodungsgemäöe Olefin-Umsetzung wird durch die folgen·
den Reaktionen veranschaulicht!
(1) Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyene mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono-
oder Polyene mit sowohl höherer als auch niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen! z«B. führt die Disproportionierung von
Propylen zu Äthylen und Butenen; die Disproportionierung von 1,5-Hexadien ergibt Äthylen und 1,5,9-Decatrien;
(2) Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit J>
oder mehr Kohlenetoffatomen und eines davon verschiedenen acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
um verschiedene acyclische Olefine zu erzeugen; z.B. führt die Umwandlung von Propylen und Isobutylen zu Äthylen und Isopentem
(3) Umwandlung von Äthylen und eines inneren acyclischen Mono«
oder Polyens alt 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, um andere Öle«
fine mit einer niedrigeren Zahl an Kohlenstoffatomen als die
des acyclischen Mono* oder Polyens zu erzeugen; z.B. führt die Umwandlung von Äthylen und 4-Methylpenten«2 zu 3-Methylbuten»l
und Propylen;
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Ψ 37-2
(4) Umwandlung von Äthylen oder einem acyclischen Mono- oder
Polyen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines cyclischen
Mono- oder cyclischen Polyenes, um ein acyclisches Polyen mit einer höheren Zahl an Kohlenstoffatomen als die irgendeines
der Ausgangsmaterialien zu erzeugen;2.Bi führt die Umwandlung
von Cycloocten und 2-Penten zu 2,10-Tridecadien, die Umwandlung von !^"Cyelooctadien und Äthylen ergibt if5»iHDecatrien;
(5) Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer Mono- oder cyclischer Polyene, um ein cyolisches Polyen mit einer höheren
Zahl an Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangsmaterialien zu erzeugen;z.B. führt die Umwandlung von Cyolopenten
zu l,6~Cyclodecadien und die weitere Umsetzung kann höher
molekulare Materialien ergeben.
(6) Umwandlung eines acyclischen Polyens mit wenigstens
7 Kohlenstoffatomen und wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zwischen
zwei Doppelbindungen, um acyclische und cyclische Mono- und
Polyene mit einer niedrigeren Zahl an Kohlenstoffatomen als die der Beschickung zu erzeugen;ζ»Β. führt die Umwandlung von
1,7-Ootadien zu Cyclohexen und Äthylen j oder
(7) Umwandlung eines oder mehrerer aeyelischer Polyene mit
wenigstens 3 Kohlenstoffatomen zwischen zwei Doppelbindungen,
um acyclische und cyclische Mono- und Polyene zu erzeugen, die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine niedere Zahl
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an Kohlenstoffatomen besitzen als das Beschickungsmaterialj
z.B.fUhrt die Umwandlung von 1,4-Pentadien zu 1,4- Cyc3ohexadien
und Äthylen.
Es sind bereits Verfahren bekannt zur Umwandlung von Olefinen , in andere olefinische Produkte einschließlich Produkte mit
sowohl höherem als auch niedrigerem Molokular&evricht, wobei
Olefine von relativ geringem Viert in wertvollere Olefine umgewandelt werden· Derartige Urnwandlungen wurden bisher unter
Verwendung heterogener Katalysatoren durchgeführt, wobei Verbindungen eingeschlossen sind, wie Verbindungen des Molybdäns
oder Wolframs« die im allgemeinen voreinigt sind mit Materialien
wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd. Es wurde nun gefunden, daß diese Olefin-Umwandiungen in praktisch homogenem Zustand
durchgeführt werden können, wobei als Katalysator ausgewählte Koordinationskomplexe des Rutheniums., Eisens» Osmiums} Kobalts»
Rhodiums oder Iridiums in Verbindung mit geeigneten, katalyti»
sehen Hilfsstoffen* wie Aluminium enthaltenden Verbindungenc
verwendet werden* um wertvollere Olefinprodukte zu erzeugen
einschließlich fester Produkte, z.B. Kautschuk, der zur Fabrikation von Reifen, Kabelumhüllung, Schuhwerk und anderen industriellen
Produkten geeignet ist.
Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische und acyclische Olefine, vorzugsweise nichttertiäre Olefine, und
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Gemische dieser Olefine einschliefllich Gemische mit Äthylen,
in andere Olefine umgewandelt, mit einem Katalysatorsystem,
das unter den Bedingungen der Katalyoatorbildung gebildet wird
durch das Zusammenmischen von Komponenten, die enthalten:
(a) einen Metallkomplex repräsentiert durch die Formel:
worin M ein Metall der Eisen» oder Kobalt"Untergruppe der
Gruppe VIII, nämlich Elsen, Ruthenium^ Osmium, Kobalt, Rhodium
und Iridium; jedes Z Halogen oder CN, SCN, OCN, SnCl-, oder
einen organischen Säurerest mit bis zu etwa j50 Kohlenstoffatomen;
jedes (Y) NO oder einen (CHR--PR-^CH2-) restj jedes (L) einen
Liganden, repräsentiert durch RjQ, R2Q-QRg, RNR2, CO, R2N-R
unsubstituierte oder durch R substituierte Pyridine, unsubstituierte
oder durch R* substituierte 2,2'-Bipyridine, unsubstituierte oder durch R substituierte THCyclopentadlenylreste,
R5S, R-S-R, R5(CN) , R5(COO-) , 1,5-Cyclooetadien, Dicyclopentadlen,
oder Norbornadien; a 0 bis 6, b 1 bis 2, y 1 bis 2 bedeuten, wenn jedoch y 2 bedeutet, so stellt R-* in den Oruppen
R5(CN) und R5(COO-) einen divalenten Restund wie an anderer St
* y
definiert dar; ο bedeutet 1 bis 3, d bedeutet 0 bis 6r χ ist
eine Zahl, die den polymeren Zustand des Komplexes kenn» zeichnet, und worin die Zahl der im Komplex vorhandenen (L)?,
(Y)-, und Z-Oruppen nicht größer als die Zahl 1st, die für das
Metall nötig ist, die abgeschlossene Elektronenachalen«Anordnung
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des Edelgases mit der nächsthöheren Atomzahl zu erreichen; wenn
M Ru oder Os ist, so bedeutet b 0 bis 2| wenn M Fe ist* so bedeutet (Y) NO und b bedeutet 2; R bedeutet einen aromatischen
oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffest, einschließlich
Alkoxy- und Halogen-substituierte Reste« mit bis zu 20 Kon=·
1 2
lenetoffatomen; R bedeutet Wasserstoff oder R?. R bedeutet
einen dlvalenten R~Re3t| R^ bedeutet ©inen divalenten, gesättigt
ten oder äthylenisch ungesättigten« aliphatischen Kohlenwasser« Stoffrest mit h bis 10 Kohlenstoffatomen; R bedeutet Wasser«
stoff oder einen Methylrest; R-* bedeutet einen aromatischen,
gesättigten aliphatischen, oder äthylenisch ungesättigten aliphatischen Rest mit bis zu jJO Kohlenstoffatomen; und Q bedeutet
Phosphor« Arsen oder Antimon;
(b) einen Aluminlum-enthaltenden katalytlschen Hilfs«
stoff ausgewählt aus:
(1) R0AIXj1,
(2) ein Gemisch der Verbindungen nach (1)«
(3) ein Gemisch einer oder mehrerer der Verbindungen
R AlXb oder AlX-, mit einer oder raehi-eren Verbindungen der Formel
R^M1Xn, oder
(4) eine AlXyVerblndung,
worin jedes R einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen einschließ-
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lieh Alkoxy- und Halogenderivaten davon, vorzugsweise einen
Alkylreat mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; jedes R Wasserstoff
oder R; jedes X Halogen; jedes M ein Metall der Gruppe IA,
IIA, IIB oderΠΙΑ; el« 2 oder 3, f 0, 1 oder 2„ wobei die Summe
von e und f 3 ist; g 1, 2 oder ), h 0, 1 oder 2 bedeuten« wobei
die Summe von g und h gleich der Wertigkeit von M ist; und wenn der Hilfsstoff (l) ist und acyclische Olefine umgewandelt
werden« so ist f vorzugsweise 1 oder 2.
Die hler genannten Elemente sind nach der Periodentabelle der
Elemente des Handbooks of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Company« 45th Edition (1964) klassifiziert.
Einige spezifische Beispiele für R6AlXf und AIX.,-Verbindungen
sind: Methylaluminium-sesquichlorid, Methylaluminiura-dichlorid,
Dlmethylalumlnlum-fluorid, Äthylaluminium-dichlorid, Aluminiumtrichlorid« Äthylaluminiuia-sesquichlorid, Diäthylalumlnium-Chlorid« Di(2o&thoxypropyl)aluminium~bro3iid, Aluminium-tribromid.
Di(methoxymethyl)-alurainium-bromid, Di-(2-i»thylhexyl)-aluminium ·
bromid« Pheny laluminium-=dichlorid, BenzylalumJ.nium-diJodid. Di»
(^p 4» 4? trifluorbuty 1 )alurainiutn-chlorid, Dieicosylaluminium-broraid
undgl. und Gemische davon.
Einige spezifische Beispiele für "R^M1Xj1"-Verbindungen sind:
Phenyllithium, tert.-Buty!kalium«. Methylnatrium« Benzy!rubidium,
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Lithiurchydrid, Anthrylcäsium, Lithiusaaluminiumhydrid, Äthyl»
beryllium, Lithiumborhydrid, Methylcadmium chlorid, Diäthylzink,
Dicyclohexy!quecksilber, TrIUthy!aluminium, Methylgallium"
dibromid, Trläthylindium, DiilS-chlordodecylJ-aluminiumohlorid,
n-Butylbordifluorid, Hexylzink-jedid, Triisopropylthallium,
Dirnethylcaclium, Dimethy!strontium, Diäfchylbarium u„dgl* und
Oemlsehe davon.
Die bevorzugten Kompoenton (b) des Katalysatorsystems sind
Hilfsstoffe, die aus (l) oder (2) ausgewählt wurden.
Die Metallkomplexkomponenten (a) des Katalysatorsystems aus der VIII. Gruppe können unter den Bedingungen der Komplex»
bildung gebildet werden durch da3 Vermischen einer Verbindung
eines geeigneten Metalles aus der Eisen- oder Kobalt^Untergruppe der VIII. Gruppe, beispielsweise ein Halogenid, Carbonyl v
Carbonylhalogenid, oder Salz einer anorganischen oder organischen J
Säure, vorzugsweise ein Halogenid, mit einem oder mehreren komplexbildenden Agentien, wie NO, NOX, Verbindungen, die einen
(CHR4aCR4~CH2-)re3t enthalten, R3Q, R2Q-QR3, RNRg, RgN-R2^NR2,
CO, unsubstltuierte oder mit R-* substituierte Pyridine, un3ub«
stltuitrte oder mit R^ substituierte 2,2'-Bipyridine; unsubstituierte oder mit R substituierte Cyclopentadienylrest enthaltende Verbindungen, R5S, R-S-R, R5(CN) . R5(COO-) -rest
enthaltende Verbindungen, lJ,5->Cyclooctadien, Dicyclopentadlen,
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ίο -
oder Norbornadlen, worin X ein Halogen und R, R1, R , R*, R ,
R , b, y und Q die vorgenannten Bedeutungen besitzen« und worin
wenigstens einer der Reste NO« NOX oder der Verbindungen, die
h h
einen (CIIR 8CR -CHg)-rest enthalten, in der Mischung vorhanden
sind« wenn Kobalt=«, Rhodium-->
oder Iridiumverbindungen verwendet werden und worin wenigstens einer der Reste NO oder NOX
in der Mischung vorhanden ist« wenn Eisenverbindungen verwandet
werden«
Häufig werden Metcllkomplex-Komponenten (a) bevorzugt, die
Halogenatome enthalten. Demzufolge ist es häufig wünschanswert,
bei der Bildung des Metallkomplexes Nitrosylhalogenide bsvorzugt vor NO zu verwenden. GewUnschtenfalls können Jedoch auch
Nitrosylhalogenide verwendet werden, selbst wenn die Ausgangs» verbindung aus der VIII.Gruppe eine Halogenverbindung 1st.
Einige Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen der VIII. Gruppe sind FeCl3, Fe(CO)*, Fe (CO UCl3, Fe(CO)2I2, Ρ«
FeBr-., FeP-,, Fe2(oxalat)~, Pe(CNS)3, Pe(acetat)2, PeBr2,
Pe2Fe(CN)6, RuCl2, RuCl3J, RuCl4, Ru(CO)2I2, Ru(CO)Br, OsCl2,
OsCl3, OsCl4, Os(CO)4Cl2, Os(CO)3Br2, Os(CO)2I2, [Oe(CO)4X]2,
CoBr2, CoCl2, Co(CN)2, CoP2, CoI3, [Co(CO)4J2, [Co(OO)3J4,
Co(CO)I2, RhCl3, [Rh(CO)4J2, [Rh3(CO)8J2, [Rh(CO)2XJ2, IrBr3,
IrCl3, IrCl4, [Ir(CO)4J2, [Ir(CO)3J4, Ir(CO)3Br, Ir(CO)2Cl2
u«dgl« und Gemische davon.
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Einige Beispiele komplexbildender Mittel sind: Tri~n-butylphosphin» Tri-n-decylphosphin, Tri-n-eicosylphosphin, Methyldi-n-octylphoaphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin,
Tribenzylphosphln, Triäthylarsin, Trlisopropylarsin, Tri-n«=
pentadecylarsin, Diäthyl-n-tridecylarsin, Tricyclopentylarsin,
Tri(4-cyclohexylbutyl)arsln« Diäthylphenylarsin, Tri(3,6-diphenyl=
octyl)arsin, Tri-terte-butyIsfcibin, Tri-n-nonylstibin, Tri(6,8»
di-n-butyldecyl)stibin,Tri(3,5-dimethy3cyclohexyl)stibinJ, Methyl» ^
dicyclohexylstibin, Trite.^e-triäthylphenyljstibin, Methyldi-(4-dodecylphenyl)stibin, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Sticke
oxyd, Tetramethyldiphosphin, Tetrabutyldiarsin, Tetradecyldi»
phosphin, Tetraphenyldistibln« Tetrabenzyldlphosphin* Tetracyclopentyldiphosphin, Tetraäthyldiarsin, Essigsäure* Propionsäure,
Buttersäure» 2-^fethy!propionsäure, Valeriansäure, OctansSure,
Oxylaäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Malonsäure, Acetonitril, Äthylendinitril, Butyronitril, 1,2-Cyclohexylendinitril,
Natrium-cyclopentadienylid, Kaliura-raethylcyclopentadienylid,
Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylbromid, Tetrallylzlnn, Tetramethallylzinn, Äthylamin, Trimethylamln, Triphenylamin,
Dibutylamin, N.^N'.M'-Tetramethyläthylendiamin, N,Nf-Dibenzyläthylendlamln, l,5"Cyclooctadien, Dicyclopentadien, Norbornadien,
u.dgl. und Gemische davon.
Einige Beispiele für geeignete Metallkomplexkomponenten (a) der VIII.Qruppe sind: (Methyldiphenylarsin)^RuCl2, (Tripbenyl-
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phosphin),CORuCIg, (Tributylphosphin)2(C0JRuBr,, (Cyclopenta«
dienyI)(CO)2RuBr, (DiHthylphenylarsin),(CO)RuCIg, (Triphenyl«
phosphin)2(CQ)RuBr,, (Triphenylpho3phin)ii(C0)2Ru2(3nCl,)Cl^,
(Triphenylpho3phin),0sBr,, (Triphenylstibin),OsBr,, (TrlphonylstIbIn)^OsBr3, NO-behandeltes Triphenylphosphin-behandeltes
IrCl,, NO-behandeltes CO-behandeltes IrCl,, (Triphenylarein)2-OsBr^, (Diäthylphenylpho3phin)50sCl5, T(NO)2FeBr]2* E(NO)2PeCl)2,
(Triphenylphosphin)Pe(NO)2Cl, Ru(NO)I3, (Pyridin)2RuI2,
(Tributylar3in)2Ru(N0)Cl5, (Py^dIn)2Ru(NO)Br5, (CO)2(NO)2Os*
NO-behandeltes RuCl,, NO-behandeltes Triphenylphosphin^behandeltes RuCl^, (NO)3RhCl, (Triphenylphosphin)5Ir(NO), (NO)2CoBr,
(Tripheny!phosphin)2Ir(N0)2, (NO)2IrJ, OT-AlIyI)2RhCl]2,
(NO )2Coj, (r-Methally 1) (triphenylphosphin )RhBrr (^Crotyl) -(tributylphosphin)CoCl, (TT^Allyl) (triphenylphosphin^hCl,
(T^Allyl)(triphenylphosphin)2Rh(C0)Cl, (T^Crotyl)(triphenylphos-PhIn)2RhCl, (TT-MethallylJ2RhCl, (r-Allyl)2(pyridin)RhCl,
(T^AlIyl)2(cyclopentadienyI)Rh, (^AlIyI)(cyclopantadienyljRhCl,
(r-Allyl),Rh, (^-Methallyl)(2,2•-bipyridinjRhCI2, (^Crotyl)-(cyolopentadienyl)RhCl, (^nMethallylJfpyridinJgnhClg, (T-AlIyI)-(1,5-COD)Rh, NOCl-behandeltes (Triphenylphosphin),RhCl ,
(Triphenylphosphin)2CoCl2, (4-ViKylpyridin)2CoCl2, NO-behandeltes CO-behandeltes RuCl,, CO-behandeltes Triphenylphosphinbehandeltes RuCl,, (ij^Allyl) (cyclopentadienI)IrEr,NO-behandeltee (Tripnenylphoophin) ^5RhCl5, NO-behandeltes Triphenylphoephin
behandeltes RhCl,, u.dgl. und Gemische davon.
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Die Formel Ε(Ι»)_(Υ)ΚΜΛΖΛ] dient hier zur Kennzeichnung des
Produktes, das unter den Bedingungen der Katalysatorbildung
durch das Zusammenmischen der Metallverbindung und einer oder mehrerer Ligand-bildender Materialien erhalten wird« gleichgültig ob die Komponenten in dem Komplex, so wie er von der Fon
wiedergegeben wird, vorhanden sind oder nicht. M
Wenn die Komponente (a) des latalysatorsystems das Produkt
ist, das durch Vereinigung eii\?r geeigneten Metallverbindung
der VIII. Gruppe mit einem odor mehreren geeigneten Ligandbildenden Materialien erhalten wird, so werden diese Materialien
einfach unter Temperatur- und ieitbedingungen vereinigt, die die Komplexbildung gestatten. Im allgemeinen sollten übermäßig
hohe Temperaturen, bei dmen lie Reagentien zur Zersetzung
neigen, oder außergewöhnlich r.iedrige Temperaturen, bei denen
die Reagentlen zur Kristallisation neigen oder anderweitige Neigungen »eigen,ihre Reaktionsfähigkeit zu verlieren, sollten
vermieden werden. Das Molverhältnis Ubergangsmetall zu ausgewähltem Ligandbildner kenn im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa
10:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1
liegen· Man erhält die Produkte durch Vereinigung dieser Bestandteile bei einer Tenruratur vorzugsweise im Bereich von
etwa 0 bis etwa 1J5O*C, stUrker bevorzugt Im Bereich von 20 bis
etwa 60*C, während einer £*it Im Bereich von einigen Sekunden
bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise in Oegenwart eines Verditn«
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nungsmittels. In dem die Komponenten des Gemisches wenigstens
teilweise löslich sind. PUr diesen Zweck kann Irgendein passendes Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff» Methylenchlorid. Xylol, Cyclohexane Isoootan, Benzol, Chlorbenzol u.dgl.
verwendet werden. Die Reihenfolge der Zugabe 1st beliebig.
Derartige Produkte brauchen nicht isoliert zu werden, vielmehr kann die Mischung direkt zur Bildung des Katalysatorsystems
verwendet werden. Im allgemeinen wird die Komponente (a) des Katalysatorsystems vollständig hergestellt, ehe sie mit der
Komponente (b) oder dem Hilfsstoff in Berührung gebracht wird.
Das Molverhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (a)
zur Bildung des erflndungsgem&ßen Katalysatorsystems liegt im
allgemeinen im Bereich von etwa 0,1:1 bis 20:1, vorzugsweise
im Bereich von etwa. 4:1 bis etwa 10:1.
Der Katalysator wird einfach durch Vereinigung der Komponente (a)
und der Komponente (b) unter Temperatur- und Zsltbedlngungen hergestellt, die die Bildung des katalytisch aktiven Gemisches
gestatten, wobei UbermäSig hohe Temperaturen, bei denen die
Reagentien zur Zersetzung neigen, oder ungewuhnlloh niedrige
Temperaturen, bei denen einige der Reagentien zur Kristallisation neigen oder anderweitige Neigungen zeigen inaktiv zu werden,
vermieden werden. Diese Vereinigung geht sehr einfach, im allgemeinen können die Komponenten bei Irgendeiner passenden Tem-
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peratur vermischt werden, vorzugsweise im Bereich von «80
bis etwa 100*C, während einiger Sekunden oder für mehrere Stun»
den« in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem beide Kon«
ponenten wenigstens teilweise löslich sind. Für diesen Zweck kann irgendein passendes Verdünnungsmittel» wie Benzol, Cyclohexan. Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid
u.dgl. verwendet werden. Halogenierte Verdiinnungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt« Das Zusammenmischen der beiden Katalysatorkomponenten wird praktisch in Abwesenheit von Luft oder
Feuchtigkeit vorgenommen, im alIgen«inen in einer inerten At«
mosphäre. Nach der Bildung des katalytischen Reaktionsgemisches 1st eine Isolierung nicht.erforderlich, vielmehr kann es direkt
als Dispersion in seinem Herstellungslösungsmittel der OlefIn-Umsetzungszone zugefügt werden. Oewünschtenfalls können die
Katalysatorkomponenten getrennt in beliebiger Reihenfolge entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des BeschickungsolefInes
der Reaktionszone zugesetzt werden.
FUr das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine sind nicht«
tertiäre, niohtkonjugierte Olefine einschließlich acycliecher
Mono- und Polyene mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül
einschließlich Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Axylderivaten davon; cyclische Mono- und Polyene mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
pro Molekül einschließlich Alkyl- und Arylderivate davon; Gemische der obigen Olefine; und Gemische aus Äthylen und den obi-
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gen Olefinen. Mit derartigen aoyolischen Olefinen mit 3 bis
Kohlenetoffatomen pro Molekül und mit derartigen cyclischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül werden viele
brauchbare Umsetzungen durchgeführt. Nichttertiäre Olefine sind solche Olefine, in denen jedes Kohlenstoffatom, das über eine
Doppelbindung an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, gleichfalls an wenigstens ein Wasserstoffakorn gebunden 1st.
Zu einigen spezifischen Beispielen acyclischer Olefine, die
für die erfindungsgemäßen Umsetzungen geeignet sind, gehören: 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2»Penten, 1-Hexen, 1,4-Hexadien,
2-Hepten, 1"Octen, 2,5-Octadien, 2-Nonen, 1-Dodecen,-2-Tetradecen, 1-Hexadecen, l-Phenylbuten-2, 4-Octen, 3-Eicosen, 3-Hexen,
1,4-Pentadlen, 1,4,7-Dodecatrien, 2"Methyl-4~ooterl, 4-Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien, 1,5-Eicosadien, 2-Triaconten, 2,6-Dodecadien, 1,4,7,10,13-Oetadecapentaen, 8-~Cyclopentyl-4,5°
dimethy1-1«decen, 6,6-Dimethyl-l,4-octadlen, >Hepten u.dgl.
sowie Qemische davon.
Einige Bpezifieche Beispiele cyclischer Olefine, geeignet für
die erfindungsgemäflen Umsetzungen, slndt Cyclobuten, Cyclopentene
Cyclobepten, Cycloocten, 5-n-Propylcycloocten, Cyclodecen,
Cyolododecen, 3*3#5»5^Tetramethylcyclononen, 3,4,5,6,7»Penta-Kthylcyclodecen, 1,5-Cycloootadien, 1,5,9-Cyolododeoatrlen,
1,4,7,10-Cyclododecatetraen, ö^Methyl-o-äthyloycloootadien-l,4
u.dgl. sowie Gemische davon.
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Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Umsetzungen
sind gleichgewichtsbegrenzte Umsetzungen und abgesehen von der selektiven Entfernung eines oder mehrerer Produkte aus der
Reaktionszone wird das Austraß der Umwandlung von der Thermodynamik
des spezifischen beobachteten Systems abhängig sein. So kann die Umwandlung olefinischen Materlales in spezifische
Produkte thermodynamisch begünstigt sein, während die umgekehrte
Reaktion sehr langsam und unwirksam ist. Z.B. wird 1,7-Octatrien in gleiohgewichtsbegUnstigte Produkte« wie Cyclohexen
und Äthylen umgewandelt. Die entsprechende umgekehrte
Reaktion von Äthylen und Cyclohexen geht dagegen sehr schlecht.
Andere gut bekannte Faktoren« wie sterische Hinderung in
sperrigen Molekülen beeinflußt signifikant und manchmal drastisch die Reaktionsgeschwindigkeiten einiger Olefine» so daß extrem
lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
Die Umsetzung symmetrischer Monoolefine miteinander, wobei andere Olefinprodukte entstehen« geht manchmal sehr langsam,
wobei in gewissem Umfang Doppelbindungswandorung erforderlich
ist, ehe die Reaktion mit einer signifikanten Geschwindigkeit fortschreitet« Aus dem gleichen Grund kann z.B. die Umwandlung
•Ines Gemisches aus Äthylen und einem 1»Olefin schwieriger
sein als die Umwandlung von Äthylen mit einem inneren Olefin,
auch in diesem Falle ist eine Doppelblndunglsomerislerung In gewissem Umfange erforderlich.
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Es wurde auch gefunden, daß die Reaktionsfähigkeit des Olef ins auch durch Verzweigung herabgesetzt wird» in Verhältnis
zur Nähe zur reagierenden Doppelbindung. Analog erscheint die ( Anwesenheit inerter« polarer Substituenten an der olefinischen
Verbindung tolerierbar zu sein« wenn er nur In einiger Entfernung von der Doppelblndung lokalisiert ist.
So betrifft die vorliegende Erfindung in erster Linie die
Umwandlung solcher Olefine oder von Kombinationen von Olefinen, die In der Lage sind« bei der Kontaktierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unter Reaktionsbedingungen« die geeignet
sind« die Olefin-Reaktion zu bewirken« die Olefin-Reaktion
in bedeutsamem Maße einzugehen.
Gegenwärtig bevorzugte olefinische Beschickungs-Verbindungen
sind solche» die in den folgenden Klassen enthalten sind:
(1) Acyclische Monoolefine einschließlich solche rait Aryl«
Cycloalkyl,und Cyoloalkenylsubstituenten« die 3 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen« die nicht näher als In etwa
der ^-Stellung zur Doppelbindung verzweigt sind und keine quartären Kohlenstoffatome oder aromatische Substituenten näher
als in der Abstellung zur Doppelbindung tragen und Oemisohe
derartiger unsubstituierter acyelisoner Monoolefine.Einige
Beispiele hierfür sind: Propylen« Penten-1« Penten-2, Buten-!.,
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Buten-2, 5~Methylbuten"l, Hexen»2, Octen~4, Nonen-2, 4-Methylpenten-1, Decen«3, 8-Äthyldecen«2, Dodecen~4j, Vinylcyclohexan,
4-VinyIcyclohexen, Elcosen-1 u.dgl..
(2) Ein Gemisch aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen unsubstituierten inneren Monoolefinen nach (X). Einige
Beispiele derartiger Gemische sind: Xthylen und Buten-2, Äthylen und Penten-2, Äthylen und Kexen~3* Äthylen und Hopten-?,
Äthylen und ^-Methylpentene, Äthylen und 0cten«4, Äthylen und
Dodecen-4 u.dgl.
(5) Acyclische, nichtkonjugierte Polyene mit 5 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen pro Molekül, die 2 bis etwa 4 Doppelbindungen
pro Molekül enthalten und wenigstens eine Doppelbindung besitzen, die nicht näher als in der ^-Stellung zu dieser Doppelbindung verzweigt ist und kein quartäres Kohlenstoffatom näher
als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung trägt, oder Ge-■ische solcher Polyene. Einige Beispiele hierfür sind: l,4~Penta°
dien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 2,6-Decadien« 1,5*5-Dodecatrien, 4-Methylheptadlen-l,6, 1,7-Octadien, l,6»0ctadien u.dgl..
(4) Eine Mischung aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen Polyenen nach (3)» die wenigstens eine innere Doppelbindung enthalten. Einige Beispiele hierfür sind: Äthylen und
1,6-Octadien, Äthylen und 1 ^-De^adien u.dgl..
(5) Cyclopenten.
(6) Monocyclisch« und blcyolische Monoolefine nit f bis 12
Ringkohlenstoffatomen« einschließlich solche« die mit bis zu 3 Alkylgruppen« die bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome besitzen«
substituiert sind« und nicht näher als in der ^-Stellung
zu dieser Doppelbindung eine Verzweigung tragen und kein quartäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser
Doppelblndung besitzen« und Gemische solcher Olefine einschließlich Gemische mit Cyolopenten. Einige Beispiele sind:
Cyclohepten« Cyclooctene 4-Methylcycloocten, 3~Methyl-5-äthyloyclodecen« Cyclononen, Cyclododecen« Korboren u.dgl..
(7) Eine Mischung aus einem oder mehreren monocyclischen Öle·»
flnen nach (6) mit entweder Äthylen oder mit einem oder mehreren unsubstltuierten acyclischen Monoolefinen naoli (1). Einige Bei«
spiele hierfür sind: Äthylen und Cyclohepten» Äthylen und
Cycloocten, Propylen und Cyclodecen« Penten-2 und Cycloocten«
Äthylen und Cyclododecen u.dgl..
(8) Monocyclisch« und bioyclische nlchtkonjuglerte Polyene
rait SL bis etwa 12 Ringkohlenstoffatomen einschließlich jene«
die mit bis zu 3 Alkylgruppen« die je bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome besitzen« substituiert sind« und wenigstens eine
Doppelbindung besitzen« die nicht näher als in der ^-Stellung
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zu dieser Doppelbindung eine Verzweigung $rXgt und
kein quartäroa Kohlenstoffatom näher als In der 4-3tellung
su dieser Doppelbindung besitzt und Gemisohe davon. Einige
Beispiele hierfür sind: 1,5-Cyoloootadien, l,5,9-=-Cyclododecatrien, ljJt-Cycloheptadlen, Norbornadlen u.dgl..
(9) Ein Gemisch aus einem oder mehreren monooycllsohen PoIyenen nach (8) mit einem oder mehreren acyclischen !-Olefinen«
die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome besitzen und keine Verzweigung näher als in der ^-Stellung tragen und kein quartäres
Kohlenstoffatom näher als in der ^-Stellung zu dieser Doppelbindung besitzen. Einige Beispiele hierfür sind: 1,5-Cyeloootadien und Äthylen, 1,5,9-Cyclododecatrien und Äthylen,
1,5*9-Cyolododecatrien und Penten-1 u.dgl..
(10) Mit polaren Gruppen substituierte olefinische Verbindungen der Klassen (1) bis (9) mit etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül« in denen die polare Gruppe, wie z.B. ein /"
Halogenato«, genügend weit von der aktiven Doppelbindung entfernt 1st (in allgemeinen nicht näher als In der 5-Stellung
zur Doppelblndung)« so daß sie die Reaktion nicht beeinflußt,
sowie Gemische mit unsubstitulerten Gliedern der Klasse (l).
linige Beispiele sind: 5-Chlorpenten-l, ein Gemlsoh aus Penten-2
und 5-Chlorpenten-l u.dgl.·
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,22 -
OemäS den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die
umzuwandelnden Olefine oder Oleflngemische bei irgendeiner passenden Temperatur mit dem Katalysatorsystem kontaktiert«
unter Vermeidung übermäßig hoher Temperaturen» bei denen einige
der Reaktionsteilnehmer zur Zersetzung neigen» oder ungewöhnlich tiefen Temperaturen, bei denen einige der Reaktionsteilnehmer
zur Kristallisation neigen oder anderweitige Neigungen zeigen ihre Reaktionsfähigkeit zu verlieren. l\as Verfahren wird oft
bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa -30 bis
etwa 1500C, stärker bevorzugt im Bereich von 0 bis etwa 75*C,
bei irgendeinem passenden Druck, der ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, durchgefühlt;· Die Umwandlung
kann in Qegenwart irgendeines Verdünnungsmittels durchgeführt
werden, gewünschtenfalls in demjenigen, das zur Katalysatorheratellung verwendet wurde. Verdünnungsmittel sind nicht
wesentlich, sie werden jedoch im allgemeinen bevorzugt und derartige Verdünnungsmittel können gesättigte Aliphaten und Aromaten,
wie Cyclohexane Xylol, Isopctan u.dgl. und deren halogenierte
Derivate einschließen. Die Kontaktzeit ist abhängig von gewünschten Umwandlungsgrad und von den Katalysatoren und verwendeten Olefinen, sie wird jedoch im allgemeinen in Bereich
von etwa'0,1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise in Bereich
von 5 bis 120 Minuten liegen. Das Verhältnis Katalysatorzusanmensetxung zu Olefinbeschickunc in der Reaktionszone wird im
allgemeinen in Bereich von etwa 0,001 bla 100 bMoI Metall der
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Ea kann Irgendeine passende Xontaktlerungstechnik für die
Olefinurawandlung verwendet werden, es kann ansatzweiee oder
kontinuierlich gerarbeitet werden· Nach der Reaktionsperlode
können die Produkte abgetrennt und/oder durch geeignete Methoden wie Fraktionierung« Kristallisation« Adsorption u.dgl.
isoliert werden. Nlchtumgewandeltes Beschickungsmaterial oder
Produkte« die nicht im gewünschten Molekulargevrlchtsbereich
liegen« können in die Un&randlungszone zurückgeführt werden.
OewUnschtenfalls kann der Katalysator durch Behandlung mit einer
ausreichenden Menge Wasser oder Alkohol vor der Abtrennung der Produkte zerstört werden. Andererseits kann aber auch nach
Abtrennung der Produkte der Katalysator wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Abtrennung der Produkts kann
durch Destillation« Kristallisation« Verdampfung u.dgl. erreicht werden*
(Triphenj lphosptiin) ^(CO) pRUp (SnCl, )C Iy1^e thylaluminium
sesquichlorid
0,2 g (Triphenylphoaphin^iCO^RUgiSnCl^Cl, wurden in ein
200 com (7 ounce) Druckgefäß unter Stickstoff atmosphäre zusammen
■it 10 ml Chlorbenzol gebracht« wobei man eine gelborange Lösung
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. - 24 -
erhielt. Die Lösung wurde mit 1,5 ecm Methylaluminium-sesqui«»
ohlorid bei Eisbadtemperatur behandelt, man erhielt eine rotorange Lösung. Man fUgte 5 ml Penten-1 hinzu» der Reaktor wurde
aus dem Eisbad entfernt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Anwesenheit von Propylen, Buten« Pentenen, Hexenen, Heptenen und Octenen mit einer
Umwandlung von etwa 6%.
Disproportionierung von Penten-1 mit
NO-behandeltem RuCl-z/Methylaluminium-sesquichlorid
0,4 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (j58,4# Ru) wurden mit 70 ecm
Xthanol behandelt, die entstandene dunkelbraune Lösung wurde filtriert und das Piltrat wurde in einer Atmosphäre von Stickoxyd bei 2,4 atm.abs. (20 psig) 4 Stunden lang bei 750C gerührt.
Die Lösung nahm eine hellrote Farbe an. Die Lösung wurde mit etwa 25 ecm Heptan verdünnt und die flüchtigen Bestandteile
wurden langsam im Vakuum entfernt, wobei ein dunkelrotes öl zurückblieb· Das Ol wurde mit etwa 23 ecm Chlorbenzol behandelt,
was eine purpurrote Lösung ergab.
Die obige Lösung wurde in eine trockene 200 ecm (7 ounce) Druck"
flasche unter Stickstoff dekantiert und 5 ecm Penten->1 wurden
zugefügt. In einem Eisbad wurde das Gemisch dann abgekühlt und
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nit 3 ecm einer 0,5 η Methylaluminium* sesquichloridliSsung In
Chlorbenzol behandelt. Das Gemisch wurde aus dem Eisbad ent·* fernt, 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und durch
Zugabe von Wasser hydrolysiert« Die Analyse der organischen Phase der Reaktionsmischung belegte die Anwesenheit von Äthylen,
Propylen« Butenen, isomerisierten Pentenen, Hexenen, Heptenen,
in andere olefinische Produkte betrug etwa 5 bis 6$. Jj
NO- und TrIphenylphoaphin-behandeItem RuClyOtothy !aluminiumeeaqulchlorid
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 wurden 0,4 g Ruthenium«
trichlorid-hydrat und JO ecm Äthanol in einer Atmosphäre von NO
unter 2,4 atm.aba. (20 ρεig) 2,5 Stunden lang bei 75*C gerUhrt.
Anschließend wurde die heiße Reaktionsmischung in einem Kolben J filtriert, der 0,8 g Triphenylphosphin enthielt und das entstandene Gemisch wurde bei 700C etwa 15 Minuten lang behandelt.
Man HeB die Mischung einen Tag lang bei Raumtemperatur stehen, in dieser Zeit fiel eine Pestsubstanz aus. Die Pestsubstans
wurde durch Filtration entfernt, mit Äthanol und Äther gewaschen und Im Vakuum getrocknet, wobei man eine fahl gelbgrüne ·
Verbindung erhielt, die bei 218 bis 22h*C schmolz.
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0,2 g der oben hergestellten Rutheniutnverbindung wurden auf
im wesentlichen gleiche Weise wie in Baispiel 2 bezüglich der Penten-l-Disproportionierung getestet in einen System, das auch
10 ecm Chlorbenzol, 3 ecm der Methylaluminium-sesquichloridlösung und 4 ecm Penten-l enthielt.Nach etwa l8 Stunden bei
Raumtemperatur zeigte die Analyse der Reaktionsmischung die Anwesenheit von Äthylen, Propylen, Butenen, isotnerisierten
Pentenen, Hexenen, Heptenen und Octenen. Die Umwandlung von
Penteri-1 betrug etwa 10#.
.Olsporportionlerunß von Penten-l mit
(NO)9RhClZMethylaluminlum-aesquichlorld
0,1 g (NO)2RhCl, 10 com Chlorbenzol und 0,2 ecm Methy!aluminium
sesquiohlorid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphä«
re in einem 200 ecm (7 ounce) trockenen Druckgefäß gemischt. Der dunkelbraune Rhodiumkotnplex löste sich zu einer dunkel»
braunen Lösung. Man brachte das Oefäfl in ein Eistad und fügte
7,0 com Penten-l hinzu· Das Reaktionsgefäß wurde aus dem Eisbad
entfernt und die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.tan beobachtete Gasentwicklung und die Lösung
nahm eine fortschreitend hellere Farbe an. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit von Butenen. nichtumgesetzten Pententn, Baxenen, Heptenen und Octenen. Die Um-
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Wandlung der Pentene betrug etwa 50 bis 60 Qew»^°
Beispiel 5
Disproportionierung von Penten-1 mit
RhCl,, das mit NO und Triphenylphosphin behandelt wurde
0,4 g RhC 1.,.3HgOund30 cc» Äthanol wurden 2,5 Stunden lang
unter einem Druck von 2,4 at&.abs. (20 psig) Sfcickoxyd auf 75*C
erhitzt. Die heiße Reaktlonsmlsehung wurde filtriert„ man behandelte das Filtrat mit 0,8 g Triphenylphosphin 15 Hinuten lang
bei 709Ce Dieses Reaktionsgemische ergab beim Stehen eine rötlichbraune
Ausfällung« Der Niederschlag hatte einen Schmelzpunkt
von 233 bis 2360C.
Nach dem Trocknen wurden. 0,2 g der obigen Festsubstanz zusammen mit 10 ecm Chlorbenzol in einen 200 ecm (7 ounce) Druckgefäß
unter Stickstoffatmosphäre gebracht. Die Mischung wurde auf O0C
gekühlt und mit 1,5 «Hol Methylaluralniun: sesquiehlorid und k ecm
Penten~l behandelt. Der Reaktor wurde aus dem Eisbad entfernt
und Über Nacht stehen gelassen.
Die ReaktionsiBischung wurde hydrolysiert und die organische
Phase wurde gaschronatographisch analysiert, was die Anwesenheit
von Äthylen, Propylen, Butenen, isomerisierten Pentenen, Hexenen*
Heptenen und Octenen anzeigte. Etwa 5£ der Penten°Besshlckung
wurde umgewandelte
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Man erhielt entsprechende Ergebnisse in einem ähnlichen Test,
in welchem der Katalysator hergestellt worden war durch Behandlung
mit Stickoxyd, nachdem das Triphenylphosphlnreagens vorhanden war·
Disproportionierung von Hexen-1 mit *
(^AllylJgRhCl/Methylaluminium-sesquichlorid
In ein trockenes 200 ecm (7 eunce) Druckgefäß brachte man unter
Stickstoffatmosphttre 0*1 g [(Tr-AlIyI)2RhCl]2, 10 ecm Chlorbenzol
und 0,5 ecm Methylaluminium-sesquichlorld bei Raumtemperatur.
Die gelbe homogene Lösung wurde in einem Eisbad gekohlt und 5 ecm Hexen»! wurden zugefügt. Das ReaktionsgefttO wurde aus
dem Bad entfernt« man rührte einige Stunden lang und analysierte gaschromatographisch das Reaktionsgemische Man fand Butene,
Pentene« Heptene« Octene« Konene, Decene und nlchtumgesetzte
Hexene im Reaktionsgemische Die Umwandlung der Hexene betrug
etwa 40 bis 50*.
[Fe (WO )gCl Ig/Methy laluminiun-sesquichlrrid
Bei Raumtemperatur wurdmO,2 g [Pe(NO)2Cl]2 in ein 200 ecm
(7 ounce) Druckgefäß unter Stickstoffatmosphare gebracht» ge·
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folgt von 10 OGm Chlorbenzol« 6 com einer 1 m Lösung von Methylaluninlum-sesquichlorid in Chlorbenzol und 6 ecm Penten~2.
nachdem man etwa 5 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hatte«
«•igte die Reaktionsmischung bei der Analyse etwa l£ Umwand«
lung von Pentene in Butene und Hexene»
Umwandlung von Pentenes mit NO-behandeltem (Trlphenylphoephin)gCoClp/MathyIaluinlnlum-S3squiohlorid
0,3 g (TriphenyIPhOSPhIn)2CoCI2 wurden in ein 200 ecm (7 ounce)
Druckgefäß unter Inertgasatmosphäre gebracht« gefolgt von 15 com
Chlorbenzol. Das Oefäß wurde anschließend j5#J5 Stunden lang bei
Raumtemperatur mit Stickoxyd unter einem Druck von 2,h atm«abs«
(20 peig) gesetzt· Nach dem Entlüften des OefäBes und Spülen
ait Stickstoff fügte man 6 com einer 0,5 m Lösung von Methylalumlnluia-eesqulchlorid und 5 ecm Penten-2 zur Lösung hinzu P
die auf 0*C abgekühlt worden war. Pie Mischung wurde dann zwei Stunden lang bsi 0*C gerührt« anschließend durch Zugabe von
Wasser hydrolysiert« Die Analyse der organischen Phase zeigte dl· Anwesenheit von Hexenen, Heptenen« Octenen« Decanen und
nlchtungesetztem Penten.
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Umwandlung von Penten°2 mit NO~behandeltem und Trlphenylphosphln~
behandeltem IrCly^tethylalumlniutr.^sesquichlorld
0,4g IrCl,-hydrat wurden mit jJO ecm Äthanol gemischt und
4 Stunden lang bei 75*C mit Stickoxyd unter einem Druck von 2,4 atm*abso (20 psig) kontaktiert» Die Mischung wurde dann
^ heiß filtriert, man ließ das Filtrat im Kontakt'mit 0,8 g Triphenyl
phosphin. Diese Mischung wurde 13 Minuten lang auf 70*C erhitzt
und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die
Mischung, die eine dunkelbraune Festsubstans enthielt, wurde
filtriert, mit Äthanol und Kther gewaschen und getrockneto
0,15 g des oben hergestellten Materiales wurden in ein 200 ecm
(7 ounce) Druckgefäß gebracht, gefolgt von 10 ecm Chlorbenzol 3 mMol Methylaluminium-sesquiehlorid und 5 ecm Pentene, die
Zugaben wurden vorgenommen* während sich das Reaktionsgefäß in einem Eisbad befand.
Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Analyse der Mischung ergab etwa 1 bis 2% Umwandlung
des Pentene-2 In Butene und Hexene.
In der Praxis des erfindungsgeir.Jißen Verfahrens schließen die
beschriebenen Besehickungsolefine, Katalysator und Arbeitsbedingungen Kombinationen ein, unter denen feste, kautschukartige
* - * ** B*0 ORIGINAL
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Materialien erzeugt werden; wenn z*B« eine Propylenbeschicleung
und ein geeigneter Aluminium-enthaltender Hilfsstoff, wie ein
Organoaluroiniura°dihalogenid oder ein Organoaiuminium=>sesquihalogenid verwendet werden, so wird ein festes» kautschukartiges
Material mit den Charakteristioa des Äthylen/Propylen-Kautschuks
erzeugt· Dieses kautschukartige Material ist für die Fabrikation von Reifen, Kabe!umhüllung. Schuhwerk und andere industrielle
Produkte brauchbarο
Die homogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können
auf einer geeigneten Unterlage oder einem Träger abgelagert
«rerden und für die Olefinreaktion verwendet werden, vorzugsweise
dann, wenn sich die Olefinbeschickung in der Dampfphase befin»
det. Träger für den Katalysator schließen feste, anorganische oder organische Materialien ein, die üblicherweise als Kataly«
satorauflagen und Träger verwendet werden, wie Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Siliciuradioxyd/Alurnlniuntoxyd, Titandioxyd,
Boroxyd« Zeolithe, Ionenaustauscherharze, feste Polymerisate mit funktionellen Gruppen, wie solche, die durch Polymerisation
von ^-Vinylpyridin, Vinyldircethylphosphin u.dgl. hergestellt
werden.
Der Träger kann durch Benetzen des Trägers mit einer Lösung des Katalysators in einem Lösungsmittel, das anschließend
verdampft wird, mit dem homogenen Katalysator imprägniert werden.
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Unter den Lösungsmitteln, die geeignet sind* sind relativ niedrigsiedende organische Lösungsmittel,, wie Pentan, Kethylen-=»
ohlorid« Cyclohexan u.dglo« Die Menge an hornogenem Katalysator«
die dem Träger zugefügt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis
etwa 30 Oew.Ji des Gesamtgewichtes von Katalysator und Trägere
Wenn der Träger durch Calcinierung aktiviert werden soll, so
wird er gewöhnlich vor dem Iinpräsnierungsschristt aktiviert o
Es werden die üblichen Imprägnierung' und Verdarapfungsbedingungen
bei der Herstellung des Katalysators eingehalten« wobei bei Temperaturen bis zu etwa 1500C gearbeitet wirdο Die Arbeitsbedingungen für die Durchführung der Oleflimtrsetzung sind die
gleichen für das homogene Katalysatorsystem mit Träger und ohne
Träger»
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Claims (1)
1. Verfahren zur Umwandlung wenigstens eines Olefin-Kohlenwasserstoffee In wenigstens einen anderen 01efln«Kohlenwasserstoff
mit anderem Molekulargewicht, gemtiO der Olefln-Reaktion, dadurch
gekennzeichnet» daß die Umwandlung mittels eines Katalysators
bewirkt wird, der beim Zusammenmischen:
(a) eines Komplexes einer Verbindung eines Netalles der Eisen*
oder Kobalt-Untergruppe der VIII. Oruppe mit wenigstens einem Ligand-bildendeη Material; und
(b) eines Aluminium-enthaltenden katalyti3chen Hilfsstoffes für
diesen Komplex, gebildet wird.
2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daß der
Katalysator-Bestandteil (a) durch die Formel (Trlpheny!phosphin)^- J
(CO)2Ru2 (SnCl-.); einen Komplex« der aus NO und RuCl, gebildet
wurdej einen Komplex, der aus Triphenylphosphin und RuCl, gebildet wurdei (MO)2RhCl; einen Komplex, der aus KO, Trlphenyl«
phoephin und RhCIy]JH2 gebildet wurde; eine Verbindung der
Formel (^AlIyI)2RhCIi [Fe(NO)2Cl]2I einen Komplex, der aus NO
und einer Verbindung, repräsentiert durch die Formel (Trlpbenyl-PhOSPhIn)2CoCl2 gebildet wurde; oder durch einen !Complex, der
aus Triphenylphosphin und IrCl, gebildet wurde, dargestellt wird.
209836/1123 ßAD original
35o Verfahren nach Anspruch 1 cder 2, dadurch gekennzeichnet«
daß der Katalysator-Bestandteil (b) Methylaluminium^sesqulchlorid
fr. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Propylen in ein kautschukartiges Produkt umgewandelt wird, das die Charakteristica eines Propylen/Äthylen«
Mischpolymerisates besitzt.
5ο Katalysator, bestehend aus den Komponenten:
(a) einem Komplex einer Verbindung eines Metalles der Eisen»
oder Kobalt-Untergruppe der VIII. Gruppe mit wenigstens
einem Ligand-bildenden Material; und
(b) einem Aluminium-enthaltenden katalytischon Hllfsstoff für
diesen Komplex.
209836/1123
BAD ORIGINAL
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