DE3045946C2

DE3045946C2 -

Info

Publication number: DE3045946C2
Application number: DE3045946A
Authority: DE
Inventors: Dennis Stephen Bartlesville Okla. Us Banasiak
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1979-12-06
Filing date: 1980-12-05
Publication date: 1989-09-07
Also published as: GB2064354A; GB2064354B; CA1149364A; JPS5697545A; DE3045946A1; JPS6339289B2; US4269780A

Description

Bei der Disproportionierung von Olefinen handelt es sich um eine Reaktion, bei der eine oder mehrere olefinische Verbindungen in andere Olefine unterschiedlicher Molekulargewichte umgewandelt werden. Die Disproportionierung eines Olefins unter Bildung eines Olefins mit einem höheren Molekulargewicht und eines Olefins mit einem niedrigeren Molekulargewicht wird auch als Selbstdisproportionierung bezeichnet. So kann z. B. Propen der Disproportionierung zu Äthylen und cis- und trans-2-Buten unterworfen werden. Eine andere Art der Disproportionierung umfaßt die Codisproportionierung zweier unterschiedlicher Olefine unter Bildung wieder anderer Olefine. Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung eines Mols 2-Buten mit einem Mol 3-Hexen unter Bildung zweier Mole 2-Penten.

Eine besonders wertvolle Disproportionierung betrifft die Disproportionierung von Olefinen, die funktionelle Gruppen enthalten, wie Ester, Äther und Chloride. So kann z. B. 4-Penten-1-yl-acetat der Disproportionierung zu Äthylen und cis- und trans-1,8-Diacetoxy-4-octen unterworfen werden. In ähnlicher Weise läßt sich 5-Chlor-1- penten zu Äthylen und cis- und trans-1,8-Dichlor-4-octen disproportionieren. Diejenigen Produkte, die funktionelle Gruppen tragen, stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Polymerisation und chemische Umwandlung zur Erzeugung industriell verwertbarer Produkte dar. Der Ausdruck funktionelle Olefine wird hier zur Bezeichnung solcher Olefine verwendet, die mindestens eine weitere Funktionalität zusätzlich zur olefinischen Ungesättigtheit enthalten.

Es sind bereits verschiedene Katalysatoren für die Disproportionierung von Olefinen vorgeschlagen worden, die jedoch mit unterschiedlichen Nachteilen behaftet sind. In einigen Fällen findet eine Isomerisierung der Doppelbindung des Ausgangsmaterials oder des Reaktionsproduktes statt, und die Disproportionierung unter Einbeziehung des isomeren Olefins führt zu einem Reaktionsgemisch, das schwierig zu trennen ist. Bei bestimmten Katalysatoren findet eine Polymerisation der Olefine bei langen Reaktionszeiten oder hohen Reaktionstemperaturen statt. Einige Katalysatoren führen zu einer Alkylierung aromatischer Lösungsmittel durch das Olefin, wodurch einerseits ein Teil des Reaktanten oder Produkts verbraucht und andererseits ein komplexeres Reaktionsgemisch entsteht. Einige Katalysatoren sind nur bei endständigen Olefinen wirksam und wieder andere nur bei inneren Olefinen. Zahlreiche Disproportionierungs katalysatoren verwenden aluminiumorganische Verbindungen, die sowohl teuer als auch schwierig zu handhaben sind.

Darüber hinaus führt die Verwendung aluminiumorganischer Verbindungen leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. Olefinisomerisierung. Ein derartiger Disproportionierungs katalysator ist aus der US-PS 36 89 433 bekannt, der aus dem Reaktionsprodukt eines Carbenkomplexes mit einer aluminium organischen Verbindung und einer quartären Ammoniumverbindung als Aktivator besteht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen neuen Disproportionierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem die unerwünschte Olefinisomerisierung so gering wie möglich ist und der keine Anwendung aluminiumorganischer Komponenten erfordert. Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysator gelöst.

Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator für die Herstellung nicht-polymerer Disproportionierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen, erhältlich durch Zusammengeben einer Metallhalogenverbindung und eines Wolfram enthaltenden Carbenkomplexes, wobei man

(1) eine aus SnCl₄, SnBr₄, GeCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, TaCl₅, MoCl₅, MoOCl₄, ReCl₅, FeCl₃, CuCl₂, CuBr₂, WCl₆ und/oder WOCl₄ bestehende Metallverbindung und
(2) mindestens einen neutralen Carbenkomplex der Formel zusammengibt, in der R ein Arylrest oder ein ein- oder mehrfach substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und Halogen-, Alkoxy- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, R^I ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben, L jeweils einen neutralen aus CO, NO, PR^I₃, PCl₃, PF₃ und Pyridin bestehenden Liganden bedeutet, wobei R^I die vorgenannte Bedeutung hat, L^I einen Cyclopentadienylrest darstellt, p den Wert 0 oder 1 hat, n den Wert 5 hat, wenn p 0 ist, oder den Wert 2 hat, wenn p 1 ist, und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, wobei das Molverhältnis von Metallverbindung (1) zu Carbenkomplex (2) 1 : 1 bis 500 : 1 beträgt, wenn (1) SnCl₄, SnBr₄ oder GeCl₄ ist, das Molverhältnis 0,1 : 1 bis 50 : 1 beträgt, wenn (1) TiBr₄, ZrCl₄, MoCl₅, MoOCl₄, ReCl₅, FeCl₃, WCl₆ oder WOCl₄ ist und das Molverhältnis 0,1 : 1 bis 8 : 1 beträgt, wenn (1) TaCl₅, CuCl₂ oder CuBr₂ ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung nicht polymerer Disproportionierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen, das durch die Verwendung dieses Katalysators gekennzeichnet ist.

Bei den Metallverbindungen (1) ist besonders bevorzugt ein Gemisch aus Zinntetrachlorid und Germaniumtetrachlorid, das zu einer höheren Ausbeute führt als nach den Ergebnissen der einzelnen Halogenide zu erwarten wäre.

Wegen ihrer hohen Reaktivität besitzen die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Carbenkomplexe bevorzugt die allgemeine Formel I, in der R einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder, wenn das Metallhalogenid Titan enthält, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, R^I ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, Y die Bedeutung O oder S hat, mit der Maßgabe, daß Y nicht S ist, wenn die Metallverbindung Ti enthält, L die Bedeutung CO hat sowie n den Wert 5 und p den Wert 0 besitzen.

Aus Gründen der leichten Herstellbarkeit und der großen Reaktivität handelt es sich bei dem am meisten bevorzugten Carbenkomplex um Methoxyphenylcarben-pentacarbonylwolfram(O) der allgemeinen Formel II:

in der C₆H₅ einen Phenylrest bedeutet.

Die Herstellung der Carbenkomplexe kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. nach D. J. Cardin et al., Chem. Rev., 72, 545 (1972), D. J. Cardin et al., Chem. Soc., Rev., 2, 99 (1973), C. P. Casey, in "Transition Metal Organometallic in Organic Synthesis", Bd. 1, H. Alper, Her. Academic Press, 1976, S. 189-233; und "Inorganic Synthesis", Bd. 17, S. 95-99 (1979). Bei einer typischen Herstellungsweise erfolgt die Bildung des Carbenkomplexes der Formel II durch Umsetzung von Wolframhexacarbonyl mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat.

Spezielle Beispiele für neutrale Carbenkomplexe sind

(Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (p-Chlorphenylmethoxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (p-Methylphenylmethoxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (p-Methoxyphenylmethoxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Phenoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Cyclohexyloxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Butoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Octyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Hexadecycloxy phenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Eicosyloxy phenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Phenyltrimethylsilyloxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Phenyltriphenylsilyloxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Methylthiophenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Dimethylaminophenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Methoxyphenylcarben)- pentanitrosylwolfram(O) und (Methoxyphenylcarben)- tetracarbonyl-(triphenylphosphin)- wolfram(O).

Es können auch Gemische der vorgenannten Carbenkomplexe verwendet werden.

Das Molverhältnis von Metallverbindung (1) zu Carbenkomplex (2) für SnCl₄, SnBr₄ und GeCl₄ beträgt 1 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 100 : 1. Für TiBr₄, ZrCl₄, MoCl₅, MoOCl₄, ReCl₅, FeCl₂, WCl₆ oder WOCl₄ beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex 0,1 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 20 : 1.

Für TaCl₅, CuCl₂ und CuBr₂ beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex 0,1 : 1 bis 8 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 5 : 1. Bei Molverhältnissen unterhalb der unteren Grenzen ist die Disproportionierungs geschwindigkeit relativ gering, während bei Molverhältnissen oberhalb der oberen Grenzen keine Verbesserung oder sogar ein nachteiliger Einfluß auf die Reaktion feststellbar ist.

Nachfolgend sind alternative Ausführungsformen A bis D des erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben.

Ausführungsform A

Wenn der Katalysator GeCl₄, SnCl₄ oder SnBr₄ enthält, ist es von Vorteil, ihm Siliciumtetrachlorid oder -tetrabromid als Promotor einzuverleiben, wenn in dem Carbenkomplex R, R², Y, L^I, p und n die vorstehend für Formel I genannte Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß R und R^I vorzugsweise nicht beide Aryl- oder substituierte Arylreste sind, wenn Y die Bedeutung S hat und funktionelle Olefine Verwendung finden und L die Bedeutung CO oder NO hat.

Das Molverhältnis von Siliciumtetrahalogenid zu Germanium- oder Zinntetrahalogenid beträgt hierbei im allgemeinen 0,1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 50 : 1.

Ausführungsform B

Wenn der Katalysator Zinntetrachlorid oder -bromid, Zirkontetrachlorid, Wolframhexachlorid oder Wolframoxychlorid enthält, ist es bevorzugt, ihm eine Tetraorganogermaniumverbindung einzuverleiben, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat wie in der Ausführungsform A beschrieben.

Diese Tetraorganogermanium verbindung besitzt die allgemeine Formel GeR^II₄, in der R^II einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganogermaniumverbindungen sind Tetramethylgermanium, Tetraäthylgermanium, Tetrapolygermanium, Tetrabutylgermanium, Tetraoctylgermanium, Tetradecylgermanium Tetraphenylgermanium, Tetra-p-tolylgermanium und Dimethyldiphenylgermanium.

Das Molverhältnis von Tetraorganogermaniumverbindung zu Metallverbindung (1) beträgt hierbei im allgemeinen 0,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 50 : 1.

Ausführungsform C

Wenn der Katalysator SnCl₄, SnBr₄ oder GeCl₄ enthält, ist es bevorzugt, ihm Tetrachlorkohlenstoff einzuverleiben, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat, wie für Ausführungsform A beschrieben. Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Metallverbindung (1) beträgt hierbei im allgemeinen 0,1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 50 : 1.

In einer speziellen Ausführungsform, die eng mit der Ausführungsform C verknüpft ist, wird zumindest ein Teil der Metallverbindung (1) durch Siliciumtetrachlorid ersetzt.

Ausführungsform D

Wenn der Katalysator Zirkontetrachlorid enthält, ist es bevorzugt, eine Tetraorgano zinnverbindung der allgemeinen Formel SnR^II₄ einzuverleiben, in der R^II die in der Ausführungsform B genannte Bedeutung hat, wenn der Carbenkomplex eine Zusammen setzung besitzt wie für die Ausführungsform A beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganozinn verbindungen sind Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetra propylzinn, Tetrabutylzinn, Dimethyldiphenylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradecylzinn, Tetraphenylzinn und Tetra-p-tolylzinn.

Das Molverhältnis von Tetraorganozinnverbindung zu Zirkonchlorid beträgt hierbei im allgemeinen 0,1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 50 : 1.

Der Katalysator der Erfindung findet Verwendung für die Herstellung nichtpolymerer Disproportionierungsprodukte aus Olefinen.

Hierbei werden im allgemeinen zwei Olefinreaktanten umgesetzt, wobei es sich um das gleiche oder um unterschiedliche Olefine handeln kann. Typischerweise enthält mindestens einer der Olefinreaktanten 3 bis 30 C-Atome pro Molekül und eine oder mehrere nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Im allgemeinen enthält mindestens einer der Olefinreaktanten eine oder zwei nicht-konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und stellt ein acyclisches Olefin der allgemeinen Formel

R^IIICH=CHR^IV

in der R^III und R^IV jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis etwa 18 C-Atomen enthalten, oder ein monocyclisches Olefin der allgemeinen Formel

dar, in der R^V einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 5 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, und wobei jeder der Reste R^III, R^IV und R^V einen oder mehrere oder ein Gemisch von funktionellen Substituenten bedeutet, die aus Ester, Äther, Halogenide, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, trisubstituierte Silyloxysubstituenten (-OSiR^VI₃), trisubstituierte Silylsubstituenten (-SiR^VI₃), und Ammoniumsalze (-N⁺R^VII₃X^-) bestehen, wobei R^VI ein Alkyl-, Aryl- oder substituierter Arylrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten Halogenid-, Alkoxid- oder Alkylsubstituenten sein können, R^VII jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, wobei mindestens ein Alkylrest erforderlich ist, der 1 bis 10 C-Atome enthält, und X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidrest ist.

Die ersten vier dieser funktionellen Gruppen, d. h. Ester-, Äther-, Halogenid- und trisubstituierte Silyloxygruppen, müssen mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome von den olefinischen C-Atomen entfernt sein, d. h., die funktionelle Gruppe befindet sich an einem Kohlenstoffatom, das von den olefinischen C-Atomen durch mindestens ein gesättigtes C-Atom getrennt ist. Die letzten zwei funktionellen Gruppen müssen mindestens ein Kohlenstoffatom von den olefinischen C-Atomen entfernt sein. Für die Disproportionierung unter Beteiligung von Olefinen, die andere funktionelle Gruppen als Halogenatome enthalten, sieht es so aus, daß es sich bei der Metallverbindungskomponente um ein Chlorid oder Dichlorid handeln muß.

Die olefinische Doppelbindung in einem ungesättigten Ester kann sich entweder im Alkoholteil oder im Säureteil befinden, aus denen der Ester formal zusammengesetzt ist. Wenn in dem Olefin ein Arylrest zugegen ist, sollten der Arylrest und der olefinische Rest nicht konjugiert sein.

Beispiele für geeignete acyclische Olefinreaktanten sind Propen, 1-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Octen, 2-Octen, 4-Methyl-1-hepten, 1-Decen, 2-Decen, 6-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Eicosen, 1,4-Hexadien, 4-Phenyl- 1-buten, 4-Phenyl-1-octen, 4-Penten-1-yl-acetat, 4-Chlor- 1-penten, 5-Chlor-1-penten, Methyloleat, Methyl-10-undecenoat, Äthyl-oleyläther, 3-Butenyl-methylähter, 3-Pentenylpropyläther, Methyl-4-hexenoat, Äthyl-5-hexenoat, 4-Brom-1-buten, 4-Jod-1-buten, 3-Buten-1-oxytrimethylsilan, 3-Propen-1-yltrimethylsilan und 3-Buten-1-yltrimethylammoniumchlorid. Beispiele für geeignete monocyclische Olefine sind Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclotetradecen, 4-Chlor-1-cycloocten, 1,5-Cyclododecadien und 1,6-Cyclodecadien.

Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung verwendet werden, muß es sich bei einem der Olefine um ein Olefin wie vorstehend beschrieben handeln, und das andere Olefin kann entweder ein Olefin, wie vorstehend beschrieben, oder Äthylen, ein monocyclisches Monoolefin mit 4, 5 oder 6 C-Atomen im Ring, z. B. Cyclobuten, Cyclopenten oder Cyclohexen, oder ein polycyclisches Mono- oder Diolefin sein. Beispiele für geeignete polycyclische Olefine sind Bicyclo-[2.2.2]- oct-2-en, Bicyclo-[2.2.2]-oct-2,5-dien, Bicyclo-[2.2.1]-hept- 2-en und Bicyclo-[3.3.0]-oct-2-en.

Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung Verwendung finden, unterliegt das Molverhältnis von einem Olefin zu dem anderen Olefin keiner besonderen Beschränkung. Obwohl normalerweise etwa äquimolare Mengen Verwendung finden, kann das eine Olefin bis zum zehnfachen Überschuß, vorzugsweise bis zum zweifachen Überschuß, jeweils bezogen auf das andere Olefin, angewendet werden.

Der Katalysator der Ausführungsform A ist zusätzlich für die Disproportionierung der anderen vorgenannten funktionellen Olefine geeignete, d. h. solche, die Ester-, Äther-, trisubstituierte Silyloxy-, trisubstituierte Silyl- und Ammoniumsalzfunktionen enthalten.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Katalysator läßt sich als Molverhältnis von Olefin zu Carbenkomplexkomponente ausdrücken. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis der gesamten stöchiometrischen Menge von Olefinreaktant zu Carbenkomplexkomponente 1 : 1 bis 5000 : 1, vorzugsweise 50 : 1 zu 2000 : 1. Der Ausdruck "gesamte stöchiometrische Menge" wird hierbei zur Bezeichnung der Mole des Reaktanten verwendet, die theoretisch zu reagieren vermag, so daß man von Fällen unterscheiden kann, wo zwei oder mehr Olefine Verwendung finden und eines oder mehrere in größerer Menge verwendet werden als zu reagieren vermögen. Die Katalysatormenge wird somit im allgemeinen auf die Menge reaktiver Olefine und nicht auf überschüssiges Olefin bezogen.

Das erfindungsgemäße Disproportionierungsverfahren kann bei Temperaturen von 35 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 125°C, durchgeführt werden.

Der bei der Disproportionierung angewandte Druck kann von Atmosphärendruck bis 34,5 MPa, vorzugsweise bis 6,9 MPa, betragen.

Die Disproportionierungsreaktion kann in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder halogenierte Verbindungen, wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid oder Bromoform.

Es hat sich gezeigt, daß aromatische Reste enthaltende Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, manchmal eine Alkylierung eingehen, wenn sie mit Halogeniden von Metallen der Gruppe VIb, z. B. WCl₆, bei höheren Gehalten an Metall verbindung Verwendung finden. Da dies selbstverständlich zu verminderten Ausbeuten führen kann, wird die Verwendung solcher Verdünnungsmittel als weniger vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus führt auch die Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, als Verdünnungsmittel bei Katalysatoren, die Verbindungen von Metallen der Gruppe Vb enthalten, häufig zu verminderten Ausbeuten. Dies bedeutet, daß das Verdünnungsmittel keine vollständig inerte Komponente des Reaktionssystems darstellt. Vielmehr muß dem Verdünnungsmittel nach Maßgabe der speziellen Kombination der Reaktions teilnehmer eine gewisse Aufmerksamkeit geschenkt werden. In der Ausführungsform C kann als Verdünnungsmittel die Tetrachlorkohlenstoffkomponente des Katalysators verwendet werden, insbesondere im oberen Konzentrations bereich.

Die Menge an Verdünnungsmittel läßt sich als Volumverhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin ausdrücken. Geeignete Volumverhältnisse von Verdünnungsmittel zu Olefin betragen 0 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 300 : 1.

Die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser ist nachteilig. Inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium, können zur Aufrechterhaltung einer trockenen, inerten Atmosphäre während der Reaktion verwendet werden.

Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten Metallverbindungen sollten sauber, frei von Sauerstoff und Wasser und frei von jeglichen Hydrolyse produkten sein. Im allgemeinen nimmt die Ausbeute an Disproportionierungsprodukt mit abnehmender Reinheit der Metallverbindung ebenfalls ab.

Die für die Disproportionierungsreaktion verwendeten funktionellen Olefine sollten trocken und frei von polaren Verbindungen, wie Carbonsäuren oder Alkohole, sein. Eine Reinigungsstufe zur Entfernung von Verunreinigungen, z. B. Filtrieren durch Kieselsäuregel und Lagerung über Molekularsieben oder Destillation über einem geeigneten Trockenmittel, ist von Vorteil.

Die Reaktionszeit richtet sich nach der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck sowie nach der Art des verwendeten Katalysators und der verwendeten Olefine. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 30 Minuten bis 14 Tage, vorzugsweise 2 bis 120 Stunden. Olefine mit funktionellen Gruppen besitzen häufig eine geringere Disproportionierungs geschwindigkeit als nicht-funktionelle Olefine, so daß in ersterem Fall längere Reaktionszeiten angebracht sein können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei Olefinreaktanten der Disproportionierung unter Bildung eines Reaktions produktes unterworfen, das ein oder zwei Olefine mit einer Gesamtzahl an C-Atomen enthält, die gleich der Summe der Kohlenstoffatome der zwei Olefinreaktanten ist, und eine Zahl an äthylenischen Doppelbindungen enthält, die gleich der Summe der äthylenischen Doppelbindungen der Reaktanten ist.

Eine Variante des Verfahrens betrifft die Disproportionierung von zwei Molekülen des gleichen Olefinreaktanten. Bei der Reaktion von zwei Mol eines acyclischen Olefins der in der nachstehenden Gleichung angegebenen Formel VI entsteht im allgemeinen ein Olefin mit höherer Anzahl von C-Atomen und ein Olefin mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen, wie aus der nachfolgenden Gleichung 1 ersichtlich ist,

in der R^III und R^IV die vorgenannte Bedeutung haben. Wenn R^III und R^IV identische Reste bedeuten, führt die Disproportionierungsreaktion zu keinerlei Veränderungen, da die Reaktionsprodukte R^IIICH=CHR^III und R^IVCH=CHR^IV die gleiche Struktur besitzen wie das Ausgangsolefin R^IVCH=CHR^III. Ein spezielles Beispiel ist die Reaktion von zwei Mol Propylen unter Bildung von Äthylen und 2-Buten. Die Reaktion von zwei Mol 2-Buten führt jedoch zur Bildung von zwei Mol 2-Buten. Wenn R^III und R^IV zu einem cyclischen Olefin vereinigt sind, führt die Reaktion von zwei Mol des cyclischen Olefins zu einem einzigen cyclischen Diolefin. Bei hoher Verdünnung kann das cyclische Diolefin isoliert werden, in konzentrierteren Lösungen findet jedoch häufiger eine weitere Disproportionierung unter Bildung von Reaktionsprodukten mit höherem Molekular gewicht statt. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Reaktion von zwei Mol Cycloocten in verdünntem Reaktions gemisch unter Bildung von 1,9-Cyclohexadecadien.

Wenn das Disproportionierungsprodukt eine innere (nicht- endständige) Doppelbindung enthält, erhält man im allgemeinen ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren. Nachfolgend ist aus Vereinfachungsgründen nur ein Isomeres im Reaktionsprodukt gezeigt.

Eine andere Variante des Verfahrens betrifft die Disproportionierung zweier unterschiedlicher acyclischer Olefine. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Reaktion von 2-Buten und 3-Hexen unter Bildung von zwei Molekülen 2-Penten.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die ringöffnende Disproportionierung, wobei ein acyclisches Olefin mit einem cyclischen Olefin umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt dieser Ringöffnung ist ein einziges Olefin mit einem carbocyclischen Ring weniger als das cyclische Ausgangsolefin, z. B.

in der R^III, R^IV und R^V die vorgenannten Bedeutung haben. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Umsetzung von 2-Buten und Cyclopenten unter Bildung von 2,7-Nonadien. Weitere typische Reaktionsprodukte sind 2,8-Decadien, erhalten durch Umsetzung von Cyclohexen mit 2-Buten, 3,8- Undecadien, erhalten durch Umsetzung von 3-Hexen mit Cyclopenten, 1,5,9-Decatrien, erhalten durch Umsetzung von Äthylen mit 1,5-Cyclooctadien, und 1,4-Divinylcyclohexan, erhalten durch Umsetzung von Äthylen mit Bicyclo-[2.2.2]- oct-2-en.

Olefine, die funktionelle Gruppen enthalten, gehen in ähnlicher Weise eine Disproportionierung ein. So erhält man z. B. aus 4-Penten-1-yl-acetat ein cis-/trans-Gemisch aus 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen gemäß Gleichung 2

Methyloleat disproportioniert zu cis- und trans-9-Octadecen und ein cis-/trans-Gemisch aus Dimethyl-9-octadecen- 1,18-dioat gemäß Gleichung 3

Die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1- yl-acetat führt zu einem Gemisch aus dem Codisproportionierungsprodukt 4,9-Decadien-1-yl-acetat und dem Selbstdisproportionierungsprodukt aus dem 4-Penten-1-yl-acetat (beide Produkte enthalten cis- und trans-Isomere).

Darüber hinaus werden häufig gewisse sekundäre Disproportionierungs reaktionen zwischen Reaktionsprodukten und Reaktanten beobachtet.

Bei den in den nachstehenden Beispielen verwendeten nicht-funktionellen und funktionellen Olefinen handelt es sich um Handelsprodukte, die im allgemeinen destilliert, mit Kieselsäuregel behandelt und über 4A-Molekularsieben aufbewahrt werden. Verdünnungsmittel werden im allgemeinen über einem geeigneten Trockenmittel destilliert und über 4A-Molekularsieben aufbewahrt. Als Metallhalogenide und metallorganische Verbindungen dienen Handelsprodukte, die normalerweise ohne weitere Reinigung, jedoch unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff verwendet werden. In einigen Fällen wurde gefunden, daß man mit frischen Reagenzien bessere Disproportionierungsergebnisse als mit Lagerreagenzien erhält, die vermutlich Änderungen in ihrer chemischen Zusammensetzung erfahren haben, z. B. durch Alterungshydrolyse. Bei der Beurteilung der Reaktionen hat sich gezeigt, daß der sorgfältige Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit vom Reaktionssystem außer ordentlich wichtig für eine erfolgreiche Disproportionierung ist.

Die Herstellung der Carbenkomplexe erfolgt nach bekannten Methoden. Typischerweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Metallcarbonylverbindung mit einer lithiumorganischen Verbindung und nachfolgende Zugabe eines Trialkyloxoniumtetrafluorborats. So wird z. B. Wolframhexacarbonyl zunächst mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat unter Bildung von (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) der Formel

umgesetzt.

Die Einführung von Alkylthio- oder Arylthiogruppen erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Alkoxycarbenkomplexes mit dem geeigneten Thioalkohol, z. B. nach der Gleichung

Die Einführung von Trialkylsilyloxygruppen erfolgt durch Umsetzung des Metallcarbonyls mit einer lithiumorganischen Verbindung, Zusatz von Tetramethylammoniumbromid, und Umsetzung mit einem Chlortrialkylsilan (vgl. E. O. Fischer et al., Chem. Ber., 110 (1977), 2575-2583. Die Herstellung von (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)- wolfram(O) erfolgt durch Erhitzen von (Methoxyphenylcarbonyl)- pentacarbonylwolfram(O) mit Triphenylphosphin unter Rückfluß. Die Aufbewahrung des Carbenkomplexes bis zur Verwendung in der Reaktion erfolgt in einem Exsikkator in einem Gefrierschrank.

Jeder Versuch in den folgenden Beispielen wird in einer 280 ml oder 900 ml fassenden Getränkeflasche durchgeführt, die mit einem Magnetrührer und einer mit drei Löchern versehenen Kronkappe mit selbstdichtender Kautschukschicht ausgerüstet ist. Die flüssigen Reaktionskomponenten werden in die getrocknete, mit Stickstoff gefüllte Flasche mittels Spritze durch die Kappe hindurch eingebracht. Das Einbringen der Feststoffe in die Flasche erfolgt vor dem Versiegeln mit der Kappe. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei der Reaktionstemperatur für die gewünschte Zeitdauer gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GFC) analysiert. Die GFC-Intensitätsflächen werden unter Anwendung eines inneren Standards auf das Gewicht umgerechnet. Die Disproportionierungsergebnisse werden in Molprozent, bezogen auf die gewünschte oder vollzogene Umsetzung angegeben. Da z. B. zwei Mol 1-Penten zu einem Mol Äthylen und einem Mol Octen disproportionieren, erfolgt die Angabe der Ausbeute an 4-Octen in Molprozent, bezogen auf die Hälfte der Anzahl der Mole 1-Penten, die in das Reaktionsgefäß eingebracht worden sind. Das erhaltene Äthylen wird nicht bestimmt; das 4-Octen stellt ein Gemisch aus cis- und trans-Isomeren dar.

Diejenigen Reaktionsprodukte, die innere Doppelbindungen enthalten, fallen normalerweise als cis-/trans-Gemisch an, wobei aus Vereinfachungsgründen die Angaben cis und trans weggelassen sind. Die Reaktionsprodukte werden in einigen Fällen gaschromatographisch und massenspektrometrisch sowie durch Vergleich der GFC-Retentionszeiten mit denjenigen bekannter Stoffe identifiziert. In zahlreichen Fällen werden die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch isoliert und mittels Elementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetisches Resonanz-Spektrum und Massenspektrum identifiziert. Die Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit zusätzlichem Verdünnungsmittel, Zugabe von 10prozentigem wäßrigem Ammoniumhydroxid zur Ausfällung des Metall komplexes und Filtrieren. Das erhaltene Filtrat wird dann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet, z. B. mittels Destillation oder Kristallisation, wobei man die gereinigten Reaktionsprodukte erhält.

Vergleichsbeispiel 1

Es werden einige Kontrollversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Carbenkomplexe allein und die Metallhalogenide (1) allein keine wirksamen Disproportionierungskatalysatoren darstellen. In Versuch 1 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g (22 mMol) 1-Penten und 4,4 ml einer Lösung aus (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) (0,11 mMol) in Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 24°C) gerührt. Die GFC-Analyse beweist, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Hierauf wird das Gemisch nach Erhitzen auf 130°C 48 Stunden gerührt. Eine weitere GFC-Analyse des Reaktions gemisches zeigt, daß wiederum keine Reaktion statt gefunden hat.

In Versuch 2 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g (22 mMol) 1-Penten, 4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) (0,22 mMol) in Hexan, und 10 ml Hexan beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei 55°C gerührt. Eine GFC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat.

In Versuch 3 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g (22 mMol) cis-2-Penten, 4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) (0,11 mMol) in Chlorbenzol, und 2 ml Chlorbenzol beschickt. Das Reaktions gemisch wird 20 Stunden bei 140°C gerührt. Eine hiernach durchgeführte GFC-Analyse zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat.

Es werden zwei Versuche durchgeführt unter Verwendung von Wolframhexachlorid (WCl₆) und zweier unterschiedlicher Verdünnungsmittel. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 1,54 g (22 mMol) 1-Penten, 0,22 mMol WCl₆, in Versuch 4, 10 ml Hexan, und in Versuch 5 14,4 ml Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55°C 20 Stunden (Versuch 4) bzw. 48 Stunden (Versuch 5) gerührt. Die GFC-Analyse zeigt, daß in keinem der beiden Versuche eine Reaktion stattgefunden hat.

In Versuch 6 wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 3 mMol Zinntetrachlorid und 10 ml Chlorbenzol. Nach 48stündigem Rühren bei 55°C zeigt die GFC- Analyse des Reaktionsgemisches, daß keine Disproportionierung stattgefunden hat.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß neutrale Carben komplexe in Abwesenheit von Aktivatoren keine Wirksamkeit für die Disproportionierung von Olefinen besitzen, und daß die Metallhalogenide allein keine wirksamen Katalysatoren für die Disproportionierung von Olefinen unter dieser Reaktionsbedingungen darstellen.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Versuchen zur Disproportionierung von 1-Penten durchgeführt. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (0,44 mMol in Versuch 9) (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) in 4,4 ml Hexan oder Chlorbenzol, einem Metallhalogenid und zusätzlich Hexan oder Chlorbenzol. Die Reagenzmengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Ergebnisse in Tabelle I veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von 1-Penten zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart der geeigneten Metallhalogenide (1) und eines Carbenkomplexes. Bei wenigen Versuchen (9, 10) findet bei längeren Reaktionszeiten im Verlauf der Reaktion eine gewisse Isomerisierung und Halogenierung von 1-Penten statt. In einigen Fällen verändern sich die 4-Octen-Ausbeuten bei Wiederholung des Versuches mit dem gleichen Metallhalogenid, vermutlich infolge weiterer Disproportionierung bei längeren Reaktionszeiten oder infolge Veränderungen in der Katalysatorreinheit.

Beispiel 2

Eine weitere Versuchsreihe betrifft die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Disproportionierung von 1-Penten. Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) in 4,4 ml Verdünnungsmittel (Hexan oder Chlorbenzol), einem Metallhalogenid oder einem Metalloxyhalogenid, und zusätzlichem Verdünnungsmittel. Jeder Versuch wird bei 55°C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Ergebnisse der Tabelle II veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von 1-Penten zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart eines Carbenkomplexes und Halogeniden von Wolfram, Molybdän, Rhenium, Eisen und Kupfer oder eines Oxychlorids von Molybdän oder Wolfram. In einigen Versuchen wird eine geringe Isomerisierung und Halogenierung des 1-Pentens beobachtet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen aus Metallhalogeniden (1) mit Carbenkomplexen zur Olefindisproportionierung beschrieben. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) in 4,4 ml Hexan, zwei unterschiedlichen Metallhalogeniden, und einer zusätzlichen Hexanmenge. Die Durchführung erfolgt bei 55°C; die verwendeten Mengen und die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Die Ergebnisse zeigen, daß Gemische aus Metallhalogeniden mit einem Carbenkomplex zur Olefindisproportionierung verwendet werden können, obwohl die Ausbeuten manchmal geringer sind als diejenigen, die man bei Verwendung des einzelnen Metallhalogenids erhält. Andererseits beobachtet man in Versuch 38, bei dem eine Mischung aus SnCl₄ und GeCl₄ Verwendung findet, einen Ausbeute überschuß über die aus den Versuchen mit den einzelnen Metallhalogeniden (vgl. Versuche 8 und 11 aus Tabelle I) erwarteten Ergebnisse. Dies deutet auf einen synergistischen Effekt hin.

Beispiel 4

Einige unterschiedliche Olefine werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht. Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), einem Metallhalogenid und einem Verdünnungsmittel; die Reaktionsdurchführung erfolgt bei 55°C. Die angewendeten Mengen und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

Die Disproportionierung von 1-Hexan zu 5-Decen und Äthylen, von Cycloocten zu 1,9-Cyclohexadecadien, von cis-2-Penten zu 3-Hexen und 2-Buten und von 1-Decen zu 9-Octadecen und Äthylen (die Produktausbeute in Tabelle IV bezieht sich auf das zuerst genannte Produkt, wenn zwei Reaktionsprodukte gebildet werden) erfolgt in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators. Isopren (Versuch 43), ein konjugiertes Dien und Styrol (Versuch 44), das einen aromatischen Ring in Konjugation mit der Doppelbindung enthält, stellen keine geeigneten Olefine für die Selbstdisproportionierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dar.

Beispiel 4

Es werden verschiedene Versuche mit Carbenkomplexen durchgeführt, die sich von dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Carbenkomplex unterscheiden. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, einem Metallhalogenid, 0,22 mMol eines Carbenkomplexes und etwa 9 bis etwa 16 ml Hexan oder Chlorbenzol. Die Reaktions gemische werden bei 55°C gerührt. Die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsausbeuten sind aus der Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Tabelle V zeigt, daß (Äthoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), Versuche 45 und 46, (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl- (triphenylphosphin)-wolfram(O), Versuch 53, (Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(O), Versuche 54 und 55, und (Methylthiophenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), Versuch 56, Katalysatorkomponenten für die Olefindisproportionierung darstellen. (Methoxymethylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) stellt eine brauchbare Katalysator komponente mit Titan- und Wolframchloriden (Versuche 49 und 50), jedoch nicht mit SnCl₄ (Versuch 47) oder TaCl₅ (Versuch 52) dar. (Butylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(O) stellt einen brauchbaren Katalysator mit WCl₆ (Versuch 51), jedoch nicht mit SnCl₄ (Versuch 48) dar. (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylchrom(O), das sich als hochresistent gegenüber der Aktivierung für die Olefindisproportionierung durch verschiedene Stoffe erwiesen hat, bildet einen aktiven Katalysator mit TiCl₄ (Versuch 57).

Vergleichsbeispiel 2

Es werden mehrere Versuche durchgeführt, die einige Veränderungen in den Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators zeigen, die sich nachteilig auf die Disproportionierungsreaktion auswirken. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,11, 0,2 oder 0,22 mMol eines Carbenkomplexes oder eines Metallcarbonyls, einer zweiten Komponente, und 3 bis 15 ml Hexan oder Chlorbenzol. Die eingesetzten Mengen und die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Es zeigt sich, daß die Verwendung von CuCl₂ oder VCl₄ in großen Mengen (Molverhältnis von Metallhalogenid zu Carbenkomplex von 10 : 1 oder darüber) in Versuch 58 und 61 die Disproportionierung verhindert. Die Verwendung eines Metallchloridhydrats (CuCl₂ · 2 H₂O in Versuch 59) und von Rhenium in einem Oxidationszustand von 3 (Versuch 60) verhindert ebenfalls die Disproportionierung. In den Versuchen 62 bis 67 sind die beim erfindungsgemäßen Katalysator verwendeten Metall verbindungen durch andere Stoffe ersetzt, wobei ebenfalls keine Disproportionierung stattfindet. In den Versuchen 68 bis 73 ist der Wolframcarbenkomplex durch W(CO)₆ oder die entsprechenden Chrom- oder Molybdäncarbenkomplexe ersetzt, wobei im wesentlichen ebenfalls keine Disproportionierung stattfindet. Die Verwendung eines Schwefel enthaltenden Carbenkomplexes mit TiCl₄ in Versuch 74 führt zu einer erheblich verminderten Ausbeute im Vergleich zu derjenigen, die man im allgemeinen bei Verwendung von TiCl₄ erhält (vgl. Tabelle I). (Phenylthiophenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) und SnCl₄ führen nicht zur Disproportionierung von 1-Penten (Versuch 75).

Beispiel 6

Die Versuche dieses Beispiels beschreiben die Ausführungsform A der Erfindung. In der Ausführungsform A führt der Zusatz eines Siliciumtetrahalogenids zu einem Carbenkomplex und einem Germanium- oder Zinntetrahalogenid zu einer schnelleren Disproportionierung und höheren Ausbeuten. Jeder Versuch wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, mit 22 mMol 1-Penten und 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O) durchgeführt. Die Versuche 76 und 77 werden in Chlorbenzol (16,6 ml) als Verdünnungsmittel bei 55°C durchgeführt. Von Zeit zu Zeit werden Proben für die GFC-Analyse gezogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von SiCl₄ zu einer schnelleren Umsetzung und höheren Ausbeute an 4-Octen führt.

Die Versuche 78 und 79 werden in einem Gemisch aus Chlorbenzol (14,4 ml) und Hexan (2,2 ml) bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt, die die 4-Octen-Ausbeute nach verschiedenen Reaktionszeiten zeigt.

Tabelle VIII

Die Ergebnisse zeigen abermals, daß die Anwesenheit von SiCl₄ die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeuten an 4-Octen erhöht.

Die Versuche 80 bis 83 werden in Hexan (9 bis 16 ml) bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen IX und X zusammengestellt, die die Ausbeuten an 4-Octen nach verschiedenen Reaktionszeiten zeigen.

Tabelle IX

Tabelle X

Obwohl die Ergebnisse unterschiedlich sind, vermutlich auf Grund von Veränderungen in der Reagenzreinheit, sieht man, daß die Zugabe von SiCl₄ zu dem grundlegenden Zinntetrachlorid- Carbenkomplex-Katalysator zu einer schnelleren Reaktion und einer höheren Endausbeute führt. Man beobachtet in der Versuchsreihe dieses Beispiels mit verschiedenen Verdünnungsmitteln, daß Hexan einen günstigen Einfluß auf die Produktausbeuten bei Verwendung von SiCl₄ entwickelt.

Weitere Versuche (Tabelle XI) werden bei 55°C durchgeführt. Die Disproportionierung von 1-Penten erfolgt nicht in Abwesenheit des Carbenkomplexes (Versuch 84) oder in Abwesenheit des SnCl₄ (Versuch 85). Darüber hinaus hat die Anwesenheit von Diäthylenglykoldimethyläther als Verdünnungsmittel einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion (Versuch 86). Die Zugabe von SiCl₄ (Versuch 87) zu einem Katalysator, der GeCl₄ und einen Carbenkomplex enthält, führt jedoch zu einer Ausbeutesteigerung im Vergleich zu Versuch 11 in Tabelle I.

Tabelle XI

Beispiel 7

In diesem Beispiel ist die Anwendung der Ausführungsform A mit mehreren unterschiedlichen Carbenkomplexen oder Metallcarbonylen für die Disproportionierung von 1-Penten beschrieben. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,2 bis 0,3 mMol des Carbenkomplexes oder Metallcarbonyls, SnCl₄, SiCl₄ und 9 bis 18 ml entweder Hexan oder Chlorbenzol (Versuche 94 und 97). Das Gemisch wird bei 55°C gerührt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

Die Ergebnisse in der Tabelle XII zeigen, daß ein Katalysator, der einen Carbenkomplex, SnCl₄ und SiCl₄ enthält, für die Olefindisproportionierung geeignet ist, wenn Alkylgruppen (Versuche 88 bis 91), Thiophenylgruppen (Versuche 92 bis 94), oder Trimethylsilyloxygruppen am Carbenkohlenstoff vorhanden sind. Es ist vorstehend (in Beispiel 6) gezeigt worden, daß die in den Versuchen 88 bis 91 verwendeten Carbenkomplexe unwirksam als Katalysatorkomponenten mit SnCl₄ sind. Die Ausführungsform A führt somit zu einer Erweiterung des Bereiches von Carbenkomplexen, die für die Olefindisproportionierung geeignet sind. Versuch 96 zeigt, daß W(CO)₆ den Carbenkomplex nicht erfolgreich zu ersetzen vermag. Der Ersatz von SnCl₄ durch WCl₆ (Versuch 97) führt ebenfalls nicht zur Disproportionierung.

Beispiel 8

Es werden weitere Versuche durchgeführt, die die Brauchbarkeit der Ausführungsform A für die Disproportionierung unterschiedlicher Olefine zeigen. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin, SnCl₄, SiCl₄, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) und entweder Hexan oder Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55°C gerührt. Die eingesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Die vorstehenden Versuche zeigen die Brauchbarkeit der Ausführungsform A für die Disproportionierung von cis-2-Penten zu 3-Hexen und 2-Buten, von 1-Hexen zu 5-Decen und Äthylen, von 1-Decen zu 9-Octadecen und Äthylen, und von 1-Tetradecen zu 12-Hexacosen und Äthylen. Bei den Ausbeuten in Tabelle XIII handelt es sich um isolierte Ausbeuten des ersten der zwei für jede Reaktion genannten Reaktionsprodukte.

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist die Ausführungsform B zur Disproportionierung von 1-Penten beschrieben. Diese Ausführungsform betrifft ein Katalysatorsystem, das einen Carbenkomplex, ein Zinn-, Zirkon- oder Wolframhalogenid oder Wolframoxy halogenid und eine Tetraorganogermaniumverbindung enthält. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), verschiedenen anderen Komponenten und Chlorbenzol oder Hexan (9 bis 14 ml). Die Reaktion erfolgt unter Rühren bei 55°C. Die anderen Komponenten und die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Die Ergebnisse zeigen, daß Tetramethylgermanium in Kombination mit dem Carbenkomplex keine Katalyse der Disproportionierung von 1-Penten bewirkt (Versuch 103). Die Anwesenheit von Tetramethylgermanium zusammen mit dem Carbenkomplex und SnCl₄ (Versuch 104), ZrCl₄ (Versuch 106), oder WCl₆ (Versuche 108, 109) führt jedoch zu höheren Ausbeuten an 4-Octen im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in Abwesenheit von Tetramethylgermanium durchgeführt worden sind (Tabellen I und II). Tetramethylsilan zeigt diese vorteilhaften Ergebnisse nicht (Versuche 105 und 107).

Es werden verschiedene Kontrollversuche durchgeführt, die zeigen, daß die Anwesenheit von Tetramethylgermanium mit einem Carbenkomplex und TiCl₄, TiBr₄ oder GeCl₄ nicht zu einer verbesserten Ausbeute im Vergleich zu Versuchen ohne das Tetramethylgermanium führt. Die Durchführung dieser Versuche erfolgt, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, 20 Stunden bei 55°C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Beispiel 10

Die Versuche dieses Beispiels verwenden Tetrachlorkohlenstoff als Komponente des Katalysators zusammen mit Carbenkomplexen und einem Halogenid (1). In jedem Versuch werden 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), verschiedene andere Stoffe und Hexan (9 bis 14 ml), mit Ausnahme von Versuch 115, wo kein Hexan Verwendung findet, verwendet. Die Gemisch werden bei 55°C gerührt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XVI und XVII zusammengestellt. In diesen Tabellen sind die Versuche 85 und 11 aus den vorhergehenden Beispielen zu Vergleichszwecken enthalten.

Tabelle XVI

Tabelle XVII

Die Ergebnisse der Tabelle XVI zeigen, daß CCl₄ in Kombination mit einem Carbenkomplex nur bei der höchsten Konzentration (Versuch 115) eine Olefindisproportionierung bewirkt. Die Verwendung von CCl₄ in geringen Mengen in Kombination mit einem Carbenkomplex und SiCl₄, GeCl₄ oder SnCl₄ führt jedoch zu höheren Disproportionierungsausbeuten im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in Abwesenheit von CCl₄ arbeiten.

Die Kontrollversuche der Tabelle XVII zeigen, daß eine Vielzahl anderer halogenierter Verbindungen nicht zu den verbesserten Disproportionierungsausbeuten führt, die mit CCl₄ erreicht werden. Versuch 135 zeigt, daß CCl₄ nicht geeignet ist zur Verbesserung der Olefindisproportionierungs reaktion mit WCl₆ und einem Carbenkomplex.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Ausführungsform D zur Olefin disproportionierung in Gegenwart eines Carbenkomplexes, eines Zirkoniumhalogenids und einer Tetraorganozinnverbindung. Jeder Versuch wird in Hexan (4 bis 14 ml) bei 55°C (mit Ausnahme von Versuch 137) mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) und verschiedenen anderen Komponenten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVIII zusammengestellt.

Tabelle XVIII

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl Tetramethylzinn in Kombination mit einem Carbenkomplex (Versuche 136, 137) keine Olefindisproportionierung bewirkt, die Kombination von Tetramethylzinn mit einem Carbenkomplex und Zirkon tetrachlorid (Versuch 138) eine verbesserte Disproportionierungs ausbeute im Vergleich zu einem ähnlichen Versuch in Abwesenheit des Tetramethylzinns (Versuch 18 von Tabelle I) bewirkt. Im Gegensatz zu dieser Verbesserung führt die Verwendung von Tetramethylzinn entweder zu gemischten Ergebnissen mit TiCl₄ (Versuche 139 bis 141) oder zu herabgesetzten Ausbeuten mit SnCl₄ (Versuche 142, 143), GeCl₄ (Versuch 144), oder WCl₆ (Versuch 145), im Vergleich zu Versuchen, die in Abwesenheit von Tetramethylzinn (Versuche in Tabellen I und II) arbeiten.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Disproportionierung von 4-Penten-1-yl-acetat zu 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 16 mMol 4-Penten-1-yl-acetat (22 mMol in Versuch 155), (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), einem Metall halogenid und entweder Chlorbenzol oder Hexan (13 bis 19 ml). Die Gemische werden bei 55°C gerührt. Die eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in der Tabelle XIX zusammengestellt.

Tabelle XIX

Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die Disproportionierung ungesättigter Ester in Gegenwart von SnCl₄, WCl₆, WOCl₄, MoCl₅, MoOCl₄ oder ReCl₅ und eines Carbenkomplexes geeignet ist. Die Metallbromide (Versuche 148 und 152) und Metallfluoride (Versuch 157) sind unwirksam als Katalysatorkomponenten. Versuch 155 zeigt, daß TiCl₄ keine wirksame Katalysatorkomponente für Ester darstellt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche mit anderen ungesättigten Estern, um weitere Disproportionierungsmöglichkeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu zeigen. In der ersten Gruppe erfolgt die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen- 1,20-dioat. In jedem Versuch werden 20 mMol (50 mMol in Versuch 162) Methyl-10-undecenoat, 0,2 oder 0,22 mMol (0,5 mMol in Versuch 162) (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), ein oder mehrere Metallchloride und Chlorbenzol (Hexan in Versuch 161), 14 bis 18 ml (25 ml in Versuch 162) verwendet. Alle Reaktionen werden bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle XX zeigen die Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat.

Tabelle XX

Obwohl die Ergebnisse der Tabelle XX unterschiedlich sind, zeigen sie, daß die Verwendung eines oder zweier Metallchloride oder Metalloxychloride in Kombination mit einem Carbenkomplex die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat katalysiert.

Die Disproportionierung von Methyloleat zu 9-Octadecen und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat wird ebenfalls durch geführt. Beide Versuche verwenden 22 mMol Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl₄ (2 oder 2,2 mMol) und 14,4 ml Chlorbenzol. Die Durchführung erfolgt bei 55°C. In den Versuchen 168 und 169 ist die Disproportionierung von Methyloleat erfolgreich. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXI zusammengestellt.

Tabelle XXI

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat in Gegenwart von Metallhalogeniden. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche mit Cyclopenten (14 bis 22 mMol), 4-Penten-1-yl- acetat (16 bis 22 mMol), einem Metallhalogenid, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) und Chlorbenzol oder Hexan (6 bis 24 ml) beschickt. Die Reaktion erfolgt bei 55°C. Bei den identifizierten Reaktionsprodukten handelt es sich um 4,9-Decadien-1-yl-acetat (DDA), 1,8-Diacetoxy- 4-octen (DAO) und 4,9,14-Pentadecatrien-1-yl-acetat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXII zusammengestellt.

Tabelle XXII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Kombination eines Carbenkomplexes mit einem Metallchlorid für die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat geeignet ist. Es wird keine Disproportionierung bei Verwendung von MoBr₅ oder von VCl₄ bei Mengen (Molverhältnis von VCl₄ zu Carbenkomplex von 10 : 1) oberhalb des Bereiches der als wirksam bekannt ist, beobachtet.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche zur Frage, welche funktionellen Gruppen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgreich disproportioniert werden können und welche kritischen Abstände zwischen der olefinischen Gruppe und der funktionellen Gruppe bestehen. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin (22 mMol, mit Ausnahme von Versuch 192, wo 30 mMol jedes Olefins Verwendung finden), (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) (0,22 bis 0,3 mMol), einem Metallchlorid und entweder Hexan oder Chlorbenzol (9 bis 14 mMol). Die Gemische werden bei 55°C gerührt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XXIII zusammengestellt.

Tabelle XXIII

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Olefine mit Estergruppen (Versuch 186), Alkoholgruppen (Versuch 187), Chlorid substituenten (Versuch 188), Trimethylsilyloxygruppen (Versuche 189 und 190) oder Nitrilgruppen (Versuch 191), die nur ein Kohlenstoffatom von der olefinischen Gruppe entfernt sind, keine Disproportionierung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eingehen. Ungesättigte Ketone (Versuch 192) sind als Ausgangsverbindungen für die Disproportionierung ungeeignet. Ungesättigte Chloride (Versuch 193) und ungesättigte Äther (Versuch 194) mit mindestens zwei C-Atomen zwischen der olefinischen Gruppe und der Chlorid- oder Ätherfunktion sind einer Disproportionierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators zugänglich.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen deutlich den Unterschied im Verhalten zwischen den bekannten Katalysatoren und dem erfindungsgemäßen Katalysator. So bewirkt z. B. der Disproportionierungskatalysator der U.S. 39 74 196 eine Katalyse der Disproportionierung von Allylacetat, 3-Butennitril und 5-Hexen-2-on, während der erfindungsgemäße Katalysator nach den Ergebnissen der Tabelle XXIII im wesentlichen inert gegenüber diesen Verbindungen ist. Deshalb ist der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber funktionellen Olefinen selektiver als bekannte Katalysatoren.

Beispiel 16

Die Ausführungsform A der Erfindung kann für die Disproportionierung von ungesättigten Estern Anwendung finden. In der Ausführungsform A wird ein Carbenkomplex, ein Germanium- oder Zinntetrahalogenid und ein Siliciumtetrahalogenid als Katalysator verwendet. In der Tabelle XXIV sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen 4-Penten-1-yl-acetat (16 mMol) der Disproportionierung zu Äthylen und 1,8-Diacetoxy-4-octen in Gegenwart von (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl₄, SiCl₄ und einem Verdünnungsmittel bei 55°C unterworfen worden sind.

Tabelle XXIV

Die Ausbeuten an 1,8-Diacetoxy-4-octen sind erhöht im Vergleich zu denjenigen ähnlicher Versuche in Beispiel 12, die in Abwesenheit von SiCl₄ durchgeführt worden sind. Die Verwendung von Nitrobenzol oder Acetonitril als Verdünnungsmittel (Versuche 199 und 200) verhindert die Disproportionierung.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche, die die Verwendung der Ausführungsform A zur Disproportionierung von ungesättigten Estern zeigen. In Versuch 201 werden 21 mMol Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), 2,2 mMol SnCl₄ und 2,2 mMol SiCl₄ in etwa 18 ml Chlorbenzol 72 Stunden bei 55°C gerührt. Das Reaktions produktgemisch enthält 9-Octadecen (16 Prozent Ausbeute) und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat (etwa 10 Prozent Ausbeute). Die Ausbeute an 9-Octadecen ist erhöht gegenüber der Ausbeute des Versuchs 168, wo kein SiCl₄ Verwendung findet.

In Versuch 202 werden Methyloleat und Äthylen der Codisproportionierung unterworfen, indem man 22 mMol Methyloleat mit Äthylen (207 kPa), 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)- pentacarbonylwolfram(O), 2,2 mMol SnCl₄ und 3 mMol SiCl₄ in etwa 16 ml Hexan bei 55°C für eine Dauer von 72 Stunden unterwirft. Die Analyse des Reaktions produktgemisches zeigt, daß 1-Decen und Methyl-9-decen-1-oat jeweils in 13prozentiger Ausbeute anwesend sind.

Es werden zahlreiche Versuche durchgeführt, um die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat unter Anwendung der Ausführungsform A zu untersuchen. Während die Ausbeute von Versuch zu Versuch erheblich variiert, beträgt die mittlere Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat aus sieben Versuchen unter Verwendung eines Gemisches aus Methyl-10-undecenoat, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl₄ und SiCl₄ in einem Molverhältnis von 100 : 1 : 10 : 15 in Chlorbenzol bei 55°C für eine Dauer von 3 bis 6 Tagen 27 Prozent. Die mittlere Ausbeute an Dimethyl-10-eisocen- 1,20-dioat in einer Reihe von sechs Versuchen unter Verwendung der gleichen Reagenzien und Bedingungen, mit Ausnahme, daß SiCl₄ nicht zugegen ist, beträgt nur 23 Prozent. Die Anwesenheit von SiCl₄ führt somit zu einer Steigerung der Disproportionierungsausbeute.

Claims

1. Katalysator für die Herstellung nicht-polymerer Disproportionierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen, erhältlich durch Zusammengeben einer Metallhalogenverbindung und eines Wolfram enthaltenden Carbenkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren zur Herstellung nichtpolymerer Disproportionierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Patentanspruch 1 verwendet.