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"Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen" Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Mischoligomerisation von
konjugierten Dienen und sekundären Aminen.
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Es ist bekannt, durch Mischoligomerisation von konjugierten Dienen
und sekundären Aminen in Gegenwart organischer Palladium-( Verbindungen tertiäre.
Amine mit einem langkettigen diolefinischen Rest herzustellen.
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Ein befriedigender Umsetzungsgrad läßt sich aber - selbst bei zusätzlichem
Einsatz von Elektronendonatoren aus den Klassen der tertiären Pnosphine und Arsine
- nur dann erzielen, wenn in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Neben
dem Nachteil, kostspielige Palladium-Katalysatoren verwenden zu müssen, ist bei
derartigen Verfahren ein durch den Lösungsmittelzusatz bedingter vermehrter Aufwand
bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische erforderlich.
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Es ist auch schon beMchrieben worden, daß bei der Oligomerisation
von Butadien in Gegenwart von carbonylfreien itickel-(O)-Verbindungen und eines
Überschusses von sekundären Aminen unter anderem auch tertiäre Amine der oben angefUhrt.en
Konstibution gebildet werden. Die Menge dieser Verbindungen im resultierenden Produkt
gemisch bleibt aber auch dann gering, wenn der Reaktionsmischung zusätzlich ein
Elektronendonator aus der Klasse der Triarylphosphine oder -phosphite zugesetzt
wird. Die Arbeitsweise kann daher nicht als ein Verfahren zur Herstellung von tertiären
Aminen angesehen werden.
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Es wurde überraschend gefunden, daß bei Einsatz einer bestimmten Klasse
von Elektronendonatoren die Cooligomerisationsreaktion zwischen konjugierten Dienen
und sekundären Aminen auch in Gegenwart von Nickel-(O)-Komplexen in Richtung auf
die Bildung tertiärer Amine gelenkt werden kann, wobei durch Variation des Mengenverhältnisses
Nickel-(O)-Komplex-Elektrcnendonator tertiäre Amine mit einem Octadienylrest oder
einem Butenylrest in variablen Mengen erhalten werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tertiären
Aminen durch Cooligomerisation von konjugierten Dienen mit sekundären AMinen in
Gegenwart einer nullwertiges Nickel enthaltenden Katalysatorkombination, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatorkombination Elektronendonatoren der
allgemeinen Formel
in der Ar einen ein- oder zweikernigen Arylrest und R1, R2, R3 und R4 aliphatische,
eycloaliphatische, aromatische Reste bedeuten oder R1 und R2 bzw. R und R4 zu cycloaliphatischen
Ringen zusammengeschlossen sind, enthält.
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Die vorgenannten Reste Ar und R1 - R4 können durch Hetelooatome oder
Heteroatomgruppierungen, die die Reaktion nicht stören, zum Beispiel Alkylgruppen,
Ester- oder Äthergruppen, substituiert sein.
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Beispiele ftlr die als Elektronendonatoren einzusetzenden Verbindungen
sind Phenyl-diisopropoxyphosphln, Haphthyl-dIisopropoxyphosphin, Phenyi-dicyclohexyloxyphosphin,
Phenyl-isopropoxyisobutoxyphosphin, Phenyl-di(alkoxycarbonyl-aethoxy)phosphin, Phenyl-di(bis-alkoxycarbonylmethoxy)phosphin.
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Zur Bereitung der Nickel-(O)-Komplexe können beliebige Nickelsalze-oder
Nickelkomplexe zum Einsatz kommen, da auch in dem System unlösliche Salze bei der
anschließenden Reduktion allmählich in Lösung gehen und eine aktive Katalysatorlösung
ergeben. Bevorzugt zur Herstellung der Katalysatorlösungen werden aber wasserfreie
organische Nickelsalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie zum Beispiel
Nickellaurat, Nickelpalmitat, Nickelbenzoat oder Chelatkomplexe, wie zum Beispiel
Nickel-acetylacetonat und Nickelsalicylat.
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Zur Reduktion der Nickelverbindungen kommen vornehmlich Hydride und
Organometallhydride der Elemente der Gruppen Ia, IIa und lila des Periodensystems
in Betracht, beispielsweise Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Natriumborhydrid,
Lithiumaluminiumhydrid, Mono- und Dialkylaluminiumhydrid.
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Das Mengenvefl1ältnis zwischen der zu reduzierenden Nickelverbindung
und dem Reduktionsmittel ist vorteilhaft so zu wählen, daß sich die Oxidationsäquivalente
zu den ReduktionsEquivalenten wie 1 : 0,5 - 1 : 10 verhalten.
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Der aktive Katalysatorkomplex mit nullwertigem Nickel kann mit Vorteil
in der tasse der umzusetzenden Verbindungen selbst hergestellt werden. Man bringt
beispielsweise in ein sekundäres Amin eine Nickelverbindung der oben genannten Art
ein, setzt den EleR-tronendonator und einen Teil des umzusetzenden Diens und anschließend
das Reduktionsmittel zu. Bei der Umsetzung von unter Normalbedingungen festen Aminen
kann der Einsatz eines Lösungsmittels bei der Katalysatorherstellung von Vorteil
sein.
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Geeignete Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen inerte
Substanzen, wie beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Hexan, Heptan oder Octan, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, Alkyläther, wie Diäthyläther
oder
Diisopropyläther und nicht reaktive cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan
sowie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Chlorbenzol.
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Das Mengenverhältnis zwischen Nickel-(O)-Komplex und Elektronendonator
ist in gewissen Grenzen bestimmend für die Art der Endprodukte, d.h. für die Bildung
von entweder Octadienyl-dialkylaminen oder Butenyl-dialkyl-aminen. Obwohl ein gewisser
Einfluß der Art des Elektronendonators und des zur Bildung des Nickel-(O)-Komplexes
verwendeten speziellen Nickel-(II)-Salzes gegeben ist, wird generell bei konstanter
Nickelmenge mit steigender Menge an Elektronendonator die Bildung der Octadienyl-dialkylamine
zurückgedrängt. Bei entsprechender Wahl der Komponenten und Mengenverhältnisse der
Katalysator-Kombination können Verfahrensprodukte erhalten werden, die fast ausschließlich
aus Octadienyl-dialkyl-amin bzw. Butenyl-dialkyl-amin bestehen.
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Die Menge an Katalysatorkombination soll im Reaktionsgemisch etwa
so bemessen sein, daß auf 1 Gramm-Atom Nickel 100 - 600 Mol sekundäres Amin vorhanden
sind. Selbstverständlich liegen im Rahmen der Erfindung auch andere Katalysatormengen,
die jedoch aus wirtschaftlichen Gründen, teils wegen der erforderlichen Katalysatorzubereitung,
teiles wegen zu langsamen Reaktionsablaufs nicht in Betracht kommen.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle solchen sekundären
Amine umgesetzt werden, die keine Chelatbildner sind und die keine funktionellen
Gruppen enthalten, die den Katalysator inaktivieren. Das bedeutet, daß auch Di-
und Polyamine, die nicht dieser Einschränkung unterliegen, z.B. N,N'-Dimethyltetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zum Einsatz
kommen können. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind sekundäre Amine mit zwei aliphatischen
Resten, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Methyldodecylamin, und andere
Verbindungen der vorgenannten Art, bei denen die Summe der C-Atome in den Alkylresten
im Bereich von 2 - 40 liegt.
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Weitere als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre Amine sind heterocyclische
N-Basen, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin.
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Als konjugierte Diene kommen vor allem Butadien-1.3, Isopren und Pentadien-1.
3 in Betracht. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist Butadien-1.3.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen oberhalb
500 C, in der Regel im Bereich von 50 - 1500 C.
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Die Umsetzung zwischen konjugiertem Dien und sekundärem Amin kann
im stöchiometrischen Mengenverhältnis erfolgen. Durch einen Überschuß der einen
oder anderen Reaktionskomponente läßt sich jedoch in den meisten Fällen eine gewisse
Ausbeutesteigerung erzielen. Da überschüssiges Amin aus dem Prozeß unverändert zurückgewonnen
werden kann, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in dem Einsatz
eines Überschusses Amin, der etwa 20 - 150, insbesondere 50 - 100 % der stöchiometrisch
erforderlichen Menge betragen sollte.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann durch Destillation erfolgen.
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Die Verfahrensprodukte sind auf vielfältige Weise verwendbar.
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Sie sind Ausgangsstoffe für Synthesen von Tensiden und antimikrobiell
wirkenden Substanzen, in die sie durch übliche Quaternierungsreaktionen überführt
werden können.
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Beispiele Beispiel 1 Unter Stickstoffatmosphäre wurden 1 g (2 mMol)
trockenes Nickel-(II)-laurat in 36 g (0,5 Mol) Diäthylamin + 0,1 g (2,7 mMol) Natriumborhydrid
+ 0,5 g (2 mMol) Phenyldiisopropoxyphosphin gelöst. Die Reaktionslösung wurde in
einen Autoklaven eingesaugt.
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Unter einem leichten Überdruck von ca. 3 atü wurden 54 g (1 Mol) Butadien
der Reaktionsmischung zugefügt und der Autoklaveninhalt unter Rühren 4 Stunden auf
900 aufgeheizt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde destilliert. Die unter
einem Druck von ca. 12 mm Hg bei 30 - 1100 hergehende Fraktion wurde aufgefangen.
Ihre Menge betrug 70 g, und sie bestand zu 80,5 % aus N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Diäthylamin, betrug somit 63 % der Theorie.
Die Konstitution wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.
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Beispiele 2 - 9 Auf analoge Weise wurden unter Variation der Liganden
und der Mengenverhältnisse die nachstehend genannten sekundären Amine mit Butadien
umgesetzt. Jeder Ansatz enthielt 1 g Nickel-Laurat, das mit jeweils 0,1 g NaBH4
reduziert worden war,und 0,5 g des jeweiligen Liganden. Die Reaktionstemperatur
betrug 900 c, die Reaktionszeit 4 Stunden.
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Beispiel sekund. Elektronen- Menge Molverhältnis Ausbeute Nr. Amin
donator Butadien Butadien : (% d. Th.) (g) Amin 2 Di-n-propyl- Phenyl-diiso- 54
1 : 0,5 40 amin propoxyphosphin 3 Di-n-octyl- Phenyl-diiso- 54 1 : 0,5 45 amin propoxyphosphin
4 Piperidin Phenyl-diiso- 54 1 : 0,5 45 propoxyphosphin 5 Piperidin Phenyl-diiso-
54 1 : 0,3 75 propoxyphosphin 6 Diäthyl- Phenyl-di-sek.- 80 1 : 0,33 65 amin butoxyphosphin
7 Diäthyl- Phenyl-diiso- 54 1 : 1 77 amin propoxyphosphin 8 x) Morpholin Phenyl-dicyclo-
54 1 : 1 60 hexyloxyphosphin 9 Di-n-propyl- Phenyl-dicyclo- 27 1 : 1 68 amin hexyloxyphosphin
x) Das Reaktionsgemisch enthielt zusätzlich 20 ml Benzol.
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Beispiel 10 In analoger Arbeitsweise wurden 36,5 g (0,5 Mol) Diäthylamin
mit 27 g (0,5 Mol) Butadien-1.3 in Gegenwart einer Katalysator-Kombination umgesetzt,
die aus 1 g Nickel-(II)-Laurat, reduziert mit 1,3 g Dibutyl-Aluminiumhydrid, und
0,5 g Phenyl-diisopropoxyphosphin bestand. Die Ausbeute an tertiärem Amin betrug
53 % der Theorie.
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Beispiel 11 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle
von Nickel-(II)-laurat 1 g (3 mMol) Nickel-(II)-benzoat eingesetzt wurde. Es wurden
erhalten: 12.4 g einer bei 110 - 1400 C siedenden Fraktion, die nach Gaschromatogramm
zu 63 % aus N,N-Diäthyl-2-butenyl-amin bestand und 16,4 g einer bei 100 - 1200 C/13
Torr siedenden Fraktion, die 91 % N,N-Diäthyl-2,7-octadienyl-amin enthielt. Die
Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Butadien, betrugen somit 12,9 bzw.
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33,2 %.
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Beispiel 12 (Das Beispiel zeigt den Einfluß der Elektronendonator-Menge
auf die Zusammensetzung der Verfahrensprodukte.) Jeweils 27 g (0,5 Mol) Butadien
und 36 g (0,5 Mol) Diäthylamin wurden in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in Gegenwart
von 1 g Niekel-(II)-Laurat (reduziert mit 0,1 g Natriumborhydrid) und wechselnden
Mengen Phenyl-diisopropoxy-phosphin umgesetzt.
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Es wurden erhalten: a) mit 0,5 g Ligand: 0,8 g N,N-Diäthyl-2-butenyl-amin
35,2 g iJ,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin b) mit 2 g Ligand: 21 g N,N-Diäthyl-2-butenylamin
15,1 g N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin c) mit 4 g Ligand: 28,6 g N,N-Diäthyl-2-butenylamin
0>7 g N,N-Diäthyl-2,7-octadienylamin Vergleichsversuche: Beispiel 2 wurde wiederholt
a) ohne Zusatz eines Elektronendonators b) mit Triphenylphosphin als Elektronendonator
c) mit Triisopropoxyphosphin als Elektronendonator wobei die Menge der unter b)
und c) genannten Verbindungen der enge an Elektronendonator in Beispiel 2 äquivalent
war.
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In keinem dieser Versuche wurde tertiäres Amin in nachweisbaren Mengen
erhalten.
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Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen neben der Möglichkeit>
preiswerte Nickel-Katalysatoren einsetzen zu können, vor allem darin, daß auf den
Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden kann und gleichzeitig relativ kurze
Reaktionszeiten angewendet werden können.
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Der Erfolg ues erfindungsgemäßen Verfahrens war umso weniger vorhersehbar,
als aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 493 220 entnommen werden kann, daß in
Gegenwart von Nickel-Katalysatoren nur bei tiefen Reaktionstemperaturen (200 C)
und mithin langen Reaktionszeiten tertiäre Amine entstehen und eine Temperaturerhöhung
die Bildung von Oligomeren des Butadiens be-P;ünstigt.