DE1301056B - Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen

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DE1301056B
DE1301056B DES72003A DES0072003A DE1301056B DE 1301056 B DE1301056 B DE 1301056B DE S72003 A DES72003 A DE S72003A DE S0072003 A DES0072003 A DE S0072003A DE 1301056 B DE1301056 B DE 1301056B
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Description

Ziegler-Katalysatoren, die aus einer Organoalu- stickstoffatom als auch ein Äthersauerstoffatom im miniumverbindung, wie einem Aluminiumtrialkyl oder Molekül enthalten.
einem Dialkylaluminiumhydrid, und einem Halogenid Die Anwendung solcher Zusätze bei der Polymeri-
eines Metalles der Gruppe IVB, VB oder VIB des sation von Diolefinen führt zu einer Erhöhung der Periodischen Systems (nach D e m i η g s »General 5 Produktausbeute, ändert den stereochemischen Ver-Chemistry«, 5. Aufl., abgedruckt im »Handbook of lauf der Polymerisation, indem in vielen Fällen sterisch Chemistry and Physics«, 31. Aufl., 1949, S. 336) be- reine Polymere entstehen, und beeinflußt das Molekustehen, sind bereits zum Polymerisieren von Diolefinen largewicht des Polymerisats und die Polymerisationsverwendet worden. Insbesondere ist es auch bekannt, geschwindigkeit. Die aktivsten Katalysatoren gemäß bei der stereospezifischen Polymerisation von Diole- io der Erfindung sind diejenigen, bei denen der Aminofinen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren die alu- äther, der Hydroxypolyäther oder das Polyamin mit miniumorganischen Verbindungen in Form von Korn- Metallen normalerweise Chelate bilden, plexverbindungen mit Äthern, Thioäthern oder Aminen Besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendeinzusetzen. Besondere Vorteile der Verwendung bare Zusätze sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylensolcher Komplexverbindungen sind jedoch nicht be- 15 diamin, N - Methylmorpholin, 1,3 - Dimethoxyprokannt, und es wurden auch keine speziellen Äther oder panol - 2, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethylmethylendiamin, Amine zur Komplexbildung mit dem Katalysator vor- Ν,Ν',Ν" - Trimethyldiäthylentriamin, N,N' - Diäthylgeschlagen, die zu besonderen Vorteilen bei der Poly- äthylendiamin, 1,3 - Bis - (dimethylamino) - propanmerisation führen. öl - 2, Diäthylaminomethyl - methyläther, Ν,Ν,Ν',
Es wurde gefunden, daß man bei der Polymerisation ao N' - Tetramethyl - 1,3 - propandiamin,2-Äthoxyäthylvon Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der amin und Bis-(2-äthoxyäthyl)-amin. eine organische Aluminiumverbindung, wie ein Alu- Einige der im Rahmen des Verfahrens verwendbaren
miniumtrialkyl oder ein Dialkylaluminiumhydrid, und Organoaluminiumverbindungen sind die Aluminiumein Metallhalogenid enthält, Vorteile hinsichtlich der trialkyle und die Dialkylaluminiumhydride, insbeson-Ausbeute an festem Polymerisat und der Struktur 25 dere diejenigen, bei denen die Alkylgruppe eine niedere desselben erzielen kann, wenn die Polymerisation in Alkylgruppe z. B. mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, GegenwarteinesbesonderenZusatzesdurchgeführtwird. insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist, wozu Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminium-Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart eines tripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminium-Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbin- 30 hydrid und Dimethylaluminiumhydrid gehören, dung, einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB, Typische Metallhalogenide zur Herstellung des
VB oder VIB des Periodischen Systems und einem Katalysators sind die Chloride und Bromide des Amin oder einem Äther, das dadurch gekennzeichnet Titans, Vanadins und Chroms, wie Vanadintrichlorid, ist, daß man als Amin ein zur Chelatbildung mit Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, Titantetrabro-Metallen befähigtes Polyamin und als Äther einen 35 mid, Titantrichlorid und Titantetrachlorid, ferner die Aminoäther oder einen Hydroxypolyäther verwendet. Oxyhalogenide dieser Metalle, wie Vanadinoxychlorid,
Es ist zwar bereits bekannt, bei der Polymerisation und Komplexverbindungen, wie AlCl3 · 2 TiCI3. von Monoolefinen, wie Äthylen, den Ziegler-Kataly- Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren
satoren Verbindungen mit Äther-, Nitril- oder Hy- werden zweckmäßig durch Zusammenbringen mindroxylgruppen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Di- 4° destens eines der oben angegebenen Zusätze mit einem butyläther, Dioxan, sowie primäre, sekundäre oder Aluminiumalkyl-Metallhalogenid-Katalysator in einem tertiäre Amine oder Polyamine, wie Benzidin, zu- inerten Lösungsmittel hergestellt, oder indem man den zusetzen; jedoch wurde der Zusatz von zur Chelat- Zusatz mit dem Metallhalogenid zusammenbringt, bildung mit Metallen befähigten Polyaminen (zu denen bevor der fertige Katalysator durch Zusatz der metall-Benzidin nicht gehört), Aminoäthern oder Hydroxy- 45 organischen Komponente gebildet wird. Zum Beispiel polyäthern zu Ziegler-Katalysatoren bei der Polymeri- kann man den Zusatz zu Titan- oder Vanadintrichlorid sation von Diolefinen noch nicht vorgeschlagen. vor der Zumischung der Aluminiumalkylverbindung
Versuche haben ergeben, daß der Zusatz der erfin- zusetzen, oder die Katalysatorkomponenten und der dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zu den Zusatz können zu einem inerten Lösungsmittel zu-Ziegler-Katalysatoren bei der Polymerisation von Di- 50 sammen mit dem zu polymerisierenden Diolefin zuolefinen zu bedeutend höheren Ausbeuten an festen gegeben werden. Gewünschtenfalls kann man auch Polymerisaten führt als der Zusatz der bisher für die zwei oder mehrere Zusätze verwenden. Polymerisation von Monoolefinen bekannten spe- Der Katalysator (ohne Zusatz) wird zweckmäßig
ziellen Äther oder Amine. hergestellt, indem man die Organoaluminiumverbin-
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysator- 55 dung mit dem Metallhalogenid in Gegenwart eines als zusätze können als Polyamine, Hydroxypolyäther und Lösungsmittels wirkenden Kohlenwasserstoffs, wie Aminoäther bezeichnet werden. Unter Polyaminen Isooctan, n-Heptan oder Benzol, mischt. Das Molwerden Verbindungen verstanden, in denen min- verhältnis von Aluminiumalkylverbindung zu Metalldestens zwei Stickstoffatome als substituierte oder halogenid kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, unsubstituierte Aminogruppen anwesend sind, und 60 Ein Verhältnis vonetvvaO,25bis4Molanhalogenierten erfindungsgemäß werden dem Katalysatorgemisch Verbindungen, wie Titan- oder Vanadintrichlorid, je nur solche Polyamine zugesetzt, die mit Metallen Mol Aluminiumalkylverbindung ist geeignet. Ein Chelate bilden können. Als Hydroxypolyäther werden typisches Katalysatorsystem kann aus äquimoleku-Verbindungen verwendet, die außer einer Hydroxyl- laren Mengen an Aluminiumtriisobutyl und Titantrigruppe zwei Sauerstoffatome in Ätherbindung ent- 65 chlorid bestehen.
halten und bei denen mindestens eine der Äther- Durch Erhitzen des Gemisches von Katalysator und
gruppen acyclisch ist. Unter Aminoäthern sind Ver- Zusatz in einem inerten Lösungsmittel auf eine mäßig bindungen zu verstehen, die sowohl ein Amino- erhöhte Temperatur wird die Reaktionsfähigkeit des
Katalysators verbessert. Normalerweise erhitzt man auf Temperaturen von etwa 60 bis 650C; bei einigen Zusätzen kann man jedoch mit höheren Temperaturen bis 1000C arbeiten. Wird ein solcher Erhitzungsvorgang mit der Verwendung eines Zusatzes kombi- niert, der mit Metallen Chelate bildet, so erhält man gewöhnlich die am stärksten aktiven Katalysatoren. Anscheinend findet beim Erhitzen eine Komplexbildungstatt; denn im allgemeinen wird eine Farbänderung beobachtet, und häufig fällt ein Niederschlag aus.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich niedere Diolefine, wie Isopren, Butadien, 2-Chlorbutadien-1,3, Methoxybutadien und Piperylen, mit erhöhten Ausbeuten polymerisieren.
Im allgemeinen bewirkt eine Menge von etwa 0,5 Mol Zusatz je Mol der Organoaluminiumverbindung eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Diolefins. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit etwa 0,01 bis 0,3 Mol Zusatz je Mol der Organoaluminiumverbindung.
Die Polymerisation von Diolefinen erfolgt leicht in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isooctan, n-Hexan, Pentan, Decan oder Cyclohexan. Die Polymerisationsreaktion verläuft bei einer Temperatur von etwa 0 bis as 105° C, wird aber zweckmäßig im Bereich von etwa 25 bis 850C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei etwa Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck durchgeführt. Ein besonders geeigneter Druck ist 2 atü; man kann auch bei höheren Drücken arbeiten; dies ist jedoch nicht erforderlich.
Das Verfahren wird zweckmäßig absatzweise durchgeführt, indem man zunächst die Organoaluminiumverbindung mit dem Metallhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, zweckmäßig auch in einer inerten Atmosphäre, mischt und den Zusatz zu der Katalysatoraufschlämmung hinzugibt. Wenn der Katalysator hergestellt ist, wird das Diolefin zu dem Gemisch zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird unter autogenem Druck schwach erwärmt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisataufschlämmung filtriert, um das harzartige Polydiolefin zu isolieren. Einige Polymerisate bleiben in dem Filtrat in Lösung. Das erhaltene feste Produkt wird dann auf bekannte Weise von Katalysatorrückständen befreit. Ein Verfahren zu diesem Zweck besteht darin, daß man eine Aufschlämmung des Polydiolefins in Wasser oder in einem Alkohol, wie Methanol, rührt und dann das unlösliche harzartige Polydiolefin abfiltriert, wobei man ein zerreibbares weißes Produkt erhält. Ist das Polydiolefin in dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel löslich, so kann es durch Zusatz von überschüssigem Methanol und Abfiltrieren des dabei ausfallenden Polymerisats gewonnen werden.
Natürlich kann man unter geeigneten Verfahrensbedingungen die Polymerisation auch kontinuierlich durchführen.
Durch Erhitzen des als Komponente des Katalysators dienenden Aluminiumtrialkyls vor der Verwendung zur Polymerisation erzielt man eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit. Das Aluminiumtrialkyl kann in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Decan, etwa 1 bis 4 Stunden auf Temperaturen von 125 bis 1700C erhitzt werden, um die Reaktionsfähigkeit des anschließend hergestellten Katalysators 6g zu erhöhen. Anscheinend wird durch ein solches Erhitzen mindestens ein Teil der metallorganischen Verbindung, wie Aluminiumtriisobutyl, in ein Hydrid,
z. B. Diisobutylaluminiumhydrid, übergeführt. Derartige Hydride können daher bei dem Verfahren auch unmittelbar eingesetzt werden, ohne daß sie durch das hier beschriebene Erhitzungsverfahren in situ gebildet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden die verschiedenen Zusätze durch Kennzahlen bezeichnet, um die jedesmalige Wiederholung der chemischen Bezeichnungen der Verbindungen zu vermeiden.
Kennzahl Zusatz
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin,
N-Methylmorpholin,
l,3-Dimethoxypropanol-2,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylmethylendiamin,
Ν,Ν',Ν''-Trimethyldiäthylentriamin,
N,N'-Diäthyläthylendiamin,
l,3-Bis-(dimethylamino)-propanol-2,
Diäthylaminomethyl-methyläther,
N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiamin,
2-Äthoxyäthylamin,
Bis-(2-äthoxyäthyl)-amin.
Beispiel 1
Butadien-(1,3) wurde in Gegenwart verschiedener Zusätze polymerisiert, wobei 200 ecm Isooctan, 5 ecm einer 10°/„igen Aufschlämmung von Vanadintrichlorid in Isooctan, 10 ecm einer 25°/0igen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Isooctan und 10 ecm einer 0,1-molaren Lösung des jeweiligen Zusatzes in Isooctan, entsprechend einem Molverhältnis des Zusatzes zur Aluminiumverbindung von 0,11, in eine 340 ecm fassende Flasche eingegeben wurde, die einen Innendruck von 21 kg/cma aushielt. Dann wurde die Flasche mit 25 ecm Butadien beschickt und 16 Stunden über Nacht in einem Wasserbad bei 75 0C in Bewegung gehalten. Hierauf wurde die Flasche gekühlt und der Inhalt auf einem Tuchfilter abgesaugt. Das abfiltrierte feste unlösliche Produkt wurde in einem Waring-Mischer mehrmals mit Methanol verrührt, bis der feste Stoff und die überstehende Flüssigkeit farblos waren. Dann wurde der feste Stoff getrocknet. Die Ergebnisse bei Verwendung verschiedener Zusätze sowie für eine Kontrollprobe ohne Zusatz sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Zusatz
Nr.		 Struktur des Polymerisats Gewicht
des
unlöslichen
Produkts
g
keiner meist trans-l,4-Isomeres in
Mischung mit viel 1,2-Iso-
merem		 8,4
4 meist trans-l,4-Isomeres und
etwas 1,2-Isomeres		 9,5
9,6
5 trans-1,4-Isomeres;
sehr wenig 1,2-Isomeres		 13,9
14,0
6 meist trans-1,4-Isomeres;
etwas 1,2-Isomeres		 15,0
14,9
8 meist trans-l,4-Isomeres;
etwa 1,2-Isomeres		 15,0
14,7
10 meist trans-l,4-Isomeres;
etwas 1,2-Isomeres		 14,7
14,7
Beispiel 2
Es wurde nach Beispiel 1, jedoch mit 0,5 g Chromtrichlorid an Stelle der Vanadintrichloridaufschlämmung, gearbeitet. Durch Filtrieren des Flascheninhalts wurde der Katalysatorrückstand abgetrennt. Das Filtrat wurde mit überschüssigem Methanol versetzt, wobei das unlösliche Polymere ausfiel, welches dann abfiltriert wurde. In Tabelle II sind die verschiedenen Zusätze und die entsprechenden Ausbeuten angegeben. Alle Produkte waren in Isooctan löslich und erwiesen sich bei der Ultrarotanalyse als syndiotaktische 1,2-Polymerisate.
Tabelle II
15
Beispiel 3
Es wurde nach Beispiel 1, jedoch mit 1,5 ecm Vanadintetrachlorid an Stelle der Vanadintrichloridaufschlämmung, gearbeitet. Die Zusätze und die entsprechenden Ausbeuten sind in Tabelle III angegeben.
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner 6,8
1 10,0
11,1
3 12,6
12,4
5 13,5
11,9
6 11,6
11,9
7 13,5
12,9
8 13,9
14,9
10 13,1
13,3
Tabelle III Zusatz Nr. Gewicht des in Isooctan
unlöslichen Polymeren
g
keiner 9,7
3 11,0
11,9
5 10,8
11,4
7 11,1
10,3
8 11,8
10,1
Die Polymeren waren überwiegend trans-l,4-Isomere mit etwas cis-l,4-Isomeren und tis-l,2-Isomeren.
Beispiel4
Es wurde nach Beispiel 1, jedoch mit 5 ecm einer 100/oigen Aufschlämmung von Titantrichlorid an Stelle des Vanadintrichlorids, gearbeitet. Das lösliche Polymerisat wurde nach Beispiel 2 isoliert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.
Tabelle IV
Zusatz
Nr.		 Struktur des löslichen Polymeren Gewicht des in Isooctan
löslichen Polymeren
g		 Gewicht des in Isooctan
unlöslichen Polymeren
g
keiner
1
7		 meist trans-l,4-Isomeres und etwas cis-l,2-Isomeres
meist trans-l,4-Isomeres und etwas cis-l,2-Isomeres
meist trans-l,4-Isomeres und etwas cis-l,2-Isomeres
meist trans-l,4-Isomeres und etwas cis-l,2-Isomeres
meist syndiotaktisches 1,2-Isomeres und etwas trans-
1,4-Isomeres
meist syndiotaktisches 1,2-Isomeres und eine geringe
Menge trans-l,4-Isomeres		 0,7
0,6
0,4
0,3
10,0
10,4
6,8
7,8		 0,3
0,2
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
Tabelle V Beispiel 5
Isopren wurde in Gegenwart verschiedener Zusätze polymerisiert, wobei 200 ecm Isooctan, 5 ecm einer 10°/0igenAufschlämmung vonVanadintrichlorid inlsooctan, 10 ecm einer 25%igen Lösung von Vanadintriisobutyl in Isooctan und 10 ecm einer 0,1-molaren Lösung des jeweiligen Zusatzes in Isooctan, entsprechend einem Molverhältnis des Zusatzes zur Aluminiumverbindung von 0,11, in eine 340 ecm fassende Flasche eingegeben wurden, die einen Innendruck von 21 kg/cm2 aushielt. Dann wurde die Flasche mit 25 ecm (17 g) Isopren beschickt und 16 Stunden über Nacht in einem Wasserbad bei 75°C in Bewegung gehalten. Im übrigen wurde nach Beispiel 1 gearbeitet. Das lösliche Polymerisat wurde nach Beispiel 2 isoliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Zusatz Nr. Struktur des Polymeren Ausbeute
g
keiner A, B 1,1
1 A5B 1,9
3 A, B 1,8
4 A5B 2,8
5 A 4,9
6 A 11,3
7 A5B 2,7
8 A 11,5
10 A 14,7
A = vorwiegend in Isooctan unlösliches trans-1,4-Polyisopren.
B = zusammen mit einer beträchtlichen Menge an löslichem Polyisopren von ähnlicher Struktur.
Beispiel 6
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner .0,8
1 1,5
7 2,5
10 3,0
Zusatz Nr. Unlösliches Polymeres
g
keiner 9,6
1 10,9
5 11,0
6 10,0
7 11,5
8 10,5
10 10,5
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner
2		 16
17,4
Tabelle IX
Isopren wurde nach Beispiel 5 polymerisiert, jedoch mit 0,5 g Chromtrichlorid in n-Heptan an Stelle der Vanadintrichloridaufschlämmung. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Das Produkt, welches vorwiegend aus in n-Heptan löslichem 3,4-Polyisopren bestand, wurde nach Beispiel 2 isoliert.
Tabelle VI Beispiel 7
Isopren wurde nach Beispiel 5 mit verschiedenen Zusätzen unter Verwendung von 1,4 ecm Vanadinoxychlorid an Stelle der Vanadintrichloridaufschlämmung und von n-Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. Das Polyisopren war stark vernetzt und bestand vorwiegend aus in n-Heptan unlöslichem trans-l,4-Isomerem. Außerdem bildeten sich erhebliche Mengen an einem in n-Heptan löslichen Polymeren von ähnlicher Struktur.
Tabelle VII
von 1,5 ecm Vanadintetrachlorid an Stelle der 10°/0igen Vanadintrichloridaufschlämmung und von n-Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt. Das Polyisopren war stark vernetzt und bestand vorwiegend aus in n-Heptan unlöslichem trans-l,4-Isomerem. Es bildete sich jedoch gleichzeitig eine erhebliche Menge an in n-Heptan löslichem Polymerem von ähnlicher Struktur.
Zusatz Nr. Unlösliches Polymeres
g
keiner
10		 8,0
8,4
Beispiel 10
Isopren wurde nach Beispiel 5 unter Verwendung von 15 ecm einer 10°/0igen Lösung von Titantetrabromid an Stelle von Vanadintrichlorid und unter Verwendung von n-Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X. Das Polyisopren bestand vorwiegend aus dem cis-l,4-Isomeren und war ein kautschukartiger, etwas klebriger fester Stoff.
Tabelle X
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner
9		 16,6
16,9
Beispiel 11
Isopren wurde nach Beispiel 5 mit Titantrichlorid an Stelle von Vanadintrichlorid und n-Hepten als Lösungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt. Das bei Verwendung von Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyläthylendiamin (Zusatz Nr. 1) gebildete Produkt bestand vollständig oder vorwiegend aus dem in n-Heptan löslichen 1,2-Polymeren. Die bei den übrigen Versuchen erhaltenen Produkte wurden nicht gekennzeichnet.
Beispiel 8
Isopren wurde nach Beispiel 5 unter Verwendung von 1,5 ecm Titantetrachlorid an Stelle der 5 ecm einer 10°/oigen Vanadintrichloridaufschlämmung polymerisiert. Das in Isooctan lösliche Polymere wurde nach Beispiel 2 isoliert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.
Tabelle VIII
Tabelle XI
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner 0,5
1 2,9
3 0,7
6 0,6
8 0,6
Der Versuch mit Zusatz Nr. 1 wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern wiederholt, wobei jedoch zu den 0,5 g Titantrichlorid noch 0,03 g Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIA.
Beispiel 9
Isopren wurde nach Beispiel 5 unter Verwendung
Tabelle XI A
Ohne Zusatz von Titantetrachlorid ...
Mit Zusatz von 0,03 g Titantetrachlorid
Ausbeute
g
2,6
4,5
6,3
Das Polyisopren bestand aus reinem 3,4-Polymerem.
909 533/268
Beispiel 12
Isopren wurde nach Beispiel 5 mit 5 ecm einer 10°/0igen Aufschlämmung der kristallinen Komplexverbindung AlCl3-2 TiCl3 an Stelle des Vanadintrichlorids und mit n-Heptan als Lösungsmittel polymerisiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XII. Das Polyisopren fiel hierbei als in n-Heptan lösliches, halbfestes, fettartiges 3,4-Polymeres von hoher sterischer Reinheit an und wurde nach Beispiel 2 isoliert.
Tabelle XII
Zusatz Nr. Ausbeute
g
keiner 2,6
1 4,6
2 2,9
8 3,6
9 2,8
10 3,4
11 3,5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung, einem Halogenid eines Metalles der Gruppe IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems und einem Amin oder einem Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein zur Chelatbildung mit Metallen befähigtes Polyamin und als Äther einen Aminoäther oder einen Hydroxypolyäther verwendet.
DES72003A 1958-09-17 1961-01-10 Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen Pending DE1301056B (de)

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US85859059A 1959-12-10 1959-12-10
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