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Es ist bereits bekannt. Polydiene mit großer Strukturgleichmäßigkeit
unter Verwendung von Katalysatorsystemen herzustellen welche Verbindungen von Übergangsme@
allen und Aluminiumalkyle umfassen.
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Insbesondere ist es beispielsweise möglich. 1,4-cis-Polyisopren unter
Verwendung von Katalysatorsystemen herzustellen, welche aus TiCl1 und Aluminiumtrialkyl
bestehen.
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Mit Hiife der gleichen Katalysatorsysteme, jedoch unter Veränderung
deren Zusammensetzung. läßt sich auch das 1,4-trans-Polyisopren herstellen.
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Da die genannten Katalysatorsysteme Aluminiumalkyle enthalten. weisen
sie den Nachteil aul, die diesen metallorganischen Verbindungen zueigene Unbeständigkeit
zu besitzen. da die genannten Verbindungen durch Feuchtigkeit. Sauerstoff usw. stark
angegriffen werden.
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Andererseits ist zu berücksichtigen daß das auf diese Weise erhaltene
Polyisopren schwerlich große Werte von L>i]' d. h. hohe Molekulargewichte auf
weist. was zumindest eine Abtrennung der Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
mit sich
bringt, die beispielsweise in der Autoreifenindustrie nicht verwendbar sind.
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Es hat sich nun gezeigt. daß man stereospezifische Polymere aus konjugiertcn
Dienen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül dadurch erhalten kann. daß
man bei der Polimerisation ein Katalysatorsystem verwendet. das außer der Verbindung
eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems als Al uminiumverbindung
ein Aluminiumiminpolymeres enthält. welches im Molekül wiederholte Einheiten der
Type
enthält, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cvcloalkvlrest darstellt.
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Diese Verbindungen lassen sich einfach durch Umsetzen von LiAl H
mit Aminhydrochloriden oder durch Umsetzung von AlH. mit primären Aminen wie folgt
herstellen:
worin R und R' gleich oder verschieden sein können und einen alkylischen, arylischen
oder cycloalkylischen Kohlenwasserstoffrest darstellen. wie z. B.
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CH3, C2H5, n-G1H11, C6H5.
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Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung auch als
Aluminiumiminpolymere definiert.
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Ihre Herstellung ist in der Zeitschr. f. Naturforsch., 106; 232 (1955),
von E.Wiberg und A. M a y und insbesondere in Inorg. Chem., 3, 628 (1964) von R.
Ehrlich u.a. beschrieben.
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Molekulargewichtsmessungen zeigen, daß es sich um Polymere mit iz
> 4 handelt.
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Wenn n klein ist (von 4 bis 50 etwa), dann sind die genannten Verbindungen
in aromatischen und mitunter auch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Polymere
mit höherem Molekulargewicht sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, obwohl
sie beispielsweise in Gegenwart von TiCl1 noch als Katalysatoren wirksam sind, da
sie noch ein wirksames Wasserstoffäquivalent je Aluminiumatom enthalten.
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Insbesondere im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Al uminiumalkylen
besitzen diese Verbindungen den Vorteil einer größeren Stabilität den Oxydations-
und Hydrolysierungsmitteln gegenüber und einer besseren Handlichkeit. Die Verwendung
dieser Katalysatorsysteme gestattet es insbesondere, von Isopren Polyisopren mit
einem hohen Gehalt (über 92%) an 1,4-cis-Einheiten zu erhalten.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß man beim Arbeiten unter günstigen
Bedingungen l,4-cis-Polyisopren
mit einer Grundviskosität von mehr als 5 erhält,
was einem viskosimetrischen Molekulargewicht von etwa 1 50000Q entspricht. Dieses
hochmolekulare Polyisopren weist den Vorteil auf, daß es bessere mechanische Eigenschaften
der vulkanisierten Artikel ergibt.
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Die Verbindung des Ubergangsmetalls. die im Verein mit dem Aluminiumiminpolymeren
das Katalysatorsystem bildet, kann Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid,
Vanadiumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Kobaltchlorid, Kobaltacetylacetonat,
Manganchlorid. Nickelchlorid sein.
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Soll das erhaltene Polydien 1,4-cis-Polyisopren sein, dann ist es
erforderlich, das Verhältnis der Grammatome Al des Aluminiumiminpolymeren zu den
Grammatomen des Übergangsmetalls im Katalysatorsystem zwischen 1,1 und 2 zu wählen.
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Die Umsetzung kann in aromatischen. aliphatischen, cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bzw. in Mischungen derselben durchgeführt
werden; insbesondere wenn man Isoprenpolymere mit 1 ,4.eis-Verkettung mit hohem
Molekulargewicht erhalten will, dann arbeitet man in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
wie z. B. n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan.
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Bei Verwendung dieser aliphatischen Lösungsmittel erhält man Polymere
mit hoher Grundviskosität, die zwischen 5 und 8 liegt, entsprechend einem Molekulargewicht
von 1 5()0 000.
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Das erfindungsgemäß zur Anwendung gebrachte Katalysatorsystem kann
durch gegenseitige Einwirkung des Aluminiumiminpolymeren und der
Verbindung
des Übergangsmetalls vorgebildet. werden. oder es wird dadurch gebildet. daß man
diese gegenseitige Einwirkung der beiden Bestandteile des Katalysatorsystems in
Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren durchführt.
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Als vorteilhafterweise verwendbare Monomere können die konjugierten
Diene mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Mclekül, wie Butadien, Isopren, 1 .3-Pentadien,
1 .3-Hexadien, Dimethyl-butadien, Phenyl-batadien genannt werden.
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Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 30 bis +100°C und bei Drücken
von normalem Luftdruck bis zu 10 atü durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden, nicht einschrünkenden Beispiele
näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 4 In einen mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben
werden 5 g (0,132 Mol) LiAIHs und 130 cm3 wasserfreies Benzol eingebracht.
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Der Suspension werden unter Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten
bei Raumtemperatur 9,45 g (0,116 Mol) Athylaminhydrochlorid zugegeben. Die Mischung
wird 16 Stunden lang bei 50°C und weitere 35 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt
und sodann unter Stickstoffatmosphäre filtriert, wobei eine Lösung erhalten wird,
deren Analyse die folgenden Ergebnisse liefert: 2, 25 g All 100cm3, 1,33 g N@100
cm3, 0, 10 g Cl/100 cm3, 1620 cm3 aktiver H/100 cm3, was mit guter Annäherung der
Roh-
| formel H ~ AlN N$H5ifl Al N C2H5 |
| l I |
| ~ H CsHs n |
Es wurden Polymerisationsversuche des Isoprens mit einem Katalysator durchgeführt,
welcher durch Mischung der Lösung A mit einer Toluollösung von TiCIX in geeigneten
Verhältnissen erhalten wurde.
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Die Polymerisationsversuehe wurden in einer Getränkeflasche mit einem
Fassungsvermögen von 200 cm3 durchgeführt, in welche der Reihe nach 100 cm3 wasserfreies
Toluol, 1 cm : 3 einer Toluollösung von TiCl4 (1,82 Mol) und die gewünschte Menge
der LösungA i& eingebracht wurden.
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Die Mischung wurde unter Rühren und in einer inerten Gasatmosphäre
durchgeführt.
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Die Flasche wurde sodann mit einem Neoprenpfropfen und einem gelochten
metallischen Kronenverschluß geschlossen, und es wurden gleich mittels einer Hypodermspritze
30 cm3 Isopren eingebracht.
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Die Flasche wurde während der gewünschten Zeit in einem thermostatisch
auf + 15TC gehaltenen Bad gelassen.
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Zum Schluß wurde Methanol zugegeben, das ein Antioxydationsmittel
enthielt, das Polymere wurde koaguliert und lange gewaschen. Schließlich wurde es
bei 45"C unter Vakuum getrocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Für das getrocknete
Polymere wurde die Ausbeute berechnet, und es wurde der Infrarotuntersuchung unterworfen
sowie die Grundviskosität in Toluol bei 30°C bestimmt.
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Diese Verfahrensweise wurde für sämtliche beschriebenen Polymerisationsversuche
eingehalten.
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Die Ergebnisse der Polymerisation des Isoprens unter Verwendung des
Aluminiumäthyliminpolymeren und verschiedener Verhältnisse Al : Ti sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben. entspricht. Diese Lösung wird mit A bezeichnet.
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Tabelle 1 *)
| -H- |
| Poly- Ausbeute Infrarotuntersuchung Gesamt- |
| Versuch Al Mol- erisations- an festem ungesättigt- |
| vernanmis |
| Nr. dauer Polymerem heit |
| C2H5@n 1,4-CIS 1,4-TRANS 3,4 1,2 |
| (Lösung A) Al/Ti (Stunden) (g%) (%) (% (%) (%) (%) |
| 3,07cm3 1,4 2 47 95 0,5 4 0,5 95,5 4,15 |
| 2 3,3 cm3 1,5 2 63,7 94 1,5 4 0,5 95 3,59 |
| 3 3,4cm3 1,55 2 59 95 0,5 4 0,5 95 4,12 |
| 4 3,5 cm3 1,6 2 45 95 4,5 0,5 96 2,65 |
*) TiCl4 = 1.82 Millimol, Toluol 100 cm', Isopren 30 cm3, Polymerisationstemperatur
+ 15°C, Beispiele 5 bis 9 In einen mit Rückflußkühler und Magnetrührwerk versehenen
Zweihalskolben (Fassungsvermögen 500 cm3) werden 8,2 g (0,216 Mol) LiAlHt und 200
cm3 wasserfreies Toluol eingebracht. Dieser Suspension werden im Verlauf von etwa
45 Minuten 17,7 g (0,915 Mol) n-Butylaminhydrochlorid zugegeben. Die Mischung wird
3 Stunden lang bei 50 bis 55 C und dann weitere 70 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Sodann wird die Mischung filtricrt, und die unter Vakuum bei Raumtemperatur bis
auf etwa zwei Drittel des Anfangsvolumens eingeengte klare Lösung wird analysiert,
wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden: 2, 58 g
Al/100 cm3, l,40g N/100 cm3,
2558cm3 aktiver H1100 cm3, kein Cl, was mit guter Annäherung der folgenden Rohformel
entspricht:
Diese Lösung wird mit B bezeichnet.
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Gemäß den in den vorherigen Beispielen beschriebenen Modalitäten
wurden Polymerisationsversuche in Toluol und in n-Heptan durchgeführt, deren Ergebnisse
in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind.
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Tabelle2 *)
| H H nC4 Molver- Polymedsations- sations- an festem |
| Versuch Ausbeute I I an festem ungesittigt- - |
| Nr. Al N hältnis lösungsmittel dauer Polymerem 1, 4cis}. 4trans
I 3. 4 1,2 heizt |
| (Lösung B) Al/Ti (Stunden) (g°/0) {0 ! o} 1.4-tran (o) |
| w 1 |
| 5 2,2cm3 1,1 Toluol 2 61.5 95,5 0 44 0,5 96 3,5 |
| 6 2,31 cm3 1,2 Toluol 2 36,3 95,5 0 4 j 0,5 96 2,63 |
| 7 2,31 cm3 I 1,2 n-Heptan 16 73 : 96,5 0 3,5 0 1 94 5,29 |
| 8 2,5 cm3 1,3 1 n-Heptan 16 85 1 96,5 0 3.5 0 i 95 6,08 |
| 9 2,7cm3 1,4 / n-Heptan 1 16 68,2 96 0 4 0 93 5.15 |
*) TiCI4 = 1,82 Millimol, Lösungsmittel 100 cm3, Isopren 30 cm3, Polymerisationstemperatur
+ 15°C.
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Beispiele 10 und 11 In einen mit Rückflußkühler und Magnetrührwerk
versehenen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 cm3 werden 7,1 g (0,187
Mol) LiAIH4 und 170 cm3 Toluol eingebracht. Dieser Suspension werden im Verlauf
von 30 Minuten
13,1 g (0,168 Mol) Anilinhydrochlorid zugegeben.
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Es wird 75 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wird noch
8 Stunden lang auf 50 bis 55°C erwärmt. Die Mischung wird filtriert und unter Vakuum
um etwa 20<)Jo ihres Anfangsvolumens eingeengt. Die Analyse der erhaltenen klaren
Lösung ergibt: 0,719 g Al/100 cm3, Grammatome H = Grammatome Al Grammatome N 1 17,
Grammatome Al kein Cl, entsprechend mit guter Annäherung de Rohformel:
Diese Lösung wird mit C bezeichnet.
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Die nach den bereits beschriebenen Modalitäten durchgeführten Polymerisationsversuche
des Isoprens mit Aluminiumphenyliminpolymeren und TiCI4 sind in der folgenden Tabelle
3 angegeben. Tabelle 3 *)
| LH C"Hj Ausbeute Infrarotuntersuchune 0 Gesamt- |
| Versuch l l MOlnis j an festem bis 1.4-trans 3.4 ungesättigt-
[t/] |
| Nr. -AI-N,, verhältnis Polymerem l,4-cis 1,4-trans 3,4 1.2
heit |
| (Lösung C) Al Ti (g°, o) (°, ol (010) (o, O) (o) (O/o) |
| 10 8,56cm3 1,2 57,4 95,5 0 j$4j9971 4. 22 |
| 11 9.3 cm3 1,3 71 95,5 0 0,5 2,61 |
*) TiCl4 = 1,82 Millimol, Toluol 100 cm3, Isopren 30 cm3, Polymerisationstemperatur
+ 15°C, Polymerisationsdauer 2 Stunden.