DE1745105C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation

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DE1745105C3 DE1745105A DE1745105A DE1745105C3 DE 1745105 C3 DE1745105 C3 DE 1745105C3 DE 1745105 A DE1745105 A DE 1745105A DE 1745105 A DE1745105 A DE 1745105A DE 1745105 C3 DE1745105 C3 DE 1745105C3
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von isopren zu einem Polyisopren mit vorwiegend cis-l,4-Struktur.
Es ist bereits bekannt, zur Polymerisation von Isopren unter Erzielung eines Polyisoprens mit eis-1,4-Bindungen ein Katalysatorsystem zu verwenden, das aus einem Salz des vierwertigen Titans, insbesondere aus Titantetrachlorid, und aus einer organischen Aliiminiumverbindung, z. B. insbesondere Aluminiumtriisobutyl, gebildet ist, wobei sich das Verhältnis von Aluminium/Titan in dem Katalysator zwischen 0,7 bis 2:1 bewegt. Dieses Katalysatorsystem ist jedoch nur dann wirksam, wenn es in großer Menge zur Anwendung kommt. Darüber hinaus verläuft die Polymerisation langsam, mit geringer Ausbeute an Polyisopren, und vor allem ergibt sie ein Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht. Daher besitzen dieses Katalysatorsystem sowie dieses Verfahren keinerlei praktisches Interesse, und man kann, von ihnen kein synthetisches Polyisopren erwarten, das in seinen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Höhe des Molekulargewichtes, dem Naturkautschuk gleicht und das den technischen Anforderungen entspricht.
Verschiedene Verbesserungen machten dieses KaIalys Uorsystem für eine technische Verwendung geeigiet. So ermöglicht z. B. die Verwendung eines vorge brmten Katalysators, der nicht erst im Polymerisaionsgemisch in situ hergestellt wird, schon eine gewisse Verbesserung des Molekulargewichts und unter Umständen de* Polymerisationsgrads, und zwei besonders dann, wenn raan die flössige Phase des se vorgeformten Katalysators ganz oder zum Teil entfernl und/oder dem Katalysator einen Aktivitätsverstärk ί zusetzt. Ebenso hat man festgestellt, daß es von Vorteil sein kann, das Verhältnis Aluminium/Titan auf einem Wert nahe I zu halten, den Katalysator bei tiefei Temperatur herzustellen und bei der Herstellung d s Katalysators seine Komponenten in einer bestimmter
ίο Reihenfolge einem Lösungsmittel zuzugeben. Abei wenn man dabei auch ein Polyisopren mit denen des Naturkautschuks vergleichbaren Eigenschaften erhielt, kannte man trotzdem bis heute kein Katalysatorsystem, dessen Wirksamkeit zu einer schnellen, z. B.
in 2 Stunden oder weniger verlaufenden Polymerisation des Isoprens, noch dazu mit sehr hohem Umsetzungsgrad, etwa 100"/„ oder wenigstens mehr als 80"„, ausreichte, und das gleichzeitig zu Pol· nieren mit hohem Molekulargewicht ohne Gelbildung gefüh:t hätte.
Nach der belgischen Patentschrift 622 492 ist es bekannt, einen Katalysator aus einem diaromatischen Äther, einem Trialkylaluminium und Titantetrachlorid herzustellen. Dabei wird zunächst aus dem Äther und der organischen Aluminiumverbindu.iig ein Aluminiuniiätherat gebildet, das dann zur Biildung des Katalysators mit Titantetrachlorid gemischt wird.
Dieser Katalysator ergibt bei der Isoprenpolymerisalion sehr schlechte Ergebnisse, wie der am Schluß der Beschreibung angefügte Versuchsbericht zeigt. Überraschenderweise erzielt man mit einem Katalysator, welcher aus den gleichen Bestandteilen, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ausgezeichnete Ergebnisse, wie der vorstehend erwähnte Versuchsherich! zeigt. So erhält man bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ein Polyisopren, i.!as mit Naturkautschuk vergleichbar ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, das von einem Salz des vierwertigen Titans, Trialkylaluminium und einem diaromaiischen Äther ausgeht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch Mischen von Titantetrachlorid oder -bromid mit dem Äther unter Einhaltung eines Molverhältnisses aroma-
tischer Äther/Titan von mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10 in Lösung in einem Kohlenwasserstoff einen Komplex bildet und daß man dann in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von etwa 0"C eine das Trialkylaluminium enthaltende Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 ergebenden Menge zusetzt und das Gemisch einer mindestens einstündigen Alterung überläßt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung gestattet, setzt man diesem eine kleine Menge Isopren oder Butadien, rein oder in einem Kohlenwasserstoff gelöst, hinzu: das Molverhältnis Dien/Titan beträgt dabei mehr als 1 und vorzugsweise 3 bis 10. Natürlich könnte man auch mehr Dien anwenden, vorausgesetzt, daß die Katalysatorlösung flüssig genug bleibt, um ihre Handhabung zu erleichtern. Das Dien kann vor cder nach einem der anderen Bestandteile zugegel en werden. Der Katalysator stellt dann entweder eine Lösung dar — bei Zugabe von Isopren — oder eine feine Suspension in einer Flüssigkeit — bei Zu. atz von Butadien.
Die Lösung des aromatischen Äthers und des Titansalzes läßt sich in verschiedener Weise herstellen. Man kann beispielsweise den Äther in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Heptan, verdünnen, um, falls erforderlich, den Schmelzpunkt des Äthers zu erniedrigen, und dann das Titansalz der Lösung zusetzen. Gibt man so Titantetrachlorid in eine Lösung von Diphenyläther in eirem Kohlenwasserstoff, entsteht eine tiefdunkelrote Färbung. Man kann die Lösung auch in der Weise zubereiten, daß man das Titantetrachlorid zugibt, das vorher in unverdünntem Diphenyläther gelöst wurde, der bis zu seiner Verflüssigung, z. B. auf 30JC, erwärmt worden war.
Es ist bemerkensw e-t, daß der Katalysator seine Aktivität unbegrenzt beibehält tmd merklich besser wird, wenn man ihn weiigstens 1 Stunde lang bis zu 2 bis 3 Tagei\ altern laß .
Der Grad der Veid ,nnung im Lösungsmittel spielt keine bedeutende Rolle, und man kann die Menge des Lösungsmittels über weite Bereiche variieren. Andererseits ist es unbedingt erforderlich, bei der Herstellung des Katalysator nur sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu verwenden.
Was die Wahl des aromatischen Äthers anbetrifft, to ist der Diphenyläther in dieser Verbindungsgruppe der gebräurhlii hste und en pfehlenswerteste. Gleichwertige Eig, b.iisse vern erktc man mit Dibenzofuran, Es wurde lestgestellt, dall ein nichtaromatischer Äther, Z. B. Diäthyläther, sich ganz anders verhält und zu keinem wirksamen Katalysator führt. Ebenso erweist sich ein Katalysator, der unter Ersatz des Dipheny!- ät iers durch einen gemischten Äther, wie Phenylmethyläther (Anisol) hergestellt wurde, als vollkommen unwirksam.
Unter den organischen Aluminiumverbindungen bildet das Aluminiumtriisobutyl die bevorzugte Verbindung. Aber auch andere Aluminiumtrialkyle, besonders Aluminiumtriäthyl, können verwendet weMen.
Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung benötigen keine Zusatzmittel zur Verstärkung ihrer Aktivität; diese ist schon an sich beträchtlich.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beipsielc erläutert.
und dann gewogen. Die Ausbeute an Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-l,4-Bindungen beträgt in Abhängigkeit von der Katalysatormenge:
45
Beispiel
Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 30 ecm Diphenyläther (d.h. etwa 32 g oder auch 189 Millimol), danach 1,23 g Titantetrachlorid (d.h. 6,47 Millimol) zugegeben. Das Molverhältnis Diphenyläther/Titantetrachlorid beträgt etwa 29. Diese Lösung bringt man auf OC und setzt dann 9,5 ecm einer Lösung von 0,545 Mol Aluminiumtriisobiityl in 1 Liter Toluol zu (d. h. 5,17 Millimol der organischen Aluminiumvcrbinclung). Das Molverhältnis Aluminium/Titan beträgt somit 0,8. Man erhält eine sehr feine Suspension, die den Katalysator darstellt und deren Titangehalt etwa 0,1 Mol/Liter beträgt.
Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Polymerisation des Isoprens in inerter Atmosphäre in geschlossenen Kolben, die 55 ecm (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide sorgfältig gereinigt, enthalten, durchgeführt. Es wird ein Teil der Katalysatorlösung zugegeben und 2 Stunden lang bei 55°C polymerisiert. Die Reaktion wird dann unterbrochen, und das gebildete Polyisopren wird aufgearbeitet nämlich in bekannter Weise filtriert, gewaschen und getrocknet
Katalysator Titangehalt des
Katalysators		 Ausbeute
ecm (Millimol) %
1,5 0.15 62
■) 0,20 86
2.5 0,25 88
3 0,30 96
3.5 0,35 100
4 0,40 100
Beispiel 2
Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 20 ecm Diphenyläther (d.h. 126 Millimol), danach 0,91g reines Titantetrachlorid (d.h. 0,56ecm und 4,8 Millimol) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf OC gekühlt und dann mit 8,5 ecm einer Lösung, die 0,565 Mol Aluminiumtriisobutyl im Liter (d. h. 4,8 Millimol) enthält, versetzt. In diesem Katalysator beträgt demgemäß das Molverhältnis AI/Ti = 1,0.
Unter Verwendung geringerer Mengen an Aluminiumtriisobutyl werden in gleicher Weise entsprechende Katalysatoren hergestellt, deren Molverhältnisse Al/Ti 0,9 — 0,8 — 0,7 — 0,6 betragen.
Mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren wird Isopren wie in Beispiel 1 polymerisiert; dabei wird je 10 g Isopren die Menge an Katalysator verwendet, die einem Titangehalt von 0,20 Millimol entspricht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Katalysator Ausbeute Intrinsic-Viskosität
Verhältnis AI;Ti %
1.0 73,3 2,68
0,9 90,1 2,54
0.8 82,1 2,27 (+ Gel)
0,7 82,6 2,Ο7(-τ- Gel)
0,6 70,0 1,70 (- Gel)
Mit steigendem Molverhältnis Al/Ti weisen die erhaltenen Polymeren einen abnehmenden Gehalt an Gel auf.
Das Verhältnis Al/Ti übt ersichtlich einen deutlichen Einfluß auf die Ausbeute und ebenso auf die Inlrinsic-Viskosität aus.
Beispiel 3
Zu 30 ecm gereinigtem Heptan werden wechselnde Mengen Diphenylälher, d.h. 30, 20, 15, 0, 5 und 0 ecm je Versuch, und hierauf 0,96 g TiCI4 (d. h. 5,05 Millimol) zugegeben. Die Lösung wird auf OC gekühlt und mit 6,7 ecm Akin initiirtriii.obutyl in Lösung (0.580 Mol/Liter), entsprechet d 3,79 Millimol, versetzt Das Verhältnis ΛΙ/Ti ist also 0,77. Mit Hilfe der so hergestellten Katalysatoren wird Isopren wie im Beispiel 1 polymerisiert.
Die Polymerisation läuft 3 Stunden bei 55°C, wobei die Katalysatorkf n?entration jeweils 0,15 bzw. 0,25 Millimol Ti auf 10 g isopren entspricht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
I 746 105
Menge an
PiphenylStner		 Menge en Katalysator
je 10 g isopren		 Ausbeute
ecm (Millimol Ti) %
30 I 0.15
0.25		 73,2
87.9
20 j 0,15
0,25		 67,0
92,2
15 j 0.15
0,25		 75,6
92,0
10 j 0,15
0,25		 76,8
92,5
5 I 0,15
0,25		 60,9
92,8
0 ί 0,15
0,25		 28,9
50
Bei Verwendung von mehr als 10 ecm Diphenylfither (63 Millimol), d. h. bei einem Molverhältnis Diphenyläther/Titan größer als 12, wird die Ausbeute nicht verbessert. Andererseits sinkt sie bei Abwesenheit von Diphenyläther beträchtlich.
Beispiel 4
40 ecm Heptan werden mit 10 ecm Diphenyläther, 5,15 Millimo! TiCl4 und 3,87 Millimol Aluminiumtriisobutyl (Al/Ti = 0,75) versetzt. Die Herstellung des Katalysators, d. h. die Zugabe des Aluminiumtiiisobutyls, erfolgt jedoch bei verschiedenen Temperaturen: 0, 20 und 400C. Die Katalysatoren werden dann zur Polymerisation von Isopren eingesetzt, und iwar einmal unmittelbar nach ihrer Herstellung und ium anderen nach einer zweitätigen Alterung bei Raumtemperatur.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Temperatur
be· der
Herstellung
des
Katalysators
0C		 Menge an
Katalysator
je 10 g Isopren
(Millimol Ti)		 Ausbeute
ohne
Alterung
% 		Ausbeute
nach
Alterung
(2 Tage)
%
» {
» {
40 j 		0,15
0,25
0,15
0,25
0,15
0,25		 40,7
53,9
39,3
69,4
38,5
68,2		 51,7
86,8
46,2
80,3
71,0
78,3
Es ist also von Vorteil, den Katalysator bei 00C herzustellen und ihn altern zu lassen.
Beispiel 5
Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Katalysator unter Verwendung von 35 ecm Heptan, 10 ecm Diphenylälher, 5,05 Millimol TiCI4 und 4,04 Millimol Aluminiumtriäthyl bei 00C hergestellt.
Die Polymerisation wird während 2 Stunden bei 600C durchgeführt; die Ergebnisse waren:
Menge an Katalysator Ausbeute
je 10 g Isopren
(Millrmol Ti) %
0,10 16,5
0,15 49
0,20 67.5
0,25 72,5
0,30 78,5
Aluminiumtriäthyl kann also verwendet werden, obgleich es weniger gute Resultate ergibt als Alumi- iS niumtriisobutyl.
Beispiel 6
In der gleichen Weise, ws"·- oben beschrieben, werden unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten (10 ecm Diphenyläther, 5,15 Millimol TiCI4, 4,65 Millimol Aluminiumtriisubutyl), jedoch mit verschiedenen Heptanmengen, Katalysatoren hergestellt.
Isopren wird 3 Stunden bei 45°C polymerisiert; die Ergebnisse waren:
Katalysator
hergestellt
30 in ... ecm
Heptan		 Menge an
Katalysator
je 10 g Isopren
(Millimol Ti)		 Ausbeute
% 		Inlrinsic-
Viskosität
10 0,15
0,25		 52,8
86,7		 4,03
3,49
35 17 0,15
0,25		 Ί9,5
87,2		 3,95
3,59
27 0,15
0,25		 49,8
89		 3,92
3,58
40 38 0,15
0,25		 49,5
88,3		 4,08
3,55
48 0,15
0,25		 51,9
91,1		 3,99
3,65
Die Verdünnung des Katalysators übt somit innerhalb der ziemlich weiten Grenzen dieses Versuchs keinen bedeutsamen Einfluß aus.
Die Viskosität der Polymeren läßt sich mit der der handelsüblichen Polyisoprene vergleichen, die als dem Naturkautschuk gleichwertig (Viskosität bei 4) im Handel sind und in ihren Eigenschaften diesem entsprechen.
Beispiel 7
Zu wechselnden Mengen Diphenyläther (10, 8, 6, 4, 2 und 0 ecm) werden 20 ecm einer Lösung von 0,25 Mol Titantetrachlorid in 1 Liter Heptan gegeben.
Die erhaltenen Lösungen werden auf 0°C gekühlt und mit 8,6 ccrr einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl (0,580 Mol/Liter) versetzt. Diese Katalysatoren enthalten somit 5 Millimol TiCI4 und 5 Millimol Aluminiumtriisobutyl.
Zur Polymerisation von 10 g Isopren während 2 Stunden bei 45°C wurden unterschiedliche Mengen dieser verschiedenen Katalysatoren verwendet.
Die folßenden Ereebnisse wurden erhallen:
M c η pe an Mcnpc :in "ti lnirinsie-
Diplicnyl- Kalaly->.Uor 52.9 Visko^iUH
iitlicr jc 10 g Isopren 7X.4
tem (Millimol Ti) 93 3.69
10 0.15 51.4 3.65
0.20 79.3 3.27
0,25 93.7 3.W)
8 0,15 53 3.54
0.20 80.4 3.49
0.25 93 3.87
6 0.15 40,4 3,65
0,20 70,1 3.49
0,25 87,5 3,49
4 0,15 44,7 3.70
0.20 68,1 3,62
0.25 84,8 3,26
-I 0,15 12.9 3,30
0,20 35,9 3,34
0,25 48
0 0.15 3,87
0,20 3.88
0,25
M;in verwendet diese Lösung zur Polymerisation von Isopren unter einer StickslofTalinosphärc in verschlossenen Kolben, die 55cem (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide surgfällisi gereinigt, enthalten. Die Kalalysalorlüsung wird jeweils in verschiedenen Anteilen /.ugescl/t. und man läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25 C! ablaufen. l)ic Viskosität in verdünnter Lösung wird bei 25 Γ in Toluol gemessen.
Die Hrgcbnissc waren:
Katalysators
ecm
0,545
0,82
1.09
Millimol TiCI,
0.050
0,075
0.100
Lmsel/mv-sur.ul
34,6 60,5 79,7
Intrinsic-Viskosität
4,69 4,67 4,54
Man beachte die abweichende Arbeitsweise in diesem Beispiel: Die Titantctrachloridlösung wurde reinem Diphcnyläther zugegeben und nicht wie in den vorausgegangenen Beispielen verdünntem Diphenyläthcr.
Die vorstehende Tabelle zeigt:
1. Es ist eine gewisse Menge an Diphcnylätlier erforderlich, um die besten Ergebnisse zu erhalten, in vorliegenden Falle also 6 ecm, was einem MoI-verhällnis Diäphenylther/Titan von etwa 7,5 entspricht.
2. Oberhalb dieser Menge sind bessere Resultate nicht zu erzielen.
3. Unterhalb dieser Menge sind die Ergebnisse weniger gut; bei dem Grenzwert O für Diphenyläthcr ist die Ausbeute auf etwa die Hälfte abgesunken.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist also mindestens doppelt so groß wie die der bekannten Katalysatoren.
Beispiel 8
Zu 44 ecm sorgfältig gereinigtem und unter eine Stickstoffatmosphäre gehaltenem Heptan werden 6,24g (etwa 6 ecm) Öiphcnyläthcr, dann 0,58 ecm (1 g entspricht 5,25 Millimol) TiCI4 und schließlich 2,4 ecm (1,75 g) Isopren gegeben.
Die Lösung wird auf -300C gebracht und mit 4,5 ecm einer Lösung von 1,170 Mol Aluminiumtriisobulyl in 1 Liter Heptan versetzt. Danach läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene Lösung des Katalysators ist dunkelbraun und vollkommen homogen; ihre Viskosität ist nicht viel höher als die des reinen Heptans.
Die Molverhältnisse der Bestandteile betragen:
Ähter/Titan = 5
Aluminium/Titan -■- 1
Isopren/Titan — 5
»ο Der Katalysator ist, wie man sieht, aktiver als in Abwesenheit von zuvor zugesetztem Monomeren, da er in geringeren Mengen wirksam wird.
Beispiel 9
Zu 113 ecm Heptan werden unter Stickstoff 12,67 g Diphcnyläther sowie 2 g TiCI4 (10,5 Millimol) und 2,82 g reines Butadien (52,2 Millimol) gegeben. Die Lösung wird auf —20' C gekühlt und unter Rühren mit 8,2 ecm einer Lösung von 1,28 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Heptan versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält eine Lösung, die feine Feststoffteilchen in Suspension enthält. Die Molverhältnissc betragen:
Diphenylälher/Titan = 7,15
Aluminium/Titan — 1
Butadien/Titan = 5
Die Lösung hat einen, Gehalt von 0,0765 Mol TiCl4. 10 g Isopren werden in 30 g Heptan gelöst und in verschlossenem Kolben unter Stickstoff mit Hilfq dieser Lösung polymerisiert. Nachdem das Lösung: mittel und das Monomere eingefüllt sind, wird ei Anteil der Katalysatorlösung zugesetzt, und ma läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25'C ablaufen Die Ergebnisse sind:
Katalysatorlösung
0,98
1,31
Millimol TiCl1
0,075
0,100
Umsetzungsgrad
60 80
Intrinsic-Viskosität
5,30 5
Die durch Koagulation in Aceton erhaltenen Pol; meren sind frei von Gel. Die Umsetzungsgrade en] sprechen denen des vorangehenden Beispiels, do<j sind die Molekulargewichte deutlich erhöht.
Beispiel 10
Zu 107 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan gibt m; 6,4 g Dibenzofuran (d. h. 38 Millimol), dann 1 Titanletrachlorid, d. h. 5,25 Millimol, zu. Das M< verhältnis Dibenzofuran/TiCl4 beträgt etwa 7. M bringt auf OC und gibt 5,3 ecm einer Lösung vi 0,990 Mol/Liter Triisobutylaluminium in Toluol, d.
409 632/1
5,25 Millimol organische Alurniniiimvcrbinclung, /ii. [)as Molverhiiltnis .Muminiiim/Tilaii beträgt somit I. Schließlich versetzt man mit 2,4 ecm Isopren (25 Millimol). [las Molverhältnis Isopren/Titan beträgt somit 5. 3,3 ecm, d.h. 0,15 Millimol, der vorstehend erhaltenen ialalylisehcn Lösung werden zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Die 2 Stunden bei 25"C durchgeführte Reaktion ergibt 7,3 g Polyisopren.
Beispiel Il
47 ecm Heptan versetzt man mit 6 ecm Diphcnyläther, 5,25 Millimol TiHr, und 5,25 Millimol Triisobutylaltiminium (ΛΙ/Ti I).
Der vorstehend erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 0,14 Millimol zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Nach 4 Stunden bei 50'1C erhält man 7 g Polyisopren (Ausbeute 70%) mit einer intrinsic Viskosität von 3,45 und 96 bis 97% cis-l,4-Bindungen.
Nachstehend werden drei Polymerisationsmethoden für Isopren unter Verwendung von aus den gleichen Stoffen, jedoch in verschiedener Weise hergestellten Katalysatoren verglichen.
1. Methode
Der Katalysator wurde erhalten durch Mischen bei -250C von:
1. 52 cm3 einer 38 Millimol Diphenyläther und 1 g, d. h. 5,25 Millimol, Titantetrachlorid enthaltenden Hexanlösung,
2. 5,55 cm3 einer Hexanlösung von 5,25 Millimol Triisobutylaluminium.
Das Molverhältnis Äther/Titan/Aluminium beträgt 7,25:1:1.
Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter entweder 40 oder 100 g Hexan, dann 10 g Isopren und eine 0,1 Millimol Titantetrachlorid enthaltende Menge des vorstehenden Katalysators zugab, worauf man diese Stoffe 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bzw. 5O0C reagieren ließ.
2. Methode
Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 25 bzw. 50"C durchgeführt.
3. Methode
Der Katalysator wurde
indem man vermischte:
bei ~25"C vorgefilmt.
1. 48cm:! Hexan,
2. 1 g TiCI1 (5,25 Millimol),
3. 5,55 cm;l einer 5,25 Millimol
Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung.
Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter 40 bzw. 100 g Hexan, 10 g Isopren, 0,73 t5 Millimol Diphenyläther, gelöst in Hexan (in der gleichen Konzentration wie vorstehend), und schließlich eine 0,10 Millimol TiCI, entsprechende Menge des vorgebildeten Katalyssator zugab. Man ließ 2 Stunden bei 25 bzw. 50" C reagieren.
In allen drei Methoden werden die gleichen Mengen der Katalysatorkomponenten verwendet. Die Unterschiede bestehen darin, daß:
Elei der 1. Methode man zuerst den Diphenyläther mit dem Titantctrachlorid zusammenbringt, wobei sich ein Komplex dieser Stoffe bildet,
bei der 2. Methode der Diphenyläther erst mit dem Triisobutylaluminium unter Bildung eines Ätherats zusammengebracht wird und
bei der 3. Methode der Diphenyläther mit dem Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid zusammengebracht wird.
Die folgende Tabelle gibt die bei jedem Versuch erzielte Ausbeute an.
Bei der 1. Methode erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse, die 2. Methode ergibt sehr schlechte Resultate, und die Ergebnisse bei der 3. Methode sind mittelmäßig.
Im übrigen geht aus den Ergebnissen hervor, daß die Temperatur und der Verdünnungsgrad des Monomeren bei der Polymerisation einen nicht zu vernachlässigenden Einfluß ausüben.
Versuchsergebnisse
45
Der Katalysator wurde direkt in dem Polymerisationsbehälter gebildet
Man führte in den Behälter in der nachstehenden Reihenfolge ein:
1. entweder 40 oder 100 g Hexan,
2. 0,73 Millimol Diphenyläther (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie bei der 1. Methode; diese Menge ist die gleiche wie vorstehend),
3. 0,10 Millimol Triisobutylaluminium (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie vorher),
4. 10 g Isopren,
5. 0,10 Millimol TiCI4.
Me
thode		 Hexan
Isopren		 Tempe
ratur		 Ausbeute %(3 Versuche)
0C
1. 4 25 97,5 96,5
10 25 87,5 89
4 50 93 92
10 50 76 77,5
2. 4 25 7,5 8,5
10 25 5 4
4 50 11,5 15,5
10 50 12,5 12,5
3. 4 25 73,5 77
10 25 58 54
4 50 58,5 58,5
10 50 48 48
98
85,5
92,5
76
8,5
5
14,5
11,5
70
56
57
48,5

Claims (3)

1 746 105 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation auf der Basis eines Salzes von vierwertigem Titan, Trialkylaluminium und eines diaromatischen Äthers, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch Mischen von Titantetrachlorid oder -bromid mit dem Äther unter Einhaltung eines Molverhältnisses aromatischer Äther/Titan von mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10 in Lösung in einem Kohlenwasserstoff einen Kom plex bildet und daß man dann in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von etwa 00C eine das Trialkylaluminium enthaltende Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 ergebenden Menge zusetzt und das Gemisch einer mindestens einstündigen Alterung überläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Äther Diphenyläther und als Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriisobutyl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator noch so viel reines oder in einem Kohlenwasserstoff gelöstes Isopren oder Butadien zugegeben wird, als einem Molverhältnis Dien/Titan über 1 und vorzugsweise 3 bis 10 entspricht.
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