DE1745105C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die IsoprenpolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von isopren zu einem
Polyisopren mit vorwiegend cis-l,4-Struktur.
Es ist bereits bekannt, zur Polymerisation von Isopren unter Erzielung eines Polyisoprens mit eis-1,4-Bindungen
ein Katalysatorsystem zu verwenden, das aus einem Salz des vierwertigen Titans, insbesondere
aus Titantetrachlorid, und aus einer organischen Aliiminiumverbindung, z. B. insbesondere Aluminiumtriisobutyl,
gebildet ist, wobei sich das Verhältnis von Aluminium/Titan in dem Katalysator zwischen
0,7 bis 2:1 bewegt. Dieses Katalysatorsystem ist jedoch nur dann wirksam, wenn es in großer Menge
zur Anwendung kommt. Darüber hinaus verläuft die Polymerisation langsam, mit geringer Ausbeute
an Polyisopren, und vor allem ergibt sie ein Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht. Daher besitzen
dieses Katalysatorsystem sowie dieses Verfahren keinerlei
praktisches Interesse, und man kann, von ihnen kein synthetisches Polyisopren erwarten, das in seinen
Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Höhe des Molekulargewichtes, dem Naturkautschuk gleicht und
das den technischen Anforderungen entspricht.
Verschiedene Verbesserungen machten dieses KaIalys
Uorsystem für eine technische Verwendung geeigiet.
So ermöglicht z. B. die Verwendung eines vorge brmten Katalysators, der nicht erst im Polymerisaionsgemisch
in situ hergestellt wird, schon eine gewisse Verbesserung des Molekulargewichts und
unter Umständen de* Polymerisationsgrads, und zwei
besonders dann, wenn raan die flössige Phase des se
vorgeformten Katalysators ganz oder zum Teil entfernl
und/oder dem Katalysator einen Aktivitätsverstärk ί
zusetzt. Ebenso hat man festgestellt, daß es von Vorteil sein kann, das Verhältnis Aluminium/Titan auf einem
Wert nahe I zu halten, den Katalysator bei tiefei Temperatur herzustellen und bei der Herstellung d s
Katalysators seine Komponenten in einer bestimmter
ίο Reihenfolge einem Lösungsmittel zuzugeben. Abei
wenn man dabei auch ein Polyisopren mit denen des Naturkautschuks vergleichbaren Eigenschaften erhielt,
kannte man trotzdem bis heute kein Katalysatorsystem, dessen Wirksamkeit zu einer schnellen, z. B.
in 2 Stunden oder weniger verlaufenden Polymerisation des Isoprens, noch dazu mit sehr hohem Umsetzungsgrad, etwa 100"/„ oder wenigstens mehr als 80"„,
ausreichte, und das gleichzeitig zu Pol· nieren mit hohem Molekulargewicht ohne Gelbildung gefüh:t
hätte.
Nach der belgischen Patentschrift 622 492 ist es
bekannt, einen Katalysator aus einem diaromatischen Äther, einem Trialkylaluminium und Titantetrachlorid
herzustellen. Dabei wird zunächst aus dem Äther und der organischen Aluminiumverbindu.iig ein Aluminiuniiätherat
gebildet, das dann zur Biildung des Katalysators mit Titantetrachlorid gemischt wird.
Dieser Katalysator ergibt bei der Isoprenpolymerisalion
sehr schlechte Ergebnisse, wie der am Schluß der Beschreibung angefügte Versuchsbericht zeigt.
Überraschenderweise erzielt man mit einem Katalysator,
welcher aus den gleichen Bestandteilen, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
wurde, ausgezeichnete Ergebnisse, wie der vorstehend erwähnte Versuchsherich! zeigt. So erhält
man bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ein Polyisopren, i.!as mit Naturkautschuk
vergleichbar ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, das von einem Salz des vierwertigen Titans, Trialkylaluminium
und einem diaromaiischen Äther ausgeht, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch Mischen von Titantetrachlorid oder -bromid mit dem
Äther unter Einhaltung eines Molverhältnisses aroma-
tischer Äther/Titan von mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10 in Lösung in einem Kohlenwasserstoff
einen Komplex bildet und daß man dann in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur
von etwa 0"C eine das Trialkylaluminium enthaltende Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhältnis
Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 ergebenden Menge zusetzt und das Gemisch einer mindestens
einstündigen Alterung überläßt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche eine Erhöhung der Aktivität des Katalysators
gemäß der Erfindung gestattet, setzt man diesem eine kleine Menge Isopren oder Butadien,
rein oder in einem Kohlenwasserstoff gelöst, hinzu: das Molverhältnis Dien/Titan beträgt dabei mehr als 1
und vorzugsweise 3 bis 10. Natürlich könnte man auch mehr Dien anwenden, vorausgesetzt, daß die
Katalysatorlösung flüssig genug bleibt, um ihre Handhabung zu erleichtern. Das Dien kann vor cder
nach einem der anderen Bestandteile zugegel en werden. Der Katalysator stellt dann entweder eine
Lösung dar — bei Zugabe von Isopren — oder eine feine Suspension in einer Flüssigkeit — bei Zu. atz
von Butadien.
Die Lösung des aromatischen Äthers und des Titansalzes läßt sich in verschiedener Weise herstellen.
Man kann beispielsweise den Äther in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Heptan, verdünnen,
um, falls erforderlich, den Schmelzpunkt des Äthers zu erniedrigen, und dann das Titansalz
der Lösung zusetzen. Gibt man so Titantetrachlorid in eine Lösung von Diphenyläther in eirem Kohlenwasserstoff,
entsteht eine tiefdunkelrote Färbung. Man kann die Lösung auch in der Weise zubereiten,
daß man das Titantetrachlorid zugibt, das vorher in unverdünntem Diphenyläther gelöst wurde, der bis
zu seiner Verflüssigung, z. B. auf 30JC, erwärmt worden
war.
Es ist bemerkensw e-t, daß der Katalysator seine
Aktivität unbegrenzt beibehält tmd merklich besser wird, wenn man ihn weiigstens 1 Stunde lang bis zu
2 bis 3 Tagei\ altern laß .
Der Grad der Veid ,nnung im Lösungsmittel spielt
keine bedeutende Rolle, und man kann die Menge des Lösungsmittels über weite Bereiche variieren.
Andererseits ist es unbedingt erforderlich, bei der Herstellung des Katalysator nur sorgfältig gereinigte
Lösungsmittel zu verwenden.
Was die Wahl des aromatischen Äthers anbetrifft, to ist der Diphenyläther in dieser Verbindungsgruppe
der gebräurhlii hste und en pfehlenswerteste. Gleichwertige
Eig, b.iisse vern erktc man mit Dibenzofuran,
Es wurde lestgestellt, dall ein nichtaromatischer Äther,
Z. B. Diäthyläther, sich ganz anders verhält und zu keinem wirksamen Katalysator führt. Ebenso erweist
sich ein Katalysator, der unter Ersatz des Dipheny!- ät iers durch einen gemischten Äther, wie Phenylmethyläther
(Anisol) hergestellt wurde, als vollkommen unwirksam.
Unter den organischen Aluminiumverbindungen bildet das Aluminiumtriisobutyl die bevorzugte Verbindung.
Aber auch andere Aluminiumtrialkyle, besonders Aluminiumtriäthyl, können verwendet weMen.
Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung benötigen keine Zusatzmittel zur Verstärkung ihrer
Aktivität; diese ist schon an sich beträchtlich.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beipsielc erläutert.
und dann gewogen. Die Ausbeute an Polyisopren mit
hohem Gehalt an cis-l,4-Bindungen beträgt in Abhängigkeit
von der Katalysatormenge:
45
Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 30 ecm Diphenyläther (d.h. etwa 32 g oder auch
189 Millimol), danach 1,23 g Titantetrachlorid (d.h. 6,47 Millimol) zugegeben. Das Molverhältnis Diphenyläther/Titantetrachlorid
beträgt etwa 29. Diese Lösung bringt man auf OC und setzt dann 9,5 ecm
einer Lösung von 0,545 Mol Aluminiumtriisobiityl in
1 Liter Toluol zu (d. h. 5,17 Millimol der organischen Aluminiumvcrbinclung). Das Molverhältnis Aluminium/Titan
beträgt somit 0,8. Man erhält eine sehr feine Suspension, die den Katalysator darstellt und
deren Titangehalt etwa 0,1 Mol/Liter beträgt.
Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Polymerisation des Isoprens in inerter Atmosphäre in geschlossenen
Kolben, die 55 ecm (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide sorgfältig gereinigt, enthalten,
durchgeführt. Es wird ein Teil der Katalysatorlösung zugegeben und 2 Stunden lang bei 55°C polymerisiert.
Die Reaktion wird dann unterbrochen, und das gebildete Polyisopren wird aufgearbeitet nämlich in
bekannter Weise filtriert, gewaschen und getrocknet
Katalysator | Titangehalt des Katalysators |
Ausbeute |
ecm | (Millimol) | % |
1,5 | 0.15 | 62 |
■) | 0,20 | 86 |
2.5 | 0,25 | 88 |
3 | 0,30 | 96 |
3.5 | 0,35 | 100 |
4 | 0,40 | 100 |
Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 20 ecm Diphenyläther (d.h. 126 Millimol), danach
0,91g reines Titantetrachlorid (d.h. 0,56ecm und
4,8 Millimol) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf OC gekühlt und dann mit 8,5 ecm einer Lösung,
die 0,565 Mol Aluminiumtriisobutyl im Liter (d. h. 4,8 Millimol) enthält, versetzt. In diesem Katalysator
beträgt demgemäß das Molverhältnis AI/Ti = 1,0.
Unter Verwendung geringerer Mengen an Aluminiumtriisobutyl werden in gleicher Weise entsprechende
Katalysatoren hergestellt, deren Molverhältnisse Al/Ti 0,9 — 0,8 — 0,7 — 0,6 betragen.
Mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren wird Isopren wie in Beispiel 1 polymerisiert; dabei wird
je 10 g Isopren die Menge an Katalysator verwendet, die einem Titangehalt von 0,20 Millimol entspricht.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Katalysator | Ausbeute | Intrinsic-Viskosität |
Verhältnis AI;Ti | % | |
1.0 | 73,3 | 2,68 |
0,9 | 90,1 | 2,54 |
0.8 | 82,1 | 2,27 (+ Gel) |
0,7 | 82,6 | 2,Ο7(-τ- Gel) |
0,6 | 70,0 | 1,70 (- Gel) |
Mit steigendem Molverhältnis Al/Ti weisen die erhaltenen Polymeren einen abnehmenden Gehalt an
Gel auf.
Das Verhältnis Al/Ti übt ersichtlich einen deutlichen Einfluß auf die Ausbeute und ebenso auf die Inlrinsic-Viskosität
aus.
Zu 30 ecm gereinigtem Heptan werden wechselnde Mengen Diphenylälher, d.h. 30, 20, 15, 0, 5 und
0 ecm je Versuch, und hierauf 0,96 g TiCI4 (d. h.
5,05 Millimol) zugegeben. Die Lösung wird auf OC gekühlt und mit 6,7 ecm Akin initiirtriii.obutyl in
Lösung (0.580 Mol/Liter), entsprechet d 3,79 Millimol, versetzt Das Verhältnis ΛΙ/Ti ist also 0,77. Mit Hilfe
der so hergestellten Katalysatoren wird Isopren wie im Beispiel 1 polymerisiert.
Die Polymerisation läuft 3 Stunden bei 55°C, wobei die Katalysatorkf n?entration jeweils 0,15 bzw.
0,25 Millimol Ti auf 10 g isopren entspricht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
I 746 105
Menge an PiphenylStner |
Menge en Katalysator je 10 g isopren |
Ausbeute |
ecm | (Millimol Ti) | % |
30 I | 0.15 0.25 |
73,2 87.9 |
20 j | 0,15 0,25 |
67,0 92,2 |
15 j | 0.15 0,25 |
75,6 92,0 |
10 j | 0,15 0,25 |
76,8 92,5 |
5 I | 0,15 0,25 |
60,9 92,8 |
0 ί | 0,15 0,25 |
28,9 50 |
Bei Verwendung von mehr als 10 ecm Diphenylfither
(63 Millimol), d. h. bei einem Molverhältnis Diphenyläther/Titan größer als 12, wird die Ausbeute
nicht verbessert. Andererseits sinkt sie bei Abwesenheit von Diphenyläther beträchtlich.
40 ecm Heptan werden mit 10 ecm Diphenyläther,
5,15 Millimo! TiCl4 und 3,87 Millimol Aluminiumtriisobutyl
(Al/Ti = 0,75) versetzt. Die Herstellung des Katalysators, d. h. die Zugabe des Aluminiumtiiisobutyls,
erfolgt jedoch bei verschiedenen Temperaturen: 0, 20 und 400C. Die Katalysatoren werden
dann zur Polymerisation von Isopren eingesetzt, und iwar einmal unmittelbar nach ihrer Herstellung und
ium anderen nach einer zweitätigen Alterung bei Raumtemperatur.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Temperatur be· der Herstellung des Katalysators 0C |
Menge an Katalysator je 10 g Isopren (Millimol Ti) |
Ausbeute ohne Alterung % |
Ausbeute nach Alterung (2 Tage) % |
» {
» { 40 j |
0,15 0,25 0,15 0,25 0,15 0,25 |
40,7 53,9 39,3 69,4 38,5 68,2 |
51,7 86,8 46,2 80,3 71,0 78,3 |
Es ist also von Vorteil, den Katalysator bei 00C herzustellen
und ihn altern zu lassen.
Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Katalysator unter Verwendung von 35 ecm Heptan,
10 ecm Diphenylälher, 5,05 Millimol TiCI4 und 4,04
Millimol Aluminiumtriäthyl bei 00C hergestellt.
Die Polymerisation wird während 2 Stunden bei 600C durchgeführt; die Ergebnisse waren:
Menge an Katalysator | Ausbeute |
je 10 g Isopren | |
(Millrmol Ti) | % |
0,10 | 16,5 |
0,15 | 49 |
0,20 | 67.5 |
0,25 | 72,5 |
0,30 | 78,5 |
Aluminiumtriäthyl kann also verwendet werden, obgleich es weniger gute Resultate ergibt als Alumi-
iS niumtriisobutyl.
In der gleichen Weise, ws"·- oben beschrieben, werden
unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten (10 ecm Diphenyläther, 5,15 Millimol
TiCI4, 4,65 Millimol Aluminiumtriisubutyl), jedoch
mit verschiedenen Heptanmengen, Katalysatoren hergestellt.
Isopren wird 3 Stunden bei 45°C polymerisiert; die Ergebnisse waren:
Katalysator hergestellt 30 in ... ecm Heptan |
Menge an Katalysator je 10 g Isopren (Millimol Ti) |
Ausbeute % |
Inlrinsic- Viskosität |
10 | 0,15 0,25 |
52,8 86,7 |
4,03 3,49 |
35 17 | 0,15 0,25 |
Ί9,5 87,2 |
3,95 3,59 |
27 | 0,15 0,25 |
49,8 89 |
3,92 3,58 |
40 38 | 0,15 0,25 |
49,5 88,3 |
4,08 3,55 |
48 | 0,15 0,25 |
51,9 91,1 |
3,99 3,65 |
Die Verdünnung des Katalysators übt somit innerhalb der ziemlich weiten Grenzen dieses Versuchs
keinen bedeutsamen Einfluß aus.
Die Viskosität der Polymeren läßt sich mit der der handelsüblichen Polyisoprene vergleichen, die als dem
Naturkautschuk gleichwertig (Viskosität bei 4) im Handel sind und in ihren Eigenschaften diesem entsprechen.
Zu wechselnden Mengen Diphenyläther (10, 8, 6, 4, 2 und 0 ecm) werden 20 ecm einer Lösung von
0,25 Mol Titantetrachlorid in 1 Liter Heptan gegeben.
Die erhaltenen Lösungen werden auf 0°C gekühlt und mit 8,6 ccrr einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl
(0,580 Mol/Liter) versetzt. Diese Katalysatoren enthalten somit 5 Millimol TiCI4 und 5 Millimol Aluminiumtriisobutyl.
Zur Polymerisation von 10 g Isopren während 2 Stunden bei 45°C wurden unterschiedliche Mengen
dieser verschiedenen Katalysatoren verwendet.
Die folßenden Ereebnisse wurden erhallen:
Die folßenden Ereebnisse wurden erhallen:
M c η pe an | Mcnpc :in | "ti | lnirinsie- |
Diplicnyl- | Kalaly->.Uor | 52.9 | Visko^iUH |
iitlicr | jc 10 g Isopren | 7X.4 | |
tem | (Millimol Ti) | 93 | 3.69 |
10 | 0.15 | 51.4 | 3.65 |
0.20 | 79.3 | 3.27 | |
0,25 | 93.7 | 3.W) | |
8 | 0,15 | 53 | 3.54 |
0.20 | 80.4 | 3.49 | |
0.25 | 93 | 3.87 | |
6 | 0.15 | 40,4 | 3,65 |
0,20 | 70,1 | 3.49 | |
0,25 | 87,5 | 3,49 | |
4 | 0,15 | 44,7 | 3.70 |
0.20 | 68,1 | 3,62 | |
0.25 | 84,8 | 3,26 | |
-I | 0,15 | 12.9 | 3,30 |
0,20 | 35,9 | 3,34 | |
0,25 | 48 | ||
0 | 0.15 | 3,87 | |
0,20 | 3.88 | ||
0,25 | |||
M;in verwendet diese Lösung zur Polymerisation von Isopren unter einer StickslofTalinosphärc in verschlossenen
Kolben, die 55cem (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide surgfällisi gereinigt, enthalten.
Die Kalalysalorlüsung wird jeweils in verschiedenen Anteilen /.ugescl/t. und man läßt die
Reaktion 2 Stunden lang bei 25 C! ablaufen. l)ic Viskosität in verdünnter Lösung wird bei 25 Γ in Toluol
gemessen.
Die Hrgcbnissc waren:
Katalysators
ecm
ecm
0,545
0,82
1.09
Millimol
TiCI,
0.050
0,075
0.100
0,075
0.100
Lmsel/mv-sur.ul
34,6 60,5 79,7
Intrinsic-Viskosität
4,69 4,67 4,54
Man beachte die abweichende Arbeitsweise in diesem Beispiel: Die Titantctrachloridlösung wurde
reinem Diphcnyläther zugegeben und nicht wie in den vorausgegangenen Beispielen verdünntem Diphenyläthcr.
Die vorstehende Tabelle zeigt:
1. Es ist eine gewisse Menge an Diphcnylätlier erforderlich,
um die besten Ergebnisse zu erhalten, in vorliegenden Falle also 6 ecm, was einem MoI-verhällnis
Diäphenylther/Titan von etwa 7,5 entspricht.
2. Oberhalb dieser Menge sind bessere Resultate nicht zu erzielen.
3. Unterhalb dieser Menge sind die Ergebnisse weniger gut; bei dem Grenzwert O für Diphenyläthcr
ist die Ausbeute auf etwa die Hälfte abgesunken.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist also mindestens doppelt so groß wie
die der bekannten Katalysatoren.
Zu 44 ecm sorgfältig gereinigtem und unter eine Stickstoffatmosphäre gehaltenem Heptan werden 6,24g
(etwa 6 ecm) Öiphcnyläthcr, dann 0,58 ecm (1 g entspricht
5,25 Millimol) TiCI4 und schließlich 2,4 ecm
(1,75 g) Isopren gegeben.
Die Lösung wird auf -300C gebracht und mit
4,5 ecm einer Lösung von 1,170 Mol Aluminiumtriisobulyl
in 1 Liter Heptan versetzt. Danach läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die
erhaltene Lösung des Katalysators ist dunkelbraun und vollkommen homogen; ihre Viskosität ist nicht
viel höher als die des reinen Heptans.
Die Molverhältnisse der Bestandteile betragen:
Ähter/Titan = 5
Aluminium/Titan -■- 1
Isopren/Titan — 5
Isopren/Titan — 5
»ο Der Katalysator ist, wie man sieht, aktiver als in
Abwesenheit von zuvor zugesetztem Monomeren, da er in geringeren Mengen wirksam wird.
Zu 113 ecm Heptan werden unter Stickstoff 12,67 g
Diphcnyläther sowie 2 g TiCI4 (10,5 Millimol) und 2,82 g reines Butadien (52,2 Millimol) gegeben. Die
Lösung wird auf —20' C gekühlt und unter Rühren mit 8,2 ecm einer Lösung von 1,28 Mol Aluminiumtriisobutyl
in 1 Liter Heptan versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält eine Lösung,
die feine Feststoffteilchen in Suspension enthält. Die Molverhältnissc betragen:
Diphenylälher/Titan = 7,15
Aluminium/Titan — 1
Butadien/Titan = 5
Die Lösung hat einen, Gehalt von 0,0765 Mol TiCl4.
10 g Isopren werden in 30 g Heptan gelöst und in verschlossenem Kolben unter Stickstoff mit Hilfq
dieser Lösung polymerisiert. Nachdem das Lösung: mittel und das Monomere eingefüllt sind, wird ei
Anteil der Katalysatorlösung zugesetzt, und ma läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25'C ablaufen
Die Ergebnisse sind:
Katalysatorlösung
0,98
1,31
1,31
Millimol
TiCl1
0,075
0,100
0,100
Umsetzungsgrad
60 80
Intrinsic-Viskosität
5,30 5
Die durch Koagulation in Aceton erhaltenen Pol; meren sind frei von Gel. Die Umsetzungsgrade en]
sprechen denen des vorangehenden Beispiels, do<j sind die Molekulargewichte deutlich erhöht.
Zu 107 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan gibt m;
6,4 g Dibenzofuran (d. h. 38 Millimol), dann 1 Titanletrachlorid, d. h. 5,25 Millimol, zu. Das M<
verhältnis Dibenzofuran/TiCl4 beträgt etwa 7. M
bringt auf OC und gibt 5,3 ecm einer Lösung vi
0,990 Mol/Liter Triisobutylaluminium in Toluol, d.
409 632/1
5,25 Millimol organische Alurniniiimvcrbinclung, /ii.
[)as Molverhiiltnis .Muminiiim/Tilaii beträgt somit I.
Schließlich versetzt man mit 2,4 ecm Isopren (25 Millimol). [las Molverhältnis Isopren/Titan beträgt somit 5.
3,3 ecm, d.h. 0,15 Millimol, der vorstehend erhaltenen
ialalylisehcn Lösung werden zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet.
Die 2 Stunden bei 25"C durchgeführte Reaktion ergibt 7,3 g Polyisopren.
47 ecm Heptan versetzt man mit 6 ecm Diphcnyläther,
5,25 Millimol TiHr, und 5,25 Millimol Triisobutylaltiminium
(ΛΙ/Ti I).
Der vorstehend erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 0,14 Millimol zur Polymerisation von
10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Nach 4 Stunden bei 50'1C erhält man 7 g Polyisopren (Ausbeute
70%) mit einer intrinsic Viskosität von 3,45 und 96 bis 97% cis-l,4-Bindungen.
Nachstehend werden drei Polymerisationsmethoden für Isopren unter Verwendung von aus den gleichen
Stoffen, jedoch in verschiedener Weise hergestellten Katalysatoren verglichen.
1. Methode
Der Katalysator wurde erhalten durch Mischen bei -250C von:
1. 52 cm3 einer 38 Millimol Diphenyläther und 1 g,
d. h. 5,25 Millimol, Titantetrachlorid enthaltenden Hexanlösung,
2. 5,55 cm3 einer Hexanlösung von 5,25 Millimol Triisobutylaluminium.
Das Molverhältnis Äther/Titan/Aluminium beträgt 7,25:1:1.
Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter entweder 40 oder 100 g Hexan, dann 10 g
Isopren und eine 0,1 Millimol Titantetrachlorid enthaltende Menge des vorstehenden Katalysators zugab,
worauf man diese Stoffe 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bzw. 5O0C reagieren ließ.
2. Methode
Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 25 bzw. 50"C durchgeführt.
3. Methode
Der Katalysator wurde
indem man vermischte:
indem man vermischte:
bei ~25"C vorgefilmt.
1. 48cm:! Hexan,
2. 1 g TiCI1 (5,25 Millimol),
3. 5,55 cm;l einer 5,25 Millimol
Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung.
Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter 40 bzw. 100 g Hexan, 10 g Isopren, 0,73
t5 Millimol Diphenyläther, gelöst in Hexan (in der gleichen Konzentration wie vorstehend), und schließlich
eine 0,10 Millimol TiCI, entsprechende Menge des vorgebildeten Katalyssator zugab. Man ließ 2 Stunden
bei 25 bzw. 50" C reagieren.
In allen drei Methoden werden die gleichen Mengen der Katalysatorkomponenten verwendet. Die Unterschiede
bestehen darin, daß:
Elei der 1. Methode man zuerst den Diphenyläther mit dem Titantctrachlorid zusammenbringt, wobei
sich ein Komplex dieser Stoffe bildet,
bei der 2. Methode der Diphenyläther erst mit dem Triisobutylaluminium unter Bildung eines Ätherats
zusammengebracht wird und
bei der 3. Methode der Diphenyläther mit dem Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid
zusammengebracht wird.
Die folgende Tabelle gibt die bei jedem Versuch erzielte Ausbeute an.
Bei der 1. Methode erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse, die 2. Methode ergibt sehr schlechte Resultate,
und die Ergebnisse bei der 3. Methode sind mittelmäßig.
Im übrigen geht aus den Ergebnissen hervor, daß die Temperatur und der Verdünnungsgrad des Monomeren
bei der Polymerisation einen nicht zu vernachlässigenden Einfluß ausüben.
Versuchsergebnisse
45
Der Katalysator wurde direkt in dem Polymerisationsbehälter gebildet
Man führte in den Behälter in der nachstehenden Reihenfolge ein:
1. entweder 40 oder 100 g Hexan,
2. 0,73 Millimol Diphenyläther (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie bei der 1. Methode;
diese Menge ist die gleiche wie vorstehend),
3. 0,10 Millimol Triisobutylaluminium (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie vorher),
4. 10 g Isopren,
5. 0,10 Millimol TiCI4.
Me thode |
Hexan Isopren |
Tempe ratur |
Ausbeute | %(3 | Versuche) |
0C | |||||
1. | 4 | 25 | 97,5 | 96,5 | |
10 | 25 | 87,5 | 89 | ||
4 | 50 | 93 | 92 | ||
10 | 50 | 76 | 77,5 | ||
2. | 4 | 25 | 7,5 | 8,5 | |
10 | 25 | 5 | 4 | ||
4 | 50 | 11,5 | 15,5 | ||
10 | 50 | 12,5 | 12,5 | ||
3. | 4 | 25 | 73,5 | 77 | |
10 | 25 | 58 | 54 | ||
4 | 50 | 58,5 | 58,5 | ||
10 | 50 | 48 | 48 | ||
98 | |||||
85,5 | |||||
92,5 | |||||
76 | |||||
8,5 | |||||
5 | |||||
14,5 | |||||
11,5 | |||||
70 | |||||
56 | |||||
57 | |||||
48,5 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation auf der Basis eines
Salzes von vierwertigem Titan, Trialkylaluminium
und eines diaromatischen Äthers, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch Mischen von Titantetrachlorid oder
-bromid mit dem Äther unter Einhaltung eines Molverhältnisses aromatischer Äther/Titan von
mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10 in Lösung in einem Kohlenwasserstoff einen Kom
plex bildet und daß man dann in einer zweiten
Verfahrensstufe bei einer Temperatur von etwa 00C eine das Trialkylaluminium enthaltende
Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 ergebenden
Menge zusetzt und das Gemisch einer mindestens einstündigen Alterung überläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Äther Diphenyläther
und als Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriisobutyl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator noch so viel
reines oder in einem Kohlenwasserstoff gelöstes Isopren oder Butadien zugegeben wird, als einem
Molverhältnis Dien/Titan über 1 und vorzugsweise 3 bis 10 entspricht.
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