DE1745105B2

DE1745105B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Isoprenpolymerisation

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Publication number: DE1745105B2
Application number: DE1745105A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1966-05-16
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1745105A1; LU53680A1; ES340583A1; FR91844E; BE696957A; DE1745105C3; NL130580C; GB1182935A; NL6703215A; US3580899A

Description

Die Lösung des aromatischen Äthers und des Titansalzes läßt sich in verschiedener Weise herstellen. Man kann beispielsweise den Äther in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Heptan, verdünnen, um, falls erforderlich, den Schmelzpunkt des Äthers zu erniedrigen, und dann das Titansalz der Lösung zusetzen. Gibt man so Titantetrachlorid in eine Lösung von Diphenyläther in einem Kohlenwasserstoff, entsteht eine tiefdunkelrote Färbung. Man kann die Lösung auch in der Weise zubereiten, daß man das Titantetrachlorid zugibt, das vorher in unverdünntem Diphenyläther gelöst wurde, der bis zu seiner Verflüssigung, ζ. B. auf 30^J C, erwärmt worden war.

Es ist bemerkenswert, daß der Katalysator seine Aktivität unbegrenzt beibehält und merklich besser wird, wenn man ihn wenigstens 1 Stunde lang bis zu 2 bis 3 Tagen altern läßt.

Der Grad der Verdünnung im Lösungsmittel spielt keine bedeutende Rolle, und man kann die Menge des Lösungsmittels über weite Bereiche variieren. Andererseits ist es unbedingt erforderlich, bei der Herstellung des Katalysators nur sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu verwenden.

Was die Wahl des aromatischen Äthers anbetrifft, so ist der Diphenyläther in dieser Verbindungsgruppe der gebräuchlichste und empfehlenswerteste. Gleichwertige Ergebnisse vermerkte man mit Dibenzofuran. Es wurde festgestellt, daß ein nichtaromatischer Äther, z. B. Diäthyläther, sich ganz anders verhält und zu keinem wirksamen Katalysator führt. Ebenso erweist sich ein Katalysator, der unter Ersatz des Diphenyläthers durch einen gemischten Äther, wie Phenylmethyläther (Anisol) hergestellt wurde, als vollkommen unwirksam.

Unter den organischen Aluminiumverbindungen bildet das Aluminiumtriisobutyl die bevorzugte Verbindung. Aber auch andere Aluminiumtrialkyle, besonders Aluminiumtriäthyl, können verwendet werden.

Die Katalysatorsysteme gemäß der Erfindung benötigen keine Zusatzmittel zur Verstärkung ihrer Aktivität; diese ist schon an sich beträchtlich.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beipsiele erläutert.

Beispiel 1

Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 30 ecm Diphenyläther (d. h. etwa 32 g oder auch 189 Millimol), danach 1,23 g Titantetrachlorid (d. h. 6,47 Millimol) zugegeben. Das Molverhältnis Diphenyläther/Titantetrachlorid beträgt etwa 29. Diese Lösung bringt man auf 0" C und setzt dann 9,5 ecm einer Lösung von 0,545 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Toluol zu (d. h. 5,17 Millimol der organischen Aluminiumverbindung). Das Molverhältnis Aluminium/Titan beträgt somit 0,8. Man erhält eine sehr feine Suspension, die den Katalysator darstellt und deren Titangehalt etwa 0,1 Mol/Liter beträgt.

Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Poiymerisation des Isoprens in inerter Atmosphäre in geschlossenen Kolben, die 55 ecm (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide sorgfällig gereinigt, enthalten, durchgeführt. Es wird ein Teil der Katalysatorlösung zugegeben und 2 Stunden lang bei 55° C polymerisiert. Die Reaktion wird dann unterbrochen, und das gebildete Polyisopren wird aufgearbeitet, nämlich in bekannter Weise filtriert, gewaschen und getrocknet und dann gewogen. Die Ausbeute an Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-l,4-Bindungen beträgt in Abhängigkeit von der Katalysatormenge:

5	Katalysator	Titangehalt des Katalysators	Ausbeute
ecm	(Millimol)	%
¹⁰ 1,5	0,15	62
2	0,20	86
2,5	0,25	88
3	0,30	96
3,5	0,35	100
15 4	0,40	100

Beispiel 2

Zu 30 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan werden 20 ecm Diphenyläther (d. h. 126 Millimol), danach 0,91 g reines Titantetrachlorid (d. h. 0,56 ecm und 4,8 Millimol) zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf O⁰C gekühlt und dann mit 8,5 ecm einer Lösung, die 0,565 Mol Aluminiumtriisobutyl im Liter (d. h.

4,8 Millimol) enthält, versetzt. In diesem Katalysator beträgt demgemäß das Molverhältnis Al/Ti = 1.0.

Unter Verwendung geringerer Mengen an Aluminiumtriisobutyl werden in gleicher Weise entsprechende Katalysatoren hergestellt, deren Molverhältnisse Al/Ti 0,9 — 0,8 — 0,7 — 0,6 betragen.

Mit HiWe der obengenannten Katalysatoren wird Isopren wie in Beispiel 1 polymerisiert; dabei wird je 10 g Isopren die Menge an Katalysator verwendet, die einem Titangehalt von 0,20 Millimol entspricht.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Katalysator	40	1,0	Ausbeute	Intrinsic-Viskosität
Verhältnis Al/Ti	0,9	%
0,8
0,7	73,3	2,68
« 0,6	90,1	2,54
82,1	2,27 (+ Gel)
82,6	2,07 (+ Gel)
70,0	1,70 (+ Gel)

Mit steigendem Molverhältnis Al/Ti weisen die erhaltenen Polymeren einen abnehmenden Gehalt an Gel auf.

Das Verhältnis Al/Ti übt ersichtlich einen deutlichen Einfluß auf die Ausbeute und ebenso auf die Intrinsic-Viskosität aus.

Beispiel 3

fr

Zu 30 ecm gereinigtem Heptan werden wechselnde Mengen Diphenyläther, d. h. 30, 20, 15, 10, 5 und 0 ecm je Versuch, und hierauf 0,96 g TiCl₄ (d. h. 5,05 Millimol) zugegeben. Die Lösung wird auf O⁰C gekühlt und mit 6,7 ecm Aluminiumtriisobutyl in Lösung (0,580 Mol/Liter), entsprechend 3,79 Millimol, versetzt. Das Verhältnis Al/Ti ist also 0,77. Mit Hilfe der so hergestellten Katalysatoren wird Isopren wie im Beispiel 1 polymerisiert.

Die Polymerisation läuft 3 Stunden bei 55°C, wobei die Katalysatorkonzentration jeweils 0,15 bzw. 0,25 Millimol Ti auf 10 g Isopren entspricht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Menge an	r	Menge an Katalysator	us u e
Diphenyläther	i	je 10 g Isopren	%
ecm	20 I	(Millimol Ti)	73,2
	0,15	87,9
15 i	0,25	67,0
1	0,15	92,2
10 ί	0,25	75,6
ίο ι	0,15	92,0
5 1	0,25	76,8
	0,15	92,5
O J	0,25	60,9
	0,15	92,8
0,25	28,9
0,15	50
0,25

Temperatur bei der	j	Menge an	Ausbeute	Ausbeute
Herstellung		Katalysator	ohne	naen
des	ί	je 10 g Isopren	Alterung	Alterung
Katalysators	i			(2 Tage)
⁰C	{	(Millimol Ti)	°A
	0,15	40,7	51,7
	0,25	53,9	86,8
	0,15	39,3	46,2
	0,25	69,4	80,3
40	0,15	38,5	71,0
	0,25	68,2	78,3

Es ist also von Vorteil, den Katalysator bei 0⁰C herzustellen und ihn altern zu lassen.

Beispiel 5

Wie in den vorhergehenden Beispielen wird ein Katalysator unter Verwendung von 35 ecm Heptan, 10 ecm Diphenyläther, 5,05 Millimol TiCl₄ und 4,04 Millimol Aluminiumtriäthyl bei 0°C hergestellt.

Die Polymerisation wird während 2 Stiinden bei 6O⁰C durchgeführt; die Ergebnisse waren:

Menge an Katalysator	Ausbeute
je 10 g Isopren
(Millimol Ti)	%
0,10	16,5
0,15	49
0,20	67,5
0,25	72,5
0,30	78,5

Bei Verwendung von mehr als 10 ecm Diphenyläther (63 Millimol), d. h. bei einem Molverhältnis Diphenyläther/Titan größer als 12, wird die Ausbeute nicht verbessert. Andererseits sinkt sie bei Abwesen- as heit von Diphenyläther beträchtlich.

Beispiel 4

40 ecm Heptan werden mit 10 ecm Diphenyläther, 5,15 Millimol TiCl₄ und 3,87 Millimol Aluminiumtriisobuty'. (Al/Ti = 0,75) versetzt. Die Herstellung des Katalysators, d. h. die Zugabe des Aluminiumtriisobutyls, erfolgt jedoch bei verschiedenen Temperaturen: 0, 20 und 4O⁰C. Die Katalysatoren werden dann zur Polymerisation von Isopren eingesetzt, und zwar einmal unmittelbar nach ihrer Herstellung und zum anderen nach einer zweitätigen Alterung bei Raumtemperatur.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 4«

45 Aluminiumtriäthyl kann also verwendet werden, obgleich es weniger gute Resultate ergibt als Aluminiumtriisobutyl.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, werden.

ao unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktionskomponenten (10 ecm Diphenyläther, 5,15 Millimol TiCl₄, 4,65 Millimol Aluminiumtriisobutyl), jedoch mit verschiedenen Heptanmengen, Katalysatoren hergestellt.

as Isopren wird 3 Stunden bei 45°C polymerisiert; dir Ergebnisse waren:

Katalysator hergestellt in ... ecm Heptan	Menge an Katalysator je 10 g Isopren (Millimol Ti)	Ausbeute %	Intrinsic- Viskosität
10	0,15 0,25	52,8 86,7	4,03 3,49
17	0,15 0,25	49,5 87,2	3,95 3,59
27	0,15 0,25	49,8 89	3,92 3,58
38	0,15 0,25	49,5 88,3	4,08 3,55
48	0,15 0,25	51,9 91,1	3,99 3,65

Die Verdünnung des Katalysators übt somit innerhalb der ziemlich weiten Grenzen dieses Versuchs keinen bedeutsamen Einfluß aus.

Die Viskosität der Polymeren läßt sich mit der der so handelsüblichen Polyisoprene vergleichen, die als dem Naturkautschuk gleichwertig (Viskosität bei 4) im Handel sind und in ihren Eigenschaften diesem entsprechen.

B e i s ρ i e 1 7

Zu wechselnden Mengen Diphenyläther (10, 8, 6, 4, 2 und 0 ecm) werden 20 ecm einer Lösung von 0,25 Mol Titantetrachlorid in 1 Liter Heptan gegeben.

Die erhaltenen Lösungen werden auf 0⁰C gekühlt und mit 8,6 ecm einer Lösung von Aluminiumtriisobutyl (0,580 Mol/Liter) versetzt. Diese Katalysatoren enthalten somit 5 Millimol TiCl₄ und 5 Millimol Aluminiumtriisobutyl.

Zur Polymerisation von 10 g Isopren während 2 Stunden bei 45 ⁰C wurden unterschiedliche Mengen dieser verschiedenen Katalysatoren verwendet.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Menge an Diphenyl ether ecm	Menge an Katalysator je 10 g Isopren (Millimol Ti)	Umsetzungs grad %	Intrinsic- Viskosität
10	0,15 0,20 0,25	52,9 78,4 93	3,69 3,65 3,27
8	0,15 0,20 0,25	51,4 79,3 93,7	3,80 3,54 3,49
6	0,15 0,20 0,25	53 80,4 93	3,87 3,65 3,49
4	0,15 0,20 0,25	40,4 70,1 87,5	3,49 3,70 3,62
2	0,15 0,20 0,25	44,7 68,1 84,8	3,26 3,30 3,34
0	0,15 0,20 0,25	12,9 35,9 48	3,87 3,88

Man verwendet diese Lösung zur Polymerisation von Isopren unter einer Stickstoffatmosphäre in verschlossenen Kolben, die 55 ecm (40 g) Heptan und 14 ecm (10 g) Isopren, beide sorgfältig gereinigt, enthalten. Die Katalysatorlösung wird jeweils in verschiedenen Anteilen zugesetzt, und man läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25° C ablaufen. Die Viskosität in verdünnter Lösung wird bei 25° C in Toluol gemessen.

Die Ergebnisse waren:

Lösung des Katalysators ecm	Millimol TiCl,	■Umsetzungs grad %	Intrinsic- Viskosität
15 0,545 0,82 1,09	0,050 0,075 0,100	34,6 60,5 79,7	4,69 4,67 4,54

Man beachte die abweichende Arbeitsweise in diesem Beispiel: Die Titantetrachloridlösung wurde reinem Diphenyläther zugegeben und nicht wie in den vorausgegangenen Beispielen verdünntem Diphenyläther.

Die vorstehende Tabelle zeigt:

1. Es ist eine gewisse Menge an Diphenyläther erforderlich, um die besten Ergebnisse zu erbalten, in vorliegenden Falle also 6 ecm, was einem Molverhältnis Diäphenylther/Titan von etwa 7,5 entspricht.

2. Oberhalb dieser Menge sind bessere Resultate nicht zu erzielen.

3. Unterhalb dieser Menge sind die Ergebnisse weniger gut; bei dem Grenzwert 0 für Diphenyläther ist die Ausbeute auf etwa die Hälfte abgesunken.

Der Katalysator ist, wie man sieht, aktiver als in Abwesenheit von zuvor zugesetztem Monomeren, da er in geringeren Mengen wirksam wird.

Beispiel 9

Zu 113 ecm Heptan werden unter Stickstoff 12,67 g Diphenyläther sowie 2 g TiCl₄ (10,5 Millimol) und 2,82 g reines Butadien (52,2 Millimol) gegeben. Die Lösung wird auf —20⁰C gekühlt und unter Rühren mit 8,2 ecm einer Lösung von 1,28 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Heptan versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält eine Lösung, die feine Feststoffteilchen in Suspension enthält. Die Molverhältnisse betragen:

Die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist also mindestens doppelt so groß wie die der bekannten Katalysatoren.

Beispiel 8

Zu 44 ecm sorgfältig gereinigtem und unter eine Stickstoff atmosphäre gehaltenem Heptan werden 6,24 g (etwa 6 ecm) Diphenyläther, dann 0,58 ecm (1 g entspricht 5,25 Millimol) TiCl₄ und schließlich 2,4 ecm (1,75 g) Isopren gegeben.

Die Lösung wird auf -3O⁰C gebracht und mit 4,5 ecm einer Lösung von 1,170 Mol Aluminiumtriisobutyl in 1 Liter Heptan versetzt. Danach läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Die erhaltene Lösung des Katalysators ist dunkelbraun und vollkommen homogen; ihre Viskosität ist nicht viel höher als die des reinen Heptans.

Die Molverhältnisse der Bestandteile betragen:

Ähter/Titan = 5

Aluminium/Titan = 1
Isopren/Titan = 5

Diphenyläther/Titan = 7,15
Aluminium/Titan = 1
Butadien/Titan = 5

Die Lösung hat einen Gehalt von 0,0765 Mol TiCl₄.

10 g Isopren werden in 30 g Heptan gelöst und in verschlossenem Kolben unter Stickstoff mit HiUe dieser Lösung polymerisiert. Nachdem das Lösungsmittel und das Monomere eingefüllt sind, wird ein Anteil der Katalysatorlösung zugesetzt, und man läßt die Reaktion 2 Stunden lang bei 25° C ablaufen. Die Ergebnisse sind:

Katalysator lösung ecm	Millimol TiQ₁	Umsetzungs- grad %	Intrinsic- Viskosität
0,98 1,31	0,075 0,100	60 80	5,30 5

Die durch Koagulation in Aceton erhaltenen Polymeren sind frei von Gel. Die Umsetzungsgrade entsprechen denen des vorangehenden Beispiels, doch sind die Molekulargewichte deutlich erhöht.

Beispiel 10

Zu 107 ecm sorgfältig gereinigtem Heptan gibt man 6,4 g Dibenzofuran (d. h. 38 Millimol), dann 1 g Titantetrachlorid, d.h. 5,25 Millimol, zu. Das Molverhältnis Dibenzofuran/TiCl₄ beträgt etwa 7. Man bringt auf 0⁰C und gibt 5,3 ecm einer Lösung von 0,990 Mol/Liter Triisobutylaluminium in Toluol, d. h.

309582/397

5,25 Millimol organische Aluminiumverbindung, zu. Das Molverhältnis Aluminium/Titan beträgt somit 1. Schließlich versetzt man mit 2,4 ecm Isopren (25 Millimol). Das Molverhältnis Isopren/Titan beträgt somit 5. 3.3 ecm, d. h. 0.15 Millimol, der vorstehend erhaltenen katalytischen Lösung werden zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Die 2 Stunden bei 25 ⁰C durchgeführte Reaktion ergibt 7,3 g Polyisopren.

Beispiel 11

47 ecm Heptan versetzt man mit 6 ecm Diphenyläther, 5,25 Millimol TiBr₄ und 5,25 Millimol Triisobutylaluminium (Al/Ti = 1).

Der vorstehend erhaltene Katalysator wird in einer Menge von 0,14 Millimol zur Polymerisation von 10 g Isopren in 40 g Heptan verwendet. Nach 4 Stunden bei 50°C erhält man 7 g Polyisopren (Ausbeute 70%) mit einer intrinsic Viskosität von 3,45 und 96 bis 97 % cis-l,4-Bindungen.

Nachstehend werden drei Polymerisationsmethoden für Isopren unter Verwendung von aus den gleichen Stoffen, jedoch in verschiedener Weise hergestellten Katalysatoren verglichen.

1. Methode

Der Katalysator wurde erhalten durch Mischen bei -25°C von:

1. 52 cm³ einer 38 Millimol Diphenyläther und 1 g, d. h. 5,25 Millimol, Titantetrachlorid enthaltenden Hexanlösung,

2. 5,55 cm³ einer Hexanlösung von 5,25 Millimol Triisobutylaluminium.

Das Molverhältnis Äther/Titan/Aluminium beträgt 7,25 :1:1.

Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter entweder 40 oder 100 g Hexan, dann 10 g Isopren und eine 0,1 Millimol Titantetrachlorid enthaltende Menge des vorstehenden Katalysators zugab, worauf man diese Stoffe 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bzw. 50⁰C reagieren ließ.

2. Methode

Die Polymerisation wird 2 Stunden bei 25 bzw. 5O⁰C durchgeführt.

3. Methode

Der Katalysator wurde bei
indem man vermischte:

-25°C vorgefümt,

1. 48 cm³ Hexan,

2. 1 g TiCl₄ (5,25 Millimol),

ίο 3. 5,55 cm³ einer 5,25 Millimol Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung.

Die Polymerisation erfolgte, indem man in einem Behälter 40 bzw. 100 g Hexan, 10 g Isopren, 0,73 Millimol Diphenyläther, gelöst in Hexan (in der gleichen Konzentration wie vorstehend), und schließlich eine 0,10 Millimol TiCl₄ entsprechende Menge des vorgebildeten Katalyssator zugab. Man ließ 2 Stunden bei 25 bzw. 50⁰C reagieren.

ao In allen drei Methoden werden die gleichen Mengen der Katalysatorkomponenten verwendet. Die Unterschiede bestehen darin, daß:

Bei der 1. Methode man zuerst den Diphenyläther mit dem Titantetrachlorid zusammenbringt, wobei sich ein Komplex dieser Stoffe bildet,

bei der 2. Methode der Diphenyläther erst mit dem Triisobutylaluminium unter Bildung eines Ätherats zusammengebracht wird und

bei der 3. Methode der Diphenyläther mit dem Reaktionsprodukt aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid zusammengebracht wird.

Die folgende Tabelle gibt die bei jedem Versuch erzielte Ausbeute an.

Bei der 1. Methode erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse, die 2. Methode ergibt sehr schlechte Resultate, und die Ergebnisse bei der 3. Methode sind mittelmäßig.

Im übrigen geht aus den Ergebnissen hervor, daß die Temperatur und der Verdünnungsgrad des Monomeren bei der Polymerisation einen nicht zu vernachlässigenden Einfluß ausüben.

Versuchsergebnisse

45

Der Katalysator wurde direkt in dem Polymerisationsbehälter gebildet.

Man führte in den Behälter in der nachstehenden Reihenfolge ein:

1. entweder 40 oder 100 g Hexan,

2. 0,73 Millimol Diphenyläther (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie bei der 1. Methode; diese Menge ist die gleiche wie vorstehend),

3. 0,10 Millimol Triisobutylaluminium (gelöst in Hexan in der gleichen Konzentration wie vorher),

4. 10 g Isopren,

5. 0,10 Millimol TiCl₄.

Me thode	Hexan Isopren	Tempe ratur	Ausbeute	%(3	Versuche)
		⁰C
1.	4	25	97,5	96,5
	10	25	87,5	89
	4	50	93	92
	10	50	76	77,5
2.	4	25	7,5	8,5
	10	25	5	4
	4	50	11,5	15,5
	10	50	12,5	12,5
3.	4	25	73,5	77
	10	25	58	54
	4	50	58,5	58,5
	10	50	48	48
	98
	85,5
	92,5
	76
	8,5
	5
	14,5
	11,5
	70
	56
	57
	48,5

Claims

unter Umständen des Polymerisationsgrads, und zwar Patentansprüche- besonders dann, wenn man die flüssige Phase des so vorgeformten Katalysators ganz oder zum Teil entfernt und/oder dem Katalysator einen Aktivitätsverstärker

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators 5 zusetzt. Ebenso hat man festgestellt, daß es von Vorteil für die Isoprenpolymerisation auf der Basis eines sein kann, das Verhältnis Aluminium/Titan auf einem Salzes von vierwertigem Titan, Trialkylaluminium Wert nahe 1 zu halten, den Katalysator bei tiefer und eines diaromatischen Äthers, dadurch Temperatur herzustellen und bei der Herstellung des gekennzeichnet, daß man in einer ersten Katalysators seine Komponenten in einer bestimmten Stufe durch Mische_n von Titantetrachlorid oder io Reihenfolge einem Lösungsmittel zuzugeben. Aber -bromid mit dem Äther unter Einhaltung eines wenn man dabei auch ein Polyisopren mit denen des Molverhältnisses aromatischer Äther/Titan von Naturkautschuks vergleichbaren Eigenschaften erhielt, mehr als 1, vorzugsweise zwischen 5 und 10 in kannte man trotzdem bis heute kein Katalysator-Lösung in einem Kohlenwasserstoff einen Korn- system, dessen Wirksamkeit zu einer schnellen, z. B. plex bildet und daß man dann in einer zweiten 15 in 2 Stunden oder weniger verlaufenden Polymerisation Verfahrensstufe bei einer Temperatur von etwa des Isoprens, noch dazu mit sehr hohem Umsetzungs-0⁰C eine das Trialkylaluminium enthaltende grad, etwa 100% oder wenigstens mehr als 80%, Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhält- ausreichte, und das gleichzeitig zu Polymeren mit nis Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 erge- hohem Molekulargewicht ohne Gelbildung geführt benden Menge zusetzt und das Gemisch einer 20 hätte.

mindestens einstündigen Alterung überläßt. Nach der belgischen Patentschrift 622 492 ist es

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bekannt, einen Katalysator aus einem diaromatischen zeichnet, daß als aromatischer Äther Diphenyl- Äther, einem Trialkylaluminium und Titantetrachlorid äther und als Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriiso- herzustellen. Dabei wird zunächst aus dem Äther und butyl verwendet wird. 25 der organischen Aluminiumverbindung ein Alumini-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch umätherat gebildet, das dann zur Bildung des Katagekennzeichnet, daß dem Katalysator noch so viel lysators mit Titantetrachlorid gemischt wird.

reines oder in einem Kohlenwasserstoff gelöstes Dieser Katalysator ergibt bei der Isoprenpolymeri-

Isopren oder Butadien zugegeben wird, als einem sation sehr schlechte Ergebnisse, wie der am Schluß Molverhältnis Dien/Titan über 1 und vorzugsweise 30 der Beschreibung angefügte Versuchsbericht zeigt. 3 bis 10 entspricht. Überraschenderweise erzielt man mit einem Kata

lysator, welcher aus den gleichen Bestandteilen, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, ausgezeichnete Ergebnisse, wie der

35 vorstehend erwähnte Versuchsbericht zeigt. So erhält

man bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ein Polyisopren, das mit Naturkautschuk vergleichbar ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das von

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Kata- 4° einem Salz des vierwertigen Titans, Trialkylaluminium lysators für die Polymerisation von Isopren zu einem und einem diaromatischen Äther ausgeht, ist dadurch Polyisopren mit vorwiegend cis-l,4-Struktur. gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch

Es ist bereits bekannt, zur Polymerisation von Iso- Mischen von Titantetrachlorid oder -bromid mit dem pren unter Erzielung eines Polyisoprens mit eis- Äther unter Einhaltung eines Molverhältnisses aroma-1,4-Bindungen ein Katalysatorsystem zu verwenden, 45 tischer Äther/Titan von mehr als 1, vorzugsweise das aus einem Salz des vierwertigen Titans, insbeson- zwischen 5 und 10 in Lösung in einem Kohlenwasserdere aus Titantetrachlorid, und aus einer organischen stoff einen Komplex bildet und daß man dann in Aluminiumverbindung, z. B. insbesondere Aluminium- einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur triisobutyl, gebildet ist, wobei sich das Verhältnis von etwa O⁰C eine das Trialkylaluminium enthaltende von Aluminium/Titan in dem Katalysator zwischen 5° Kohlenwasserstoff-Lösung in einer ein Molverhältnis 0,7 bis 2:1 bewegt. Dieses Katalysatorsystem ist Aluminium/Titan zwischen 0,6 und 1,0 ergebenden jedoch nur dann wirksam, wenn es in großer Menge Menge zusetzt und das Gemisch einer mindestens zur Anwendung kommt. Darüber hinaus verläuft einstündigen Alterung überläßt,
die Polymerisation langsam, mit geringer Ausbeute Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

an Polyisopren, und vor allem ergibt sie ein Polyiso- 55 findung, welche eine Erhöhung der Aktivität des Katapren mit niedrigem Molekulargewicht. Daher besitzen lysators gemäß der Erfindung gestattet, setzt man dieses Katalysatorsystem sowie dieses Verfahren kei- diesem eine kleine Menge Isopren oder Butadien, nerlei praktisches Interesse, und man kann von ihnen rein oder in einem Kohlenwasserstoff gelöst, hinzu; kein synthetisches Polyisopren erwarten, das in seinen das Molverhältnis Dien/Titan beträgt dabei mehr als 1 Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Höhe des 60 und vorzugsweise 3 bis 10. Natürlich könnte man Molekulargewichtes, dem Naturkautschuk gleicht und auch mehr Dien anwenden, vorausgesetzt, daß die das den technischen Anforderungen entspricht. Katalysatorlösung flüssig genug bleibt, um ihre

Verschiedene Verbesserungen machten dieses Kata- Handhabung zu erleichtern. Das Dien kann vor oder lysatorsystem für eine technische Verwendung ge- nach einem der anderen Bestandteile zugegeben eignet. So ermöglicht z. B. die Verwendung eines vor- 65 werden. Der Katalysator stellt dann entweder eine geformten Katalysators, der nicht erst im Polymeri- Lösung dar — bei Zugabe von Isopren — oder eine sationsgemisch in situ hergestellt wird, schon eine feine Suspension in einer Flüssigkeit — bei Zusatz gewisse Verbesserung des Molekulargewichts und von Butadien.