DD209582A5 - Katalytisches system fuer die polymerisation konjugierter diolefine - Google Patents
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Abstract
DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN KATALYTISCHES SYSTEM FUER DIE POLYMERISATION KONJUGIERTER DIOLEFINE. ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, POLYDIOLEFINE MIT UEBERWIEGEND 1,4-CIS-STRUKTUR HERZUSTELLEN, DIE NUR GERINGE RESTE KATALYSATOR ENTHALTEN. D. NEUE KATALYSATOR IST ERFINDUNGSGEMAESS HERGESTELLT AUS A) MINDESTENS EINER METALLVERBINDUNG DER GRUPPE III B DES PERIODENSYSTEMS B) MINDESTENS EINER ALUMINIUMVERBINDUNG DER FORMEL AIR TIEF 2 R', WORIN R EIN ALKYL. CYCLOALKYL ODER ALKYLARYL IST, UND R'R ODER H IST C) MINDESTENS EINER VERBINDUNG, DIE EIN ODER MEHRERE HYDROXYLE, WIE Z.B. WASSER, KARBOXYLISCHE ALKOHOLE O. KARBONSAEUREN SIND UND MOEGLICHERWEISE D) EINE ANORGANISCHE VERBINDUNG, DIE CI ODER BR IN IONISIERBARER FORM ENTHAELT, ODER MINDESTENS EIN ORGANISCHES HALOGENDERIVAT MIT DER FORMEL, WORIN R TIEF 1, R TIEF 2 UND R TIEF 3, DIE ENTWEDER VERSCHIEDEN VONEINANDER ODER VOELLIG ODER TEILWEISE GLEICH ZUEINANDER SEIN KOENNEN, H, O, CI- ODER BR-ATOME SIND, ODER ALKYL, ARYL, ALKYLARYL, CHLORO- ODER BROMOALKYL ODER CYCLOALKOXYRESTE SIND U. X CI ODER BR IST.
Description
Berlin, den 28β7β1983 λλ» a Α AP B Ol D/249 907/4
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Katalytisches System für die Polymerisation konjugierter
Die Erfindung betrifft ein katalytisches System für di© Polymerisation oder Kopolymerisation konjugierter Diolefine»
jLk der JL®kaj,nteninJ^gjc|^^
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen unter Ein»» satz von Katalysatoren, die auf Verbindungen beruhen, die der Gruppe III B des Periodensystems der Elemente angehören, wird in d@r Literatur in zahlreichen Bezugnahmen erwähnt* Die Polymerisation erfolgt dadurch, daß das Monomer mit einer der genannten Verbindungen, mit einer organometallic sehen Aluminiumverbindung und mit einer halogenieren Verbindung in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren erzeugt Polymere, die vorwiegend eine l#4«cis«Struktur auf« weisen,»
Generell wird die Herstellung des Katalysators durch die Wahl der Übergangsmetallverbindung oder durch di© Weise bestimmt, in welcher diese mit den anderen Bestandteilen des katalytischen Systems zur Reaktion gebracht wird«
So betonen die Patente US-PS 3 297 667, I 888 958 und Be-PS 859 438 die Notwendigkeit des Einsatzes einer kohlen« wasserstofflöslichen Chelatverbindung, in welcher es sich bei zumindest einem an das Übergangsmetall gebundenen Sub«*
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stituenten um einen zweizahnigen oder einzahnigen Liganden handelt*
Andererseits verweisen die DE-OS 2 830 080 und 2 848 964 in ihren Ansprüchen auf die Notwendigkeit einer voran«· gehenden Reaktion zwischen einem Karboxylat eines Netalles der Lanthanid-Gruppe und einem Teil des als anderer Bestandteil verwendeten Aluminlumtrialkyls, um damit zu erreichen, daß die Lösung katalytisch aktiv ist«
Trotz der vorerwähnten Erfordernisse sind die genannten Systeme außerstande, eine ausreichend hohe Aktivität zu bieten, um Verfahren zu ermöglichen, bei denen auf das Waschen des finalen Polymers auf Grund seines niedrigen Gehaltes an anorganischem Rückstand (z. B0 Nd 100 ppm) verzichtet werden kann· Möglicherweise könnte dies zustande gebracht werden, allerdings mit einer Reaktionszeit, die ebenso lang wie industriell unannehmbar wäre·
Noch nicht einmal der Einsatz einer Phosphorverbindung als des vierten katalytischen Bestandteiles, wie er im US-PS Nr, 3 641 188 beschrieben wird, erweist sich als wirksam bei der Herstellung von Pölydienen mit hoher relativer Molekülmasse und mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einhei«- ten mit einem ausreichend hohen Aktivitätsniveau·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen katalytischen Systems, mit dem Polydiolefine mit vorwiegend
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ls4*»cis-Struktur hergestellt werden könnena die auch ohne Reinigungsstufe nur sehr geringe Mengen katalytischer R@si> bestände enthalten«
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrund@s geeignet© Komponenten für das katalytische System aufzufinden^
Wir haben nunmehr herausgefunden, daß es möglich ist, die genannten Ziele und darüber hinaus zahlreiche weitere Vor» teile zu erreichen, indem die konjugierten Diolefine unter den nachfolgend spezifizierten Bedingungen mit einem kata*° lytischen System zur Reaktion gebracht werden, welches seinerseits hergestellt wurde ausj
a) mindestens einer Verbindung eines Metalles der Gruppe III B des Periodensystems der Elemente j
b) zumindest einer Aluminiumverbindung der Formel AlR-R,", bei der R einem Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl
und R* für R oder H steht;
c) zumindest einer Verbindunge welche eines Qa@r mehrere Hydroxyl© wie etwa v/asser, Karboxy!alkohole oder Karben·= säuren enthält? sowie möglicherweis®
d) zumindest eine organische Verbindung^ welche Cl oder Br in ionisierbarer Form enthält oder mindestens einon organischen Halogenabkömmling der Formel
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R_—_ Γ» _ V
R-
in welcher R1, R« und R3 - einander entweder ungleich oder einander vollständig oder teilweise gleich - für H-, 0«, Cl- oder Br-Atome stehen oder Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chloroder Bromalkyl, -alkoxy oder -cycloalkoxy darstellen, und X für Cl oder Br steht.
Die Verwendung von Verbindungen wie den unter c) bezeichneten zusammen mit extrem reaktiven organometallischen Verbindungen wie etwa organometallischen Aluminiumverbindungen (Komponente b) ist insofern überraschend, als es in analogen Prozessen als unbedingt wichtig gilt, daß das Monomer und der Verdünnungsstoff sorgfältig von sämtlichen reaktiven Verunreinigungen befreit werden, und daß das Monomer und der Verdünnungsstoff insbesondere getrocknet werden, um das in ihnen aufgelöste Wasser zu entfernen* Gewöhnlich werden Wasser, Karbonsäuren und Karboxylalkohole zur Inaktivierung des Katalysators verwendet, indem auf diese Weise jedwede PolymeYreaktion unterbrochen wird (siehe beispielsweise die genannten DE-OS 2 830 080 und 2 848 964)«
Noch viel überraschender ist' die Tatsache, daß die genannten polaren Verbindungen nicht das Verhalten von Giften
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zeigen, sondern daß sie sich in einem Maße als wahre kata» lytische Bestandteile erweisen, das die Anwesenheit des halogenieren Bestandteiles d) für die Herstellung des Katalysators nicht streng notwendig macht«
Diese Tatsache, d* h.die Bildung eines bei der Polymerisation von Diolefinen selbst bei vollständiger Abwesenheit von Halogenen aktiven Katalysators, ist bisher noch in keiner wissenschaftlichen oder Patentliteratur beschrieben worden. Nun ermöglicht jedoch allein die durch das gleichzeitige Vorhandensein der katalytischen Bestandteile c) und d) bestimmt synergistische Wirkung eine erfindungsgemäße Realisierung des Verfahrens, selbst wenn die Menge von d) auf einen Wert reduziert werden kann, der im Vergleich mit Werten aus bisherigen Darstelüungen sehr niedrig ist»
Die zahlreichen zu erzielenden praktischen Vorteile beinhalten die Eliminierung der Trocknungsstufe für das Verdünnungsmittel und/oder das Monomer wie auch die hohe Katalysatorwirktiiamkeit in bezug auf den Verbrauch an katalytischem System pro Masseeinheit Polymer«
Ein weiterer wichtiger Vorteil ist die Möglichkeit- speziell beim Arbeiten in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vollständig ohne die wäßrige Waschung der Polymerlösung und das Trocknen des Polymers auszukommen! diese Schritte beeinträchtigen die Ökonomie bestimmter industrieller Verfahren in starkem Maße, während gleichzeitig ein Finalpro« dukt gewonnen wird, welches einen geringen Gehalt an jenen katalytischen Rückständen aufweist, welche eine nachteilige
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Hinsichtlich dessen ist es mit Hilfe der vorliegenden Erfindung möglich, den Gehalt beispielsweise von Neodymium in einem cis-Polybutadien bei Fehlen eines Reinigungsschrittes selbst nach einstündiger Polymerisation auf weniger als 100 ppm zu bringen, wobei der genannte Gehalt auf bisher unvorhersehbare Werte wie beispielsweise auf weniger als 20 ppm gesenkt werden kann, wenn die Reaktionszeit entsprechend verlängert und damit die Gesamt-Monomerumwandlung gesteigert wird*
Ein weiterer Vorteil ist unverkennbar der einer einfacheren und kostengünstigeren Wahl der katalytischen Komponenten«
Mithin ist es auf Grund der vorliegenden Erkenntnis nicht langer notwendig, spezielle kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindungen von arbeitsaufwendiger Herstellung und/oder beschränkter Stabilität zu verwenden. Es reicht aus, einfach stabile Verbindungen wie auch deren Oxide zu nehmen und diese mit einer Halogenwasserstoffsäure, mit einem Aluminiumalkyl und mit einem Alkohol oder einer organischen Säure oder Wasser zusammenzubringen, um einen Katalysator zu gewinnen, der in der Lage ist, konjugierte Diolefine zu linearen Produkten von hoher relativer Molekülmasse und mit einer hohen sterischen Regelmäßigkeit des 1,4-cis-Typs zu polymerisieren* Derartige katalytische Verbindungen sind neu und werden im Rahmen der bisherigen Technik noch nicht angetroffen« Nd-Oxid beispielsweise ist ebenso wie HCl ohne weiteres sofort über den Handel zu be-
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ziehen« womit geringe Kosten mit hoher Reaktivität kombi«» niert werderu Hinzu kommt, daß Halogenwasserstoffsäuren in wäßriger Lösung bereits der Verknüpfung von zviei der vier katalytischen Bestandteile entsprechen«.
Bei der erf indungsgensäßen Herstellung des Katalysators er« folgt die Reaktion zwischen den drei oder vier vorerwähnten-Komponenten unter Wahrung der nachstehenden molaren Proportionen s Bestandteil h)/Bestandteil a) größer als 20 und vorzugsweise zwischen 30 und 200; Bestandteil c)/Bestand» teil a) größer als 2 und vorzugsweise zwischen 4 und 100ί Bestandteil d)/Bestandteil a) gleich oder größer als 0 und vorzugsweise zwischen 0s2 und 3©
Die Reihenfolge^ in der die katalytischen Bestandteil© miteinander und mit dem Monomer bzw«, den Monomeren in Reaktion gebracht werden* beeinflußt den Verlauf der Polymerisation nicht»
Da es zahlreiche mögliche Kombinationen zwischen mindestens drei oder vier Reagenten·gibt, von denen jeder einer der genannten Klassen angehört^ ist es nicht'mögliche die optimalen Reaktionsbedingungen Fall für Fall zu spezifizieren. Generell ist es vorzuziehens den Katalysator bei Umgebungstemperatur in konzentrierter Lösung zuzubereiten und ihn dann mit dem Monomer zu verdünnen«
Wasser, das in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur gering löslich ista löst sich in im Flüssigzustand vorliegenden Diolefinen leicht auf und kann daher auf diesem Wege ein«
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geführt werden, Wir haben allerdings überraschenderweise herausgefunden, daß selbst in Tröpfchenform in einem Kohlenwasserstoff-Medium diepergiertes Wasser seine ko-kataIytische Wirkung entfaltet und daß die zum mindesten vorteilhafte Bedingung für die Herstellung des Katalysators darin besteht, die Übergangsmetallverbindung direkt mit Wasser in Berührung zu bringen.
Die Verwendung von Lösungen oder wäßrigen Komplexen der katalytischen Bestandteile c) und d) (damit Karboxylalkohole und Karbonsäuren beinhaltend) ist einer der vorteil» haftesten und speziell innovativen Fälle der Erfindung· Der Einsatz eines inerten Verdünnungsmittels ist nicht streng notwendig, und es ist möglich, die Polymerisation selbst bei vollständiger Abwesenheit desselben zu steuern« Wird die Anwendung des Verdünnungsmittels bevorzugt, so kann es sich dabei um ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorzugsweise aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur handeln«
Die Polymerisationstemperatur trägt keinen kritischen Charakter, sie kann demzufolge innerhalb eines weiten Bereiches.ausgewählt werden; beispielsweise zwischen 0 0C und 200 C« und darüber. Wesentlicher Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers wird dadurch nicht genommen, abgesehen von Beeinflussungen der mittleren relativen Molekülmasse sowie der Verteilung der relativen Molekülmasse·
Das Monomer kann auch bei Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vollständig in das Polymer überführt werden*
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£. ifr Ό Ό XJ 1 4 - 9 ~ 62 324/18
Weitere Vorteile bestehen in der nicht kritischen Natur der Temperatur sowie darins daß selbst bei einer Massepoly« merisation konjugierte Diolefin^Kopolymere gewonnen werden, die einen hohen Gehalt an li4<a=cis«»Einh8iten zusammen mit gesteuerten relativen Molekülmassen sowie eine lineare Struktur aufweisen, was es ermöglicht, daß diese Kopolymere selbst in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und selbst in den im Flüssigzustand vorliegenden Monomeren vollständig aufgelöst werden können·
Die technologischen, mechanischen und elastischen Eigen« schäften der Polymererzeugnisse sind auch nach dem Aus-» härten ausgezeichnet; der Gehalt an l,4~cis«»Einheiten bleibt beständig sehr hoch, er i^st infolge von Bestandteil c) im Bereich zwischen 90 % und mehr als 98 % einstellbar* Diese letztgenannte Tatsach© bildet einen weiteren Vorzug der vorliegenden Erfindung gegenüber dsm Stand der Technika
Der Schmelzpunkt von Polybutadien ist außerordentlich hoch, er liegt nämlich zt des DSC«Spektrums),
er liegt nämlich zwischen +3 und +7 0C (gemessen am Pik
Monomere, die durch das hier beschrieben© Verfahren polymeri· siert werden können4 enthalten alle konjugierten Diolefine und darunter insbesondere la3«Butadi©n, l,3-»Pentadien und Isoprene
Kopolymere von zwei oder mehr der genannten Monomere sind auf Grund ihrer MikroStruktur von Interesse; diese weist im wesentlichen ausschließlich den I3 4<*»ci8"»Typ auf; darüber
23,7*1983
AP B 01 a/249 907/4
- 10 - 62 324/18
hinaus besteht Interesse auf Grund der statistischen Ver teilung der Monomer-Einheiten» Das Polymer bedarf keines Reinigungsschrittes zur Beseitigung der inaktivierten katalytischen Rückstände, weil letztere nur in geringer Menge vorliegen und im wesentlichen inert sind«
Sämtliche verfahrenstechnischen Einzelheiten gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor, wobei diese dem Zweck dienen, die Erfindung lediglich zu illustrieren, ohne dabei deren Geltungsbereich einzuschränken«
3,0 ml einer Lösung aus:
Nd(OC4H9J3 0,028 mMol
Al(I-C4Hg)2H 1,4 mMol
Al(C2H )Cl2 0,042 mMol
in Hexan werden in eine Trinkflasche von etwa 1000 ml Fassungsvermögen eingebracht« Nach dem Einsetzen eines magnetisch getriebenen Metallankers zum Umrühren der Lösung wird die Flasche mit einem Kronenkorken verschlossen, welcher mit einer Gummidichtung versehen ist· Über eine im Kronenkorken befindliche Bohrung wird vermittels eines mit einer Injektionsnadel versehenen Zylinders eine Menge von 93 g Butadien, welches 13,9 mg (0,77 mMol) aufgelöstes H3O enthält, eingespeist» Di© Flasche wird in ein bei 30 0C tem-
28β7β1983
^ / f'. r η «7 / ΑΡ Β 01 3/249 907/4
/* M M II / /. „ ±1 „ Q2 324/18
peraturkontrolliertes Bad eingebrachts der Flascheninhalt wird eine Stunde lang verrührt. Nach Absaugen des überschüssigen Monomers vsrd das Polymer unter Vakuum getrocknet und gewogen. Festgestellt wurden 59,1 gs entsprechend ©iner Umwandlung von 63,5 %* Ausbeute: 14540 g Polymer pro g Nd (Rest-Nd 68 ppm)*
Die Infrarotanalyse weist folgende Zusammensetzung nach: 93,1 % l,4~cis~Butadien»Eißheiten; 1,2 % 1,4-trans-Butadien··« Einheiten; 0^7 % l,2-Butadien«Einheitene
Das Polymer zeigt eine Mooney«°Viskosität (100 , 1+4) von 52 sowie einen Schmelzpunkt (DSC) von +3 0C-
Die Vorgehensweise entspricht der in Ausführungsbeispiel 1 geschilderten«, 2,1 ml einer Lösung von
Nd«Trinaphthenat 0,028 mMol Al(LC4Hg)2H 1,4 mMol
Al(C2H5)Cl2 0,021 mMol
in Hexan werden in die Flasche eingebrachte Nach dem Verschließen der Flasche werden 93 g Butadien, welches 7,1 mg (0s39 mMol) aufgelöstes Wasser enthalten^ zugesetzt.
Nach 60minütiger Polymerisation bei 30 0C werden 33 g trokkenes Polymer mit einer Mooney*»Viskosität (1+4, 100 C) von 21,5, einem Schmelzpunkt (DSC)bei 4 0C und einem 1,4-ciS"» Gehalt (Infrarotanalyse) von 98,5 % gewonnen«
*'\ $ fx f\ A *7 /
£4 'J y U / 4 - 12 - 62 324/18
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AP B OI 3/249 907/4
Einem mit magnetisch angetriebenem Ankerrührer und einer Temperaturregeleinrichtung versehenen Stahlautoklaven von 2 1 Fassungsvermögen wird Vakuum angelegt· Durch Saugdnck werden in den Autoklaven 33 ml einer Suspension in Hexan eingeführt, die durch Reagieren der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt wurde:
Nd2O3 0,1875 mMol
HCl 0,75 mMol
n.C4H9OH .-f 11,25 mMol
Al(1,C4Hg)2H 18,75 mMol
H2O 3,8 mMol
Die molaren Verhältnisse betragen daher: Cl/Nd = 2, Al/Nd = 50, "OH"/Nd = 40, Nach Einleiten von 500 g Butadien wird der Autoklav auf einer Temperatur von 50 C gehalten»
Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 50 0C verrührt· Aus dem Autoklaven wird nach Trocknen unter Vakuum eb Produkt mit einer Masse von 220 g ausgetragen. Dabei handelt es sich um ein Polybutadien mit 98 % l,4-»cis~Struktur (Infrarotanalyse) und mit einer Mooney-Viskosität (1+4, 100 0C) von 65·
Ausf QhrunflsbeIsjgiel, 4
Der in Ausführungsbeispiel 3 beschriebene Test wird wiederholt, wobei allerdings in der folgenden Weise modifiziert wird:
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^v-Q Q η Ja λρ β oi α/249 907/4
«. M- ν/ C? U / # - 13 - 62 324/18
η,C4HgOH 3,75 mMol (anstelle von 11*25) HCl 0,37 mMol (anstelle von 0,75)
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Ausführungs·» beispiel 3 werden 180 g Polybutadien mit einer Mooney«Vis~ kosttät von 41,5 (1+4, 100 0C) und einem Gehalt an 1,4-cis« Einheiten von 99,1 % gewonnen»
Nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensvveise werden 2,9 ml einer Suspension von
Nd2O3 0,018 mMol
HCl 0,036 mMol
NaphthensäurenO,36 mMol
(Aziditätsindex 230)
Al(i#C4Hg)2H 1,81 mMol
(Cl/Nd = 1, Al/Nd = 50, "OH"/Nd = 10)
in Hexan in die Flasche eingebracht»
Durch die Verschlußkappe hindurch werden 30 g wasserfreies Butadien sodann eingespeist* Die Reaktionsmasse wird zwei Stunden lang bei 30 0C verrührt, wird dann aus der Flasche ausgetragen und unter Vakuum getrocknet. Gewonnen werden 10,1 g festes Polymer mit den nachstehenden Eigenschaften: 98,5 % l,4-cis-Butadien«Einheiten (Infrarotanalyse), ,6 dl/g (Toluen, 30°).
Der Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 1 folgend werden 2 ml einer Lösung von
AP B Ol α/249 907/4
*4 J Zt U f If - 14 - 62 324/18
Nd2O3 0,022 mMol
η,C4H9OH 1β35 mMol
HCl + H2O (37%ige Lösung) O888 mg Al(ieBu)2H 2,20 raMol
(Cl/Nd = 0,28 Al/Nd = 5OS ".OH"/Nd = 35)
in Hexan in eine 20Q«ml~Glasflasche eingebrachte Sodann werden 30 g wasserfreies Butadien zugesetzt* Die Flasche wird fünf Stunden lang in einem bei 30 0C gehaltenen Wasserbad unter Umrühren des Flascheninhaltes gehalten« Das gebildete Polymer wiegt nach dem Trocknen 16,8 g, Sein cis-Gehalt beträgt 97,2.%.
Nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wird in einer 200~ml»Glasflasche ein Butadiene-Poly« merisationsversueh bei vollständiger Abwesenheit von halogenieren Verbindungen (Komponente c) durchgeführt« Der Katalysator wird aus Nd«Trinaphthenat 0,022 mMol Al(i,Bu)3 1,125 mMol
hergestellt«
Die Reaktion findet in Anwesenheit von 1 ml Hexan als Verdünnungsmittel statt. Der genannten Lösung werden 30 g Butadien zugesetztt in welchem H2O in einem Umfang von 100 ppm aufgelöst ist·
Die Flasche wird mit Kronenkorken versehen und in einem Wasserbad bei 30 0C acht Stunden lang verrührt* Nach dem
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AP B Ol 0/249 907/4
62 324/18
Trocknen der Polyraerlösung unter Vakuum werden 3ä9 g trockenes Polymer gewonnen« Ci^ s 3,8 (bei 30 C in Toluen gemessen)« Der Gehalt an !^«cis^Pentadien-Einhei ten beträgt 98,1 %<,
Hierbei wird gemäß Ausführungsbeispiel 7 unter Einsatz der gleichen Reagenten in den gleichen Mengen verfahren; der einzige Unterschied besteht darin, daß anstelle des 100 ppm HpO enthaltenden Butadiens wasserfreies Butadien eingesetzt wird* Unter den Reaktionsbedingungen von Ausführungsbeispiel 7 wurde noch nicht einmal eine Spur des Polymers gefunden«
Ausführungsbeispiel 9
In eine Glasflasche von 200 ml Fassungsvermögen werden unter einer N2«-Atmosphäre 130 ml Hexan, welches 18,5 g aufgelöstes Butadien und H2O enthält, eingespeist* Sodann wird eine Lösung von
Nd(OC4H ) 0,032 mMol
Al(ieC4Hg)2H 1,55 mMol
Al(C2H5)Cl2 0,024 mMol
in Hexan zugesetzt*
Die mit Kronenkorken versehene Flasche wird in ein bei 50 0C gehaltenes Wasserbad gesetzt, der Flascheninhalt wird eine Stunde lang verrührt* Beim Hineinschütten der Reak« tionslösung in 200 ml Ethanol sowie anschließendes Trocknen werden 17 g festes Polymer gewonnen»
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AP B Ol 0/249 907/4 - 16 -♦ 62 324/18
Unter den in AusfÖhrungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden die folgenden Substanzen gemeinsam in einem Reaktionsgefäß zur Reaktion gebracht;
2,4 ml einer Lösung von 0,028 mMol Nd(QC4H9) , 1,4 mMol Al(LC4H9J3 und O4Ol mMol Al(C2H5)Cl2 in Hexan j 93 g Butadien, welches 18 mg aufgelöstes H2O enthält.
Nach 120 Minuten Reaktionszeit bei 30 0C sowie unter Verrühren und nach anschließendem Trocknen werden 54 g cis-Polybutadien (Infrarotanalyse: 98,9 %) gewonnen, was einer Ausbeute von 13 400 g pro g Nd entspricht.
120 ml Hexan und 16 ml H3O werden unter einer N2«Atmosphäre in eine Glasflasche von 200 ml Fassungsvermögen eingebracht* Nunmehr werden 3,1 ml einer Lösung zugesetzt, die durch Reagieren von Nd2O3 0,016 mMol
H2O 1,1 mMol
Naphthensäuren 0,064 mMol
in Hexan zubereitet wurde. Daran anschließend werden Alfl#Bu)2H. 1,6 mMol (0,085 M Lösung in Hexan) AlEtCl2 0,032 mMol (0,444 M Lösung in Hexan) zugesetzt«, Abschließend werden 18.5 g wasserfreies Butadien eingeführt«
Nach zweistündigem Verrühren bei 50 0C wird die Polymerlösung aus der Flasche in Ethylalkohol geschüttet, um nach
28,7·1983
' Ü O Π 7 / ΑΡ Β 01 °/249 907/4
4 Ό J U / 4 - 17 - 62 324/18
dem Trocknen 18,5 g Produkt zu ergeben« Die Infrarotanalyse weist einen 94%igen Gehalt an !,^cis-Einheiten nach, dl/9 (Toluen, 30 0C),
Claims (1)
- Erfindungsanspruch1* Katalytisches System für die Polymerisation oder Kopolymerisation konjugierter Diolefine# gekennzeichnet dadurch, daß es hergestellt ist ausa) mindestens einer Metallverbindung der Gruppe III B des Periodensystemsb) mindestens einer Aluminiuraverbindung der Formel AlRpR', worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylaryl ist, und R* R oder H istc) mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Hydroxyle, wie z» Be Wasser, karboxylische Alkohole oder Karbonsäure sind und möglicherweised) eine anorganische Verbindung, die Cl oder Br in ionisierbarer Form enthält, oder mindestens ein or« ganisches Halogenderivat mit der FormelR2-C- Xworin R^, R2 und R , die entweder verschieden voneinander oder völlig oder teilweise gleich zueinander sein können, H, 0, Cl- oder Br-Atome sind, oder Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Chloro« oder Bromoalkyl oder Cycloalkoxyreste sind und X Cl oder Br ist,2# Katalytisches System nach dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente a, vorzugsweise ein Oxid ist.28ö7e1983/ O G Π 7 / AP B 01 3/249 907/44-JyU/ 4 - 19 - 62 324/183„ Katalytisches System nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch,, daß die Komponente £ Vorzugs-· weise aus Neodyniume Praseodynium oder Cerium ausgewählt wird,4, Katalytisches System nach Punkt le gekennzeichnet dadurch, daß die Komponente d[ vorzugsweise HCl oder HBr ist,5* Katalytisches System nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß HCl oder HBr sich in einer wäßrigen Lösung befinden.6» Katalytisches System nach dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch* daß das molare Verhältnis der Komponente t> zur Komponente £ größer als 20 ist*7a Katalytisches System nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der Komponente Jd zur Komponente a_ vorzugsweise zwischen 30 und 200 liegt»8* Katalytisches System nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch* daß das molare Verhältnis der Komponente £ zur Komponente a_ größer als 2 ist»9* Katalytisches System nach Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das molar© Verhältnis der Komponente £ zur Komponente £ vorzugsweise zwischen 4 und 100 liegt.10„ Katalytisches System nach den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis der28,7*1983AP B Oi 0/249 907/4 20 - 62 324/18Komponente d_ zur Komponente a, gleich oder gröfier als O ist,11« Katalytisches System nach Punkt 10a gekennzeichnet dadurch , daß das molare Verhältnis der Komponente <d zur Komponente £ vorzugsweise zwischen 0s2 und 3 liegt»12, Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation von konjugierten Diolefinen, gekennzeichnet durch die Ausführung der Reaktion unter Anwesenheit des katalytischen Systems nach den vorhergehenden Punkten«13, Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das konjugierte Diolefin vorzugsweise aus Butadien, Isopren und Piperylen ausgewählt wird.
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