DE2950703C2

DE2950703C2 -

Info

Publication number: DE2950703C2
Application number: DE19792950703
Authority: DE
Inventors: Akira Kageyama; Iwao Hitachi Ibaragi Jp Maekawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1988-12-08
Also published as: NL7909069A; US4264754A; DE2950703A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Oligomere von (Dihydrocyclopentadienyl)-maleaten oder -fumaraten und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aus der US-PS 30 84 147 ist ein gelbes Harz mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Bindungen bekannt, das durch Erhitzen von Dicyclopentadien auf eine Temperatur von etwa 220 bis etwa 300°C erhalten werden kann. Desgleichen ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 4552/ 1974 bekannt, daß in das wie vorstehend beschrieben erhaltene Polydicyclopentadien eine polare Gruppe eingearbeitet werden kann, indem diese Verbindung einer Umsetzung mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben unterworfen wird.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Einverleiben einer polaren Gruppe in Polydicyclopentadien besteht darin, Dicyclopentadien vor der Einleitung der Polymerisation mit einem eine polare Gruppe aufweisenden Monomeren, wie z. B. α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem ungesättigten Alkohol oder mit Vinylphenol zu vermischen und das entstandene Gemisch der thermischen Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C zu unterwerfen. Die vorgenannten Verfahren haben weite Verbreitung gefunden.

Der Zweck der Einverleibung einer polaren Gruppe in Kohlenwasserstoff-Harze, wie Polydicyclopentadien ist die Verbesserung der Verträglichkeit dieser Kohlenwasserstoffharze mit hochmolekularen Substanzen, wie Kautschuk und synthetischen Harzen, mit denen die Kohlenwasserstoff-Harze bei der Zubereitung von Zusammensetzungen vermischt werden, sowie die Verbesserung solcher Eigenschaften der Kohlenwasserstoff-Harze, wie Pigment-Dispergierungsvermögen, Fließvermögen und Adhäsivität, die bei den Kohlenwasserstoff- Harzen in deren unmodifizierter Form viel zu wenig ausgeprägt sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher neuartige Oligomere, die eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit hochmolekularen Substanzen, wie Kautschuk und synthetischen Harzen zeigen und gute Löslichkeit in verschiedenen Arten von organischen Lösungsmitteln aufweisen. Ziel dieser Erfindung ist zugleich ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Oligomeren in guter Ausbeute nach einer Methode, die leicht in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden kann.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß mit den Oligomeren nach dem Anspruch 1 erreicht. Diese Oligomeren können erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach dem Anspruch 7 erhalten werden. In dem Fall der allgemeinen Formel (I) sind die erhaltenen Oligomeren saure Oligomeren. Von diesen werden diejenigen bevorzugt, die in Lösungsmitteln von der Art der Ketone, Ester und einwertigen Alkohole mit einem bis acht Kohlenstoffatomen löslich sind. Die sauren Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel (I) enthalten, zeigen eine gute Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen mit starker Polarität, und sie sind löslich in polaren Lösungsmitteln. Es ist anzunehmen, daß diese gute Verträglichkeit und Löslichkeit auf die in dem Dihydrodicyclopentadienyl-maleat oder -fumarat enthaltene Carboxylgruppe zurückzuführen ist.

In dem Fall der allgemeinen Formel (II) sind diejenigen Oligomeren bevorzugt, die in Lösungsmitteln von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ketone und der Ester löslich sind. Die Oligomeren, die als konstitutionelle Bestandteile Verbindungen mit der Formel (II) aufweisen, zeigen gute Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen. Diese gute Verträglichkeit ist vermutlich auf das Vorhandensein von Esterbindungen in dem Molekül des Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleats oder -fumarats zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Oligomeren werden, wie bereits erwähnt, durch thermische Polymerisation von (Dihydrodicyclopentadienyl)- maleaten oder -fumaraten mit der Formel (I) oder (II) bei Temperaturen zwischen 220 bis 300°C in Abwesenheit eines Katalysators und in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Oligomeren in hohen Ausbeuten ohne Gelbildung während der Polymerisation des Monomeren erhalten, und zwar vermutlich deshalb, weil die die Oligomeren erzeugende thermische Polymerisation innerhalb eines spezifischen Temperaturbereichs und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Wird diese Polymerisation in Gegenwart eines z. B. radikalischen Polymerisationskatalysators durchgeführt, verläuft sie unvermeidbar mit derart starker Gelbildung, daß das Oligomere schwierig zu erzeugen ist. Es wird angenommen, daß die sauren Oligomeren gemäß der Erfindung, die Verbindungen mit der Formel (I) als konstitutionellen Bestandteil enthalten, Estergruppen in ihren Hauptketten aufweisen, während die Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel (II) enthalten, Estergruppen nicht nur in den Seitenketten, sondern auch in den Hauptketten aufweisen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Oligomeren entscheidend von den bisher bekannten Kohlenstoff-Harzen und modifizierten Kohlenwasserstoff-Harzen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat kann erhalten werden durch eine ringöffnende Veresterung von z. B. 5- oder 6-Hydroxy-3a,4,5,6,7,7a-hexa hydro-4,7-methanoinden (hydroxyliertem Dicyclopentadien) mit Maleinsäureanhydrid oder durch eine Säureanlagerung von Maleinsäure an Dicyclopentadien. In diesem Falle können Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Wasser gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben und der Reaktion unterworfen werden, da die Säureanlagerungsreaktion im wesentlichen nach der Bildung von Maleinsäure erfolgt. Das Di-(dihydro dicyclopentadienyl)-maleat kann erhalten werden, indem 5- oder 6-Hydroxy-3a-4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methanoinden (hydroxyliertes Dicyclopentadien) und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bei einem Molverhältnis von 2 : 1 einer Veresterungsreaktion unterworfen werden, oder durch eine Umesterungsreaktion zwischen hydroxyliertem Dicyclopentadien und einem Dialkylmaleat.

Während der vorstehend erwähnten Umsetzung ist die Isomerisierung der cis-Maleoyl-Gruppe zu der trans-Fumaroyl-Gruppe möglich. Die Anwesenheit oder Abwesenheit dieses Isomeren oder eines bestimmten Gehalts an diesem Isomeren in dem Reaktionssystem hat überhaupt keinen Einfluß auf die erfindungsgemäß herzustellenden Oligomeren. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat anstelle von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat verwendet werden kann. Aus dem gleichen Grunde kann Di-(dihydrodicyclo pentadienyl)-fumarat erfindungsgemäß anstelle von Di-(dihydro dicyclopentadienyl)-maleat verwendet werden. Dieses Di- (dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat kann z. B. durch eine Veresterungsreaktion zwischen hydroxyliertem Dicyclopentadien und Fumarsäure gewonnen werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oligomeren werden nachstehend beschrieben. Diese Oligomeren weisen übereinstimmend Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180°C auf und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Unter diesen Oligomeren haben die sauren Oligomeren, die als sich wiederholende Einheit Verbindungen mit der Formel (I) aufweisen, Zahlenmittel-Molekulargewichte von 400 bis 2000, vorzugsweise von 500 bis 1500. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht unter 400 liegt, enthält es zuviel niedermolekulare Komponenten, besitzt einen unangenehmen Geruch und ist wegen seiner wachsartigen Konstitution und heterogenen Zusammensetzung für die beabsichtigten Zwecke ungeeignet. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht 2000 überschreitet, weist das Oligomere eine verschlechterte Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen und schlechtere Löslichkeit in Lösungsmitteln auf und ist daher ungeeignet. Die sauren Oligomeren haben Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C. Der Grund für die Beschränkung des Erweichungspunktes auf den erwähnten Bereich ist ein ähnlicher wie für die Beschränkung des angegebenen Zahlenmittel-Molekulargewichts.

Die oben erwähnten sauren Oligomeren besitzen Jodzahlen von 60 bis 102. Wenn die Jodzahl kleiner als 60 ist, zeigt das Oligomere wegen seines Mangels an reaktiven ungesättigten Bindungen keine ausreichende Wirkung bei der Verbesserung von Kautschuk und synthetischen Harzen, neigt zur Gelbildung im Verlaufe der Polymerisation und erweist sich als ungeeignet. Die obere Grenze von 102 für die Jodzahl entspricht der Jodzahl von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat, den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren. Aus praktischer Sicht ist es deshalb für ein erfindungsgemäß hergestelltes saures Oligomeres nicht möglich, unter welchen Bedingungen auch immer, eine 102 übersteigende Jodzahl zu erreichen.

Weiterhin sind die sauren Oligomeren löslich in Lösungsmitteln von der Art der Ketone, der Ester und der einwertigen Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und hinterlassen keine unlöslichen Rückstände in diesen Lösungsmitteln. Spezifische Lösungsmittel, in denen die sauren Oligomeren löslich sind, sind u. a. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, γ-Valerolacton, Benzylacetat, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek. Butanol und 2-Äthylhexanol. Die besonders hohe Löslichkeit in Methanol stellt eine bemerkenswerte Eigenart der erfindungsgemäßen sauren Oligomeren dar. Die Oligomeren, die als konstitutionellen Bestandteil Verbindungen mit der Formel (II) enthalten, besitzen Zahlenmittel-Molekulargewichte von 500 bis 2000, vorzugsweise von 550 bis 1500. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht kleiner als 500 ist, ist das Oligomere stark angereichert an niedermolekularen Komponenten, besitzt einen unangenehmen Geruch und erweist sich wegen seiner viskos-flüssigen Konstitution als ungeeignet für die beabsichtigten Zwecke. Wenn das Zahlenmittel-Molekulargewicht 2000 übersteigt, erweist sich das Oligomere ebenfalls als ungeeignet wegen seiner mangelnden Verträglichkeit mit Kautschuk und synthetischen Harzen und wegen seiner mangelnden Löslichkeit in Lösungsmitteln. Diese Oligomere haben Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C. Der Grund für die Beschränkung des Erweichungspunktes auf diesen besonderen Bereich ist ein ähnlicher wie für die Beschränkung des Zahlenmittel-Molekulargewichts.

Die Oligomeren haben Jodzahlen von 75 bis 134. Wenn die Jodzahl kleiner als 75 ist, zeigt das Oligomere wegen seines Mangels an reaktiven ungesättigten Bindungen keine ausreichende Wirkung bei der Verbesserung von Kautschuk und synthetischen Harzen, neigt zur Gelbildung während der Polymerisation und erweist sich als ungeeignet. Die obere Grenze von 134 für die Jodzahl entspricht der Jodzahl von Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat, den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren. Aus praktischer Sicht kann daher ein erfindungsgemäß hergestelltes Oligomeres eine 134 überschreitende Jodzahl unter keinen Bedingungen erreichen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Oligomeren löslich in Lösungsmitteln von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Ketone und der Ester, und sie bilden keine unlöslichen Rückstände in diesen Lösungsmitteln. Spezifische Beispiele für Lösungsmittel, in denen das Oligomere löslich ist, sind u. a. Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methylacetat, Äthylacetat, n- Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, γ-Valerolacton und Benzylacetat.

Nachfolgend wird das Verfahren beschrieben, nach welchem die erfindungsgemäßen Oligomeren gewonnen werden. Erfindungsgemäß ist die Polymerisationstemperatur beschränkt auf den Bereich von 220 bis 300°C, vorzugsweise von 230 bis 280°C. Wenn die Temperatur unter 220°C liegt, dann benötigt die Bildung eines Oligomeren mit dem gewünschten Molekulargewicht viel mehr Zeit, als normalerweise toleriert werden kann, und die Umsetzung selbst verläuft nicht stetig und liefert nur ein Produkt, das sich häufig als eine wachsartige, niedermolekulare Substanz oder eine viskose, flüssige niedermolekulare Substanz herausstellt. Polymerisationstemperaturen über 300°C erweisen sich deshalb als ungeeignet, weil oberhalb dieses Wertes das Polymerisationsprodukt stark gefärbt ist und unlösliches Gel enthält.

Die Polymerisation bedarf keines radikalischen oder nichtradikalischen Katalysators. Obgleich die Reaktionszeit zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden liegt, ist sie nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt. Die Polymerisation verläuft in Abwesenheit eines Katalysators, und die Siedepunkte von Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)- maleat, Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-fumarat, Di-(dihydro dicyclopentadienyl)-maleat und Di-(dihydrodicyclopentadienyl)- fumarat, den Ausgangsmonomeren für die erfindungsgemäßen Oligomeren, liegen übereinstimmend über 250°C. Die Polymerisation kann daher selbst unter Atmosphärendruck wirksam durchgeführt werden. Am besten wird sie in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei den angegebenen Temperaturen unter dem von der Polymerisationstemperatur bestimmten Eigendruck durchgeführt, wobei ein Lösungsmittel wie Methyläthylketon oder Aceton im Falle der sauren Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit die Verbindung mit der Formel (I) enthalten, oder ein Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol im Falle der Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit die Verbindung mit der Formel (II) enthalten, verwendet wird. Zweckmäßigerweise wird vor der Polymerisationsreaktion das Innere des Reaktionssystems mit einem Inertgas wie Stickstoff gespült, damit das zu erzeugende Oligomere vor einer sonst möglichen Verfärbung oder Zersetzung bewahrt bleibt.

Nach beendeter Polymerisationsreaktion kann das erhaltene Oligomere aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem die nichtumgesetzten Reaktionspartner, niedermolekularen Reaktionsprodukte und verbrauchten Lösungsmittel durch Destillation oder auf andere geeignete Weise entfernt werden, wie es bei der Abtrennung hochmolekularer Produkte üblich ist.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten erfindungsgemäßen Oligomeren können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Sie sind z. B. höchst brauchbar als Bestandteile von Farben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebstoffen, anderen Klebstoffen und dergleichen. Außerdem können die sauren Oligomeren, die als wiederkehrende Einheit Verbindungen mit der Formel (I) enthalten, als Bestandteile von Nitrilkautschuk und anderem stark polarem Kautschuk verwendet werden. Weiterhin können die sauren Oligomeren als alicyclische Polycarbonsäuren mit Vorteil als Ausgangsstoffe für verschiedene synthetische Harze verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen, welche die Erfindung jedoch keineswegs einschränken sollen, näher erläutert. Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Oligomeren wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Farbton - dieser wurde mit der Gardner-Methode unter Verwendung einer geschmolzenen Probe des betreffenden Oligomeren bestimmt;
Erweichungspunkt - dieser wurde nach der Ring-und-Kugel- Methode gemäß Japanese Industrial Standard (abgekürzt: JIS) K 2531 bestimmt;
Säurezahl - diese wurde gemäß JIS K 0070 bestimmt;
Jodzahl - diese wurde gemäß JIS K 0070 bestimmt;
Zahlenmittel-Molekulargewicht - dieses wurde nach der Dampfdruck-Gleichgewichts- Methode unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel bestimmt;
Löslichkeit in Lösungsmitteln - diese wurde nach einer Methode bestimmt, bei der ein bestimmtes Lösungsmittel zu einer Oligomeren-Probe gegeben wird, bis eine Oligomeren-Konzentration von 30 Gew.-% erreicht ist, worauf das entstandene Gemisch bei 25°C 30 Minuten geschüttelt und dann die entstandene Lösung analysiert wird.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 l wurden 500 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)- maleat gegeben, und der Autoklav wurde mit seinem Deckel verschlossen, worauf in den Autoklaven Stickstoff eingeführt wurde, um das darin enthaltene Gas zu verdrängen. Dann wurde der Autoklav auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Std. geschüttelt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Danach wurde der Autoklav auf 150°C abgekühlt. Der Inhalt des Autoklaven wurde entnommen und in einen 1-l-Vierhalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch in dem Kolben wurde auf 180°C erhitzt und unter ständigem Durchblasen von Stickstoff bei dieser Temperatur unter Vakuum gesetzt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu entfernen und ein Oligomeres abzutrennen. Die Eigenschaften dieses Oligomeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 400 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und 200 g Methylisobutylketon gegeben. Dann wurde bei 240°C in 6 Std. die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewirkt, worauf der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann aus dem Autoklaven genommen und in den gleichen 1-l-Vierhalskolben übergeführt, in welchem es zunächst auf 150°C, um das Methylisobutylketon durch Destillation zu vertreiben, und darauf auf 180°C erhitzt wurde, bei welcher Temperatur es unter Vakuum, jedoch bei stetigem Stickstofffluß gehalten wurde, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Auf diese Weise wurde ein Oligomeres erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüsteten 1-l-Vierhalskolben wurden 600 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben, auf 210°C erhitzt, wobei ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durchgeblasen und stetig gerührt wurde, bei dieser Temperatur 3 Std. gehalten, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken, und danach auf 240°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Std. zur Fortführung der Umsetzung gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 180°C gekühlt und, nachdem der Rückflußkühler durch ein Vakuumdestillations- Aufnahmegefäß ersetzt worden war, einer Vakuum-Destillation unterworfen, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Oligomeren sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur bei 200°C lag. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu entfernen. Die zurückbleibende Lösung bildete beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine wolkige viskose Aufschlämmung, die völlig verschieden war von dem in Beispiel 1 erhaltenen, durchsichtigen Oligomeren. Das Produkt hatte bei der Analyse ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 290, woraus sich ergab, daß praktisch keine Polymerisation des Monomeren stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 2

In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 400 g Mono-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat, 4 g Dicumylperoxid und 200 g Methylisobutylketon gegeben und 5 Stunden auf 180°C erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken. Nach dem Erhitzen wurde der Autoklav abgekühlt. Das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven enthielt nach der Analyse eine große Menge an Gel, das sich während des Erhitzens gebildet hatte. Ein lösliches Oligomeres, wie es in Beispiel 1 erhalten wurde, war nicht entstanden.

Bezugsbeispiel A

Um die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Oligomeren auf ihre Verträglichkeit mit verschiedenen hochmolekularen Substanzen zu testen, wurden Proben der jeweiligen Oligomeren und eine jeweils andere hochmolekulare Substanz in einem Verhältnis von 1 : 1 vermischt und das Gemisch in einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Methyläthylketon (Verhältnis 2 : 1) zu einer 10%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf einer durchsichtigen Glasscheibe ausgebreitet und zu einem Film trocknen gelassen, der visuell auf Trübheit untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Folgende hochmolekulare Substanzen wurden in diesem Test verwendet:
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer; Everflex 210;
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer; Danka Vinyl 1000 MT;
Butadien/Acrylonitril-Kautschuk; Nypol 1432J;
natürlicher Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 55; Epoxyharz; Epicoat 828.

Tabelle 2

Die sauren Oligomeren gemäß der vorliegenden Erfindung sind brauchbare Modifizierungsmittel für Kautschuk und synthetische Harze, die eine besonders starke Polarität aufweisen. Sie können mit besonders gutem Erfolg eingesetzt werden in solchen Produkten wie Kautschuk, Farben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebern und anderen Klebstoffen, die bisher ausschließlich mit Harzen, Harzestern und Polyterpenen verschnitten werden mußten.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Oligomeren, da sie alicyclische Polycarbonsäuren sind, als Ausgangsmaterialien für synthetische Harze wie Alkylharze, Polyesterharze und Polyamidharze zum Vermischen mit solchen Harzen verwendet werden. Sie finden also ein breites Anwendungsfeld.

Beispiel 4

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 1 l Innenvolumen wurden 500 g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben, und der Autoklav wurde verschlossen, worauf Stickstoff in ihn eingefügt wurde, um das darin befindliche Gas zu verdrängen. Der Autoklav wurde dann auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden geschüttelt, um die Polymerisation des Monomeren zu bewirken. Danach wurde der Autoklav auf 150°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven genommen und in einen 1-l-Vierhalskolben übergeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüstet war. In dem Kolben wurde das Reaktionsgemisch auf 180°C erhitzt und, während ein kontinuierlicher Strom von Stickstoff hindurchgeleitet wurde, bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben und ein Oligomeres abzutrennen. Dessen Eigenschaften sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiel 5

In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 4 wurden 400 g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat und 200 g Xylol gegeben. Dann wurde die Polymerisation des Monomeren bei 240°C während 5 Stunden nach dem Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt. Darauf wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav genommen und in den gleichen 1-l-Vierhalskolben wie in Beispiel 4 übergeführt, in welchem es zunächst auf 150°C, um Xylol durch Destillation zu vertreiben, und danach auf 180°C erhitzt wurde, und während ein kontinuierlicher Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde, wurde es bei dieser Temperatur unter Vakuum gehalten, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Auf diese Weise wurde ein Oligomeres erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 wiedergegeben sind.

Beispiel 6

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoff-Einlaßrohr ausgerüsteten 1-l-Vierhalskolben wurden 600 g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat gegeben, auf 230°C erhitzt, während kontinuierlich Stickstoff hindurchgeleitet wurde, bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten, um Polymerisation des Monomeren zu bewirken, und danach auf 245°C erhitzt, um die Polymerisation weiterzuführen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 180°C gekühlt und, nachdem der Rückflußkühler durch ein Vakuumdestillations-Aufnahmegefäß ersetzt worden war, einer Vakuumdestillation unterworfen, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die Eigenschaften des erhaltenen Oligomeren sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß eine Reaktionstemperatur von 200°C angewandt wurde. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 4 behandelt, um niedermolekulare Reaktionsprodukte durch Destillation zu vertreiben. Die zurückbleibende Lösung erstarrte beim Abkühlen nicht, sondern lieferte eine viskose Flüssigkeit. Dieses Produkt besaß nach Analyse ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 430, woraus hervorgeht, daß praktisch keine Polymerisation des Monomeren stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Apparatur wie in Beispiel 4 wurde mit 400 g Di-(dihydrodicyclopentadienyl)-maleat, 4 g Dicumylperoxid und 200 g Xylol beschickt und 4 Stunden auf 180°C erhitzt, um Polymerisation zu bewirken. Nach dem Erwärmen wurde der Autoklav gekühlt. Das Reaktionsgemisch in dem Autoklaven enthielt nach Analyse eine große Menge an Gel, das sich während des Erhitzens gebildet hatte. Ein lösliches Oligomeres wie in Beispiel 4 wurde nicht erhalten.

Tabelle 3

Bezugsbeispiel B

Um die in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Oligomeren auf ihre Verträglichkeit mit verschiedenen hochmolekularen Substanzen zu testen, wurden Proben des jeweiligen Oligomeren und eine wechselnde hochmolekulare Substanz im Verhältnis 1 : 1 vermischt und das Gemisch in Benzol zu einer 10%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde auf einer durchsichtigen Glasscheibe ausgebreitet und zu einem Film trocknen gelassen, der visuell auf Trübung untersucht wurde. Die bei diesem Test verwendeten hochmolekularen Substanzen sind nachfolgend wiedergegeben.
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymer; Everflex 210;
Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymer; Denka Vinyl 1000 MT;
Natürlicher Kautschuk mit einer Mooney Viskosität von 55;
Styrol/Isopren-Blockmischpolymer; Califlex TR-1107;
Epoxyharz; Epicoat 828;
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Oligomeren sind brauchbar als Modifizierungsmodell für Kautschuk und synthetische Harze. Sie können insbesondere in solchen Produkten wie Kautschuk, Anstrichfarben, Druckfarben, druckempfindlichen Klebstoffen und anderen Klebern verwendet werden, bei denen man bisher auf natürliche Harze, wie Rosinharz, Harzester und Polyterpene oder auf synthetische Harze, wie Kohlenwasserstoffharze mit polaren Gruppen angewiesen war.

Claims

1. Oligomere von (Dihydrodicyclopentadienyl)-maleaten oder -fumaraten mit konstitutionellen Einheiten der Formel I einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 2000 und einer Jodzahl von 60 bis 102 oder mit konstitutionellen Einheiten der Formel II einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 2000 und einer Jodzahl von 75 bis 134, und beide Arten der Oligomeren Erweichungspunkte im Bereich von 50 bis 180°C aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

2. Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Erweichungspunkt zwischen 60 und 150°C aufweisen.

3. Oligomere nach Anspruch 1 mit dem konstitutionellen Bestandteil I, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Ketonen, Estern und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen löslich sind.

4. Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 1500 aufweisen.

5. Oligomere nach Anspruch 1 mit dem kontitutionellen Bestandteil II, dadurch gekennzeichnet, daß sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern löslich sind.

6. Oligomere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 550 bis 1500 aufweisen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Di-(dihydrodi cyclopentadienyl)-maleat oder -fumarat bei einer Temperatur zwischen 220 und 300°C in Abwesenheit eines Katalysators und in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels thermisch polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 230 und 280°C durchführt.