DE4405199A1

DE4405199A1 - Verfahren zum Binden von in Roh-N-Vinyl-pyrrolidon-(2) enthaltenen chemischen Verunreinigungen

Info

Publication number: DE4405199A1
Application number: DE4405199A
Authority: DE
Inventors: Brigitta Dr Huckestein; Rainer Dr Blankenburg; Herbert Dr Helfert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1995-08-24
Also published as: RU95102320A; US5461159A; BE1008990A3; CN1128258A; JPH07252221A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von in Roh-N-Vinyl-pyrrolidon-(2) enthaltenen chemischen Verunreinigun gen (nachfolgend werden der Einfachheit halber die Bezeichnungen Vinylpyrrolidon (anstelle N-Vinyl-pyrrolidon-(2)) und Pyrrolidon (anstelle Pyrrolidon-(2)) verwendet). Aus Vinylpyrrolidon werden Homo- und Mischpolymerisate hergestellt, die für die verschieden sten Zwecke Verwendung finden (z. B. als Klebe- oder Bindemittel, als Dispergiermittel für Pigmente, als Glanzmittel für Fußboden polituren oder als Filmbildner in pharmazeutischen und kosmeti schen Mitteln).

Großtechnisch wird Vinylpyrrolidon im wesentlichen ausschließlich durch Umsetzung von Pyrrolidon mit Acetylen hergestellt. Die Vinylierungsreaktion wird in flüssiger Phase in Gegenwart von katalytisch wirkendem Pyrrolidon-Kalium bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vorgenommen (vgl. z. B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 23, Verlag Chemie, Weinheim (1983), S. 611). Üblicherweise wird in Anwendung von normalem technischem Aufwand (Anwendung einer Destillationskolonne mit bis zu 15 theo retischen Böden) aus dem Reaktionsgemisch destillativ ein Roh-Vi nylpyrrolidon erzeugt, das zusammengesetzt ist aus ca. 95 Gew.-% Vinylpyrrolidon, weniger als 0,5 Gew.-% von Pyrrolidon verschie denen Verunreinigungen und Pyrrolidon als Restmenge. Als beson ders störend erweisen sich die von Pyrrolidon verschiedenen Ver unreinigungen. Sie sind auch nach eigenen Untersuchungen dafür verantwortlich, daß bei der Verwendung von Roh-Vinylpyrrolidon zur Herstellung von Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthaltenden Polymeren gefärbte Produkte erhalten werden, insbesondere dann, wenn die Polymerisation in protischen Lösungsmitteln wie Ethanol oder Wasser erfolgt, dem Polymerisationsverfahren ein hoher Umsatz des Vinylpyrrolidon zugrunde liegt und verbliebenes Rest- Vinylpyrrolidon durch Zusatz von Säure oder Peroxid bei erhöhter Temperatur beseitigt wird.

Die Art der in Roh-Vinylpyrrolidon enthaltenen, von Pyrrolidon verschiedenen, Verunreinigungen ist im einzelnen nicht bekannt, es handelt sich jedoch im wesentlichen um basische Verunreinigun gen, deren Hauptbestandteil organische Amine bilden.

Im Unterschied zum Pyrrolidon lassen sich die sonstigen Verunrei nigungen des Roh-Vinylpyrrolidon nur unter Anwendung besonderer Maßnahmen abtrennen.

Die DE-A 37 36 603 empfiehlt, die in Roh-Vinylpyrrolidon enthal tenen basischen Verunreinigungen durch Behandlung des Roh-Vinyl pyrrolidon mit einem sauren Ionenaustauscher zu binden.

Das dabei resultierende Vinylpyrrolidon ergibt zwar in der Regel ungefärbte Polymerisationsprodukte, doch vermag die Verfahrens weise der DE-A 37 36 603 insofern nicht zu befriedigen, als die Ionenaustauscher nach mehrmaliger Verwendung nicht mehr regene rierfähig sind.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß Basen auf Vinyl pyrrolidon stabilisierend wirken, weshalb das mittels saurer Io nenaustauscher behandelte Produkt eine erhöhte Polymerisations neigung aufweist, so daß während der Ionentauscherbehandlung ge bildetes Polymerisat die Regenerierfähigkeit der Ionenaustauscher mindert.

Aus Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal, Vol. 14, No. 1, pp 79-80, Januar (1980) ist bekannt, Roh-Vinylpyrrolidon mit Diisocyanaten zu behandeln und anschließend Vinylpyrrolidon in erhöhter Rein heit destillativ abzutrennen. Diese Verfahrensweise ergibt zwar ein qualitativ befriedigendes Vinylpyrrolidon, vermag jedoch in sofern nicht zu befriedigen, als sie der Mitverwendung der to xisch nicht unbedenklichen Diisocyanate bedarf, was den destilla tiven Trennschritt unabdingbar macht.

Als mögliche Alternative empfiehlt die vorgenannte Literatur stelle Roh-Vinylpyrrolidon hochmolekulare Polycarbonsäuren zuzu setzen und anschließend ebenfalls Vinylpyrrolidon in erhöhter Reinheit destillativ abzutrennen. Nachteilig an dieser Verfah rensweise ist einerseits die Notwendigkeit des destillativen Trennschrittes und andererseits, daß hochmolekulare Polycarbon säuren äußerst hygroskopisch sind. D.h. sie enthalten üblicher weise geringe Mengen Wasser, die in saurer Umgebung Vinyl pyrrolidon hydrolysieren, was unerwünschte Verluste an letzterem bedingt. Von einer entsprechenden Verwendung niedermolekularer Säuren wird in Khimiko-farmatsevticheskii Zhurnal, Vol. 14, No. 1, pp 79-80, Januar (1980) abgeraten.

Aus Polymer, 1985, Vol. 26, June, S. 945 ff ist bekannt, Roh-Vi nylpyrrolidon durch Zonenschmelzen zu reinigen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sie für eine großtech nische Produktion wenig geeignet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein neues Verfahren zum Binden von in Roh-Vinylpyrroldion enthaltenen chemischen Ver unreinigungen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Binden von in Roh-Vinylpyrroli don enthaltenen chemischen Verunreinigungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Roh-Vinylpyrrolidon das Anhydrid einer organischen Carbonsäure zugesetzt wird. Ein besonderer Vor teil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß es nicht notwendigerweise eines nachfolgenden destillativen Trennschrittes bedarf. D.h. das Anhydrid einer organischen Carbonsäure, das im Unterschied zu Diisocyanaten in der Regel to xisch unbedenklich ist, enthaltende Roh-Vinylpyrrolidon ergibt bereits bei seiner unmittelbaren Verwendung ungefärbte Polyme risationsprodukte. Auch sind Anhydride organischer Carbonsäuren üblicherweise einfach wasserfrei erhältlich, weshalb mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel kein Hydrolyseverlust an Vinylpyrrolidon einhergeht.

Sollen die anvisierten Polymerisationsprodukte des Vinyl pyrrolidons nicht nur ungefärbt, sondern darüber hinaus aufgrund eines speziellen Verwendungszwecks in generell erhöhter Reinheit erhalten werden, wird man dem Zusatz eines Anhydrids einer orga nischen Carbonsäure zu Roh-Vinylpyrrolidon zweckmäßigerweise eine destillative Trennstufe anschließen, dem bei Bedarf weitere an sich übliche Reinigungsschritte folgen können. Für den Fall, daß eine sich anschließende destillative Trennstufe vorgesehen ist, wird man in anwendungstechnisch vorteilhafter Weise dem Roh-Vi nylpyrrolidon solche Anhydride organischer Carbonsäuren zusetzen, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm ≡ 1013 Torr), T_N ^S, ober halb desjenigen von Vinylpyrrolidon liegt. Vorzugsweise beträgt der Unterschied der Siedetemperaturen wenigstens 20°C. Am Kopf der Destillationskolonne fällt unter diesen Umständen normalerweise eine erhöhte Reinheit aufweisendes Vinylpyrrolidon an, während sich die an das zugesetzte Anhydrid gebundenen Verunreinigungen in der Regel im Kolonnensumpf anreichern. Vinylpyrrolidon weist einen T_N ^S von 215°C auf. D.h. als solchermaßen geeignete hoch siedende Anhydride organischer Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäureanhydrid (T_N ^S : 261°C), Phthalsäure anhydrid (T_N ^S : 284,5°C), Pyromellithsäuredianhydrid (Schmelzpunkt bei Normaldruck: 286°C) oder Benzoesäureanhydrid (T_N ^S : 360°C). In der Regel handelt es sich bei diesen hochsiedenden Anhydriden or ganischer Carbonsäuren um bei Normalbedingungen feste Stoffe, die in der Regel jedoch bei 25°C in der einzusetzenden Menge in Vinyl pyrrolidon löslich sind. Letztlich kommen aber auch in Vinyl pyrrolidon schwer- bzw. unlösliche feste Anhydride organischer Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht, wenn sie nur in ausreichend feinteiliger Weise verwendet werden. Sie eröffnen die Möglichkeit, den sich gegebenenfalls anschließenden Destillationsschritt durch eine einfache Filtration zu ersetzen.

Beispiele für solche filtrierbaren Anhydride organischer Carbon säuren sind Homo- und Copolymere von Anhydriden ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. vernetzte Homo- und Copolymere von Maleinsäureanhydrid (als Beispiel sei das ver netzte Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether (Molverhältnis 1 : 1) genannt).

Wird der Zusatz eines Anhydrids einer organischen Carbonsäure von einer sich anschließenden destillativen Trennstufe begleitet, er folgt diese zweckmäßig bei reduziertem Druck. Üblicherweise wird bei einem Druck 20 Torr destilliert.

Ist keine sich anschließende destillative Trennstufe vorgesehen, können erfindungsgemäß auch niedriger siedende Anhydride organi scher Carbonsäuren eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, n-Valeriansäureanhydrid oder Stearinsäureanhydrid. Der erfolgrei che erfindungsgemäße Anhydridzusatz erfordert nicht notwendiger weise erhöhte Temperaturen, kann also auch bei Raumtemperatur er folgen. Die zuzusetzende Anhydridmenge wird, bezogen auf die Menge an Roh-Vinylpyrrolidon, normalerweise wenige Gew.-%, in der Regel < 5 Gew.-%, bezogen auf Roh-Vinylpyrrolidon, betragen (ist das Anhydrid in ein Polymer einpolymerisiert, bezieht sich die Mengenangabe allein auf die einpolymerisierte Anhydridmenge).

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens wird spekulativ dar auf zurückgeführt, daß es sich bei den relevanten Verunreinigun gen offensichtlich um reaktive primäre und/oder sekundäre Amine handelt, die unter Ausbildung einer Amidbindung an das Anhydrid gebunden werden. Da mit der Ausbildung der Amidbindung gleichzei tig die Ausbildung einer Carboxylgruppe einhergeht, ist ein sich anschließender destillativer Trennschritt immer dann empfehlens wert, wenn ein erhöhter Anteil aminischer Verunreinigungen vor lag. Wird unter diesen Umständen nicht destillativ abgetrennt, bedingen die gebildeten Carboxylgruppen bei einer nachfolgenden Polymerisation in protischen Lösungsmitteln wie z. B. Wasser einen gewissen Verlust an Vinylpyrrolidon, z. B. infolge Hydrolyse. Daß die zuzusetzenden Anhydride nicht zur direkten Bindung tertiärer Amine befähigt sind, wird als ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gewertet, da gereinigtem Vinylpyrrolidon üblicherweise geringe Mengen tertiäre Amine als Stabilisatoren bezüglich vor zeitiger Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für solche Stabilisatoren sind Triethylamin oder N,N′-Di-sec.-butyl- p-phenylendiamin, aber auch Tri-n-Butylamin, N,N-Dimethylbenzyl amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N-Methylmorpholin oder p-N,N-Dimethylaminopyridin. Letztgenannte Amine weisen einen mit Vinylpyrrolidon vergleichbaren Siedepunkt auf, weshalb sie sich insbesondere als Stabilisatoren während der Destillation von Vinylpyrrolidon eignen und im Rahmen der erfindungsgemäßen Ver fahrens mit Vorteil dann zugesetzt werden, wenn es eine an schließende Destillationsstufe umfaßt. Abschließend sei festge halten, daß das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch die Behandlung von Roh-Vinylpyrrolidon umfaßt, aus dem Pyrrolidon be reits in an sich bekannter Weise abgetrennt worden ist. Ferner sei festgehalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren, falls es eine anschließende Destillationsstufe umfaßt, zu Vinylpyrrolidon erhöhter Reinheit führt, das auch geruchsärmere Polymerisate be dingt. Ferner ist erwähnenswert, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch eignet um aminische Verunreinigungen in Roh-N- Vinylcaprolactam zu binden bzw. abzutrennen.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus Roh-Vinylpyrrolidon (70 Gew.-%) und Vinylacetat (30 Gew.-%) wurden in Ethanol bei 80°C unter Verwendung von 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren) α,α′-Azo-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator bis zu einem Umsatz des Vinylpyrro lidon von oberhalb 99,9 mol-% radikalisch polymerisiert. An schließend wurden zur Restmonomerenbeseitigung 0,3 Gew.-% (bezo gen auf die Monomeren) Di-tert.-Butylhydroperoxid zugesetzt und das Gemisch 10 h bei 130°C gerührt. Erhalten wurde eine gefärbte ethanolische Polymerisatlösung. Der Feststoffgehalt betrug 20 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 2

In Wasser wurde das Roh-Vinylpyrrolidon aus Vergleichsbeispiel 1 bei 80°C unter Einsatz von 0,3 Gew.-% α,α′-Azo-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator zu einer 20-gew.-%igen wäßrigen Poly merisatlösung polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz lag ober halb 99,9 Gew.-%. Verbliebenes Restmonomeres wurde dadurch besei tig, daß der pH der wäßrigen Lösung durch Zusatz von Ameisen säure auf einen Wert von 4 gesenkt und anschließend 2 h bei 95°C gerührt wurde. Erhalten wurde eine gefärbte wäßrige Polymerisat lösung.

Beispiel 1

1 kg Roh-Vinylpyrrolidon aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit 5 g Bernsteinsäureanhydrid versetzt und die resultierende Lösung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden mit diesem Ge misch die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wiederholt, wobei zu Beginn der Polymerisation im Fall des wäßrigen Polymerisationsmediums der pH durch Zusatz von NaOH auf einen Wert von 7 eingestellt wurde. In beiden Fällen wurden ungefärbte Polymerisatlösungen er halten.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, anschließend wurde jedoch bei 2 Torr über eine 30 cm Vigreuxkolonne destillativ Vinylpyrrolidon mit erhöhter Reinheit abgetrennt. Der verbleibende Destillationssumpf war tiefrot-braun gefärbt. Mit dem destillativ abgetrennten Vinyl pyrrolidon wurden die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wiederholt. In beiden Fällen wurden ungefärbte Polymerisatlösungen erhalten, die einen verminderten Geruch aufwiesen.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle Bernsteinsäureanhydrid die entsprechende Menge Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Auch in die sem Fall wurden ungefärbte Polymerisationsprodukte mit verminder tem Geruch erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Destillation aus Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Zu satz von Bernsteinsäureanhydrid. Mit dem destillativ abgetrennten Vinylpyrrolidon wurden die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wieder holt. In beiden Fällen wurden gefärbte Polymerisatlösungen erhal ten.

Vergleichsbeispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Bernsteinsäureanhydrid eine dazu äquivalente Menge Phosphorsäure zugesetzt. Es wurden gefärbte Polymerisatlösungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Wie Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Bernsteinsäureanhydrid eine dazu äquivalente Menge Phosphorsäure zugesetzt. Es wurden gefärbte Polymerisatlösungen erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Binden von in Roh-N-Vinyl-pyrrolidon-(2) ent haltenen chemischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Roh-N-Vinyl-pyrrolidon ein Anhydrid einer organi schen Carbonsäure zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in N-Vinyl-pyrrolidon-(2) lösliches Anhydrid zusetzt, dessen Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm ≡ 1013 Torr) ober halb des Siedepunktes von N-Vinylpyrrolidon-(2) liegt, und nach Zusatz des Anhydrids aus der resultierenden Lösung N-Vi nyl-pyrrolidon-(2) bei reduziertem Druck destillativ ab trennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in N-Vinylpyrrolidon-(2) unlösliches Anhydrid in fein teiliger Form zusetzt und anschließend den unlöslichen Anteil aus dem resultierenden Gemisch durch Filtration abtrennt.