DE3736603A1 - Verfahren zur reindarstellung von n-vinylpyrrolid-2-on - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reindarstellung von N-Vinylpyrrolid-2-on ("Vinylpyrrolidon").

Vinylpyrrolidon ist ein wichtiges Monomeres für die Herstellung von Copolymerisaten und vor allem Homopolymerisaten, die ihrerseits z. B. als Blutplasmaersatz für medizinische und z. B. als Haarfestiger für kosmetische Zwecke dienen. Vernetztes Polyvinylpyrrolidon (Polyvinyl­ polypyrrolodon) findet u. a. für die Klärung von Getränken, hauptsächlich von Bier, Verwendung.

Für diese Zwecke müssen die Polymeren extremen Reinheitsanforderungen genügen, so daß es unumgänglich ist, bereits das Monomere in hoher Rein­ heit darzustellen. Letzteres bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, weil das Vinylpyrrolidon von seiner üblichen Synthese aus Pyrrolid-2-on und Acetylen her basische Stoffe enthält, wie man daran erkennt, daß eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung des an sich neutralen Vinylpyrrolidons einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 aufweist.

Das Vinylpyrrolidon läßt sich zwar destillativ reinigen (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23 (1983), Seite 611), jedoch reicht der hierbei mit normalem technischen Aufwand erzielbare Reinigungseffekt nicht aus. Erhöht man den Aufwand, so führt die hiermit verbundene längere thermische Belastung des Vinylpyrrolidons zu dessen teilweiser Polymerisation, was erhebliche destillations­ technische Probleme zur Folge hat, sieht man von den Vinylpyrrolidon­ verlusten einmal ab.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Vinylpyrrolidon unter Vermeidung der geschilderten Nachteile in hochreiner Form zu gewinnen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reindarstellung von N-Vinylpyrrolid-2-on gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe N-Vinylpyrrolid-2-on mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt.

Als rohes Vinylpyrrolidon kommt vor allem solches in Betracht, welches durch Umsetzung von Pyrrolidon mit Acetylen in Gegenwart von stark basischen Katalysatoren wie N-Alkalimetallpyrrolidonen erhältlich ist (Reppe-Verfahren, s. Ullmann loc. cit.). Die Art der hierbei entstehenden basischen Verunreinigungen, die sich durch einen erhöhten pH-Wert der wäßrigen Vinylpyrrolidon-Lösungen bemerkbar machen, ist nicht bekannt, jedoch kommt es im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hierauf auch nicht an. Es empfiehlt sich, das bei der Synthese anfallende rohe Vinylpyrrolidon zur Vorreinigung zunächst zu destillieren, bevor man es auf die erfindungsgemäße Weise weiterbehandelt. In dem so vorgereinigten Produkt beträgt die Konzentration der basischen Begleitstoffe etwa 200 bis 500 ppm.

Als saure Ionenaustauscher eignen sich sauer gestellte anorganische Materialien dieser Art, z. B. Zeolithe, besonders aber Harze mit Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonsäuregruppe als sauren Gruppen. Unter diesen Harzen haben vernetzte Vinylpolymerisate die größte praktische Bedeutung, weil sie chemisch sehr stabil sind, ihrerseits praktische keine Verunreinigungen enthalten oder abspalten und mehrfach regeneriert werden können.

Derartige Harze sind unter ihrem Handelsnamen wie Amberlite®, Dowex®, Lewatit® und Wofatit® bekannt, wobei nähere Bezeichnungen über die jeweils speziellen Eigenschaften Aufschluß geben.

Im allgemeinen werden schwach saure bis mittelstarke saure Harze, welche Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, vor stark sauren sulfogruppen­ haltigen Harzen bevorzugt, weil stark saure Harze unter Umständen die Polymerisation des Vinylpyrrolidons initiieren können.

Als Beispiele für geeignete saure Ionenaustauscher (Kationenaustauscher) seien Lewatit CNP 80 und CNP LF sowie Amberlite IRC-84, IRC-84 F 6, IRC-72 und IRC-50 genannt.

Da die Austauscherharze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen besonderen thermischen oder chemischen Belastungen ausgesetzt werden und da sie auch keinen speziellen Selektivitätsanforderungen genügen müssen, kann man im Prinzip beliebige Harze dieser Art verwenden, und selbst im Falle von stark sauren Harzen kann man es über die Kontaktzeiten unschwer so einrichten, daß keine Polymerisation des Vinylpyrrolidons zu befürchten ist.

Man kann die Behandlung des Vinylpyrrolidons mit den sauren Ionenaustauschern diskontinuierlich vornehmen, indem man es eine Zeitlang mit dem Austauscher rührt, jedoch empfiehlt sich im allgemeinen die kontinuierliche Arbeitsweise, bei der man das Vinylpyrrolidon über eine Austauschersäule laufen läßt.

Wie durch einige Vorversuche zu ermitteln ist, richtet man es in allen Fällen so ein, daß eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung des behandelten Vinylpyrrolidons einen pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 aufweist; der anfängliche pH-Wert liegt je nach Provenienz und Vorreinigung des Vinylpyrrolidons zwischen etwa 9 und 11. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50°C. Im allgemeinen wird man dem besonders einfachen Arbeiten bei Raumtemperatur den Vorzug geben.

Man kann das Reinigungsverfahren auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, Ethanol oder Isopropanol vornehmen, eine Arbeitsweise, die besonders dann in Betracht kommt, wenn das gereinigte Vinylpyrrolidon in Form von Lösungen weiterverarbeitet wird.

Im übrigen unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren keinen verfahrens, technischen Besonderheiten. Dies gilt auch für die Regenerierung der beladenen Ionenaustauscher, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung lassen sich die basischen Verunreinigungen quantitativ entfernen, jedoch genügt in der Regel ein Reinheitsgrad entsprechend 1 bis 20 ppm an diesen Begleitstoffen und entsprechend einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des gereinigten Vinylpyrrolidons.

Da Basen stabilisierend auf das Vinylpyrrolidon wirken, neigt das gereinigte Produkt zur Polymerisation. Wenn man es daher nicht alsbald weiter verarbeitet, z. B. gezielt polymerisiert, ist es zweckmäßig, es mit einigen ppm einer Base wie Ammoniak, Triethylamin oder N, N′-Di-sec.- butyl-p-phenylendiamin zu versetzen.

Beispiel 1

Rohes Vinylpyrrolidon, welches basische Verunreinigungen entsprechend einem pH-Wert von 9,6 einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung enthielt, wurde mit einem Durchsatz von 600 ml/h von unten nach oben durch eine 2 m hohe und 4 cm breite Säule geleitet, welche über eine Höhe von 1,4 m mit dem gequollenen schwach sauren Ionenaustauscher Lewatit CNP 80 gefüllt war.

Durch diese Behandlung wurden die basischen Verunreinigungen aus dem Vinylpyrrolidon nahezu vollständig entfernt. Der pH-Wert einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des gereinigten Produktes betrug 7,14.

Nach 120 h war die Kapazität des Ionenaustauschers erschöpft, wonach er wie üblich mit Schwefelsäure regeneriert wurde und auf gleiche Weise wiederverwendet werden konnte.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Amberlite IRC-84 als schwach sauren Ionenaustauscher und einem Vinylpyrrolidon-Durchsatz von 200 ml/h wurde das rohe Vinylpyrrolidon praktisch vollständig von den basischen Verunreinigungen befreit. Der pH-Wert einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des gereinigten Produktes betrug 7,12.

Claims (1)

1. Verfahren zur Reindarstellung von N-Vinylpyrrolid-2-on, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe N-Vinylpyrrolid-2-on mit einem sauren Ionenaustauscher behandelt.