Verfahren zum Reinigen von Laetamen Bekanntlich enthalten Lactame, die bei spielsweise durch die Beckmannsche Um lagerung cyclischer Ketoxime, durch De polymerisation aus Laetarnen hergestellter Polyamide oder durch Auswaschen von Poly amiden gewonnen werden, Verunreinigungen, die sich sogar durch wiederholte Destillation des Lactams nicht völlig beseitigen lassen. Diese Verunreinigungen rufen unter dem Ein fluss von Licht und Luft Verfärbungen in dem Lactam hervor.
Solche verunreinigte Lac- tame eignen sich weniger für die Herstellung von Polymeren, weil die Verunreinigungen gleichfalls Verfärbungen und sonstige Quali tätsbeeinträchtigungen im Polymer hervor rufen, wodurch sich das Polymer weniger für die Herstellung von Fäden, Fasern., Folien und sonstigen Formprodukten eignet.
Man hat schon verschiedene Verfahren zum Reinigen von Lactamen vorgeschlagen. So ist bekannt, dass Laetame durch Vakuum destilladon in Gegenwart von alkalisch oder sauer reagierenden Zusätzen gereinigt werden können, vorzugsweise in Gegenwart von Per boraten, Percarbonaten oder Gemischen von Zink und Natronlauge oder von Zink und Schwefelsäure, welche Zusätze zugleich oxy dierende bzw. reduzierende Eigenschaften aufweisen können.
Eine weitere Möglichkeit zum Reinigen von Laetamen besteht darin, dass man Laetame mit Oleum erhitzt und nach der Neutralisation die abgetrennten Lactame destillieit. Diese bekannten Verfah ren sind jedoch in Anbetracht der beträcht lichen Lactamverluste wenig zusagend. Ausserdem ist dabei immer eine Destillation des Lactams erforderlich, wodurch diese Rei nigungsverfahren eine verwickelte und kost bare Einrichtung bedingen.
Es wurde nun gefunden, dass Verunreini gungen, wie zum Beispiel organische, die sich nur schwer aus Lactamen entfernen lassen, überraschenderweise hinreichend ionogene Eigenschaften aufweisen. Gegenstand der vor liegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Reinigen von Lactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unreines Lac- tam in wässeriger Lösung über Kationen- und Anionenaustauscher leitet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Verunreinigungen, wie zum Bei spiel organische, die eine Verfärbung im Lac- tam hervorrufen, an die lonenaustauscher gebunden, während das Lactam in Lösung bleibt.
Die Konzentration der wässerigen Lac- tamlösung kann in starkem Masse variieren. Vorzugsweise werden jedoch keine zu stark konzentrierte wässerige Lösungen angewandt, weil sich herausstellte, dass die Verunreini gungen bei zu hohen. Konzentrationen weni- ger ionisiert waren, wodurch die Verunreini- gungen weniger gut durch die Ionenaustau- scher gebunden werden.
Als Kationenaustauscher kommen zum Beispiel Ionenaustauscher :mit stark sauren Gruppen, wie sulfonierte Polymerisations- und Polykondensationsprodukte, beispiels weise sulfoniertes Polystyrol, in Betracht. Es lassen sich jedoch auch schwächer saure Kat- ionenaustauscher anwenden.
Als Anionenaustauscher kommen zum Beispiel hochmolekulare quaternäre Ammo- niumbasen in Betracht.
Die wässerige Lactamlösung wird bei spielsweise durch Säulen geleitet, die mit Ionenaustauschern gefüllt sind. Die Reihen folge, wie die Anionen- und Kationenaus- tauscher aufgestellt werden, kann beliebig gewählt werden. Auch können die Kationen- und Anionenaustauscher in einem gemischten Bett angewandt werden.
Es ist bekannt, dass die austretende Flüs sigkeit alkalisch reagiert, falls ein starker An- ionenaustauscher in einer Säulenreihe von Ionenaustauschern am Ende dieser Reihe aufgestellt wird. We=1 Lactame in alkalischer Umgebung zu den entsprechenden Amino- säuren hydrolysiert werden können, emp fiehlt es sich, falls in obenstehender Weise gearbeitet wird, noch ein pH Korrektionsfilter hinzuzufügen.
Zur Bindung etwaig vorhandener nicht- ionogener Verunreinigungen kann man ausserdem noch einen oberflächenaktiven Stoff, wie zum Beispiel Aktivkohle, Bleich erde, benutzen. Diese können beispielsweise in Form eines Filterbettes vor oder hinter den Ionenaustauschern aufgestellt werden. Be nutzt man diese oberflächenaktiven Stoffe, ehe die Flüssigkeit über die Ionenaustauscher geleitet wird, so verringern sie zugleich die Adsorption von oft ziemlich schwer zu entfer nenden Verunreinigungen durch die Ionen- austauscher.
Ist das Adsorptionsmittel hinter den Ionenaustauschern geschaltet, so ist dafür zu sorgen, dass keine neuen Ionen durch das Ad sorptionsmittel eingeführt werden. Wenn nötig, können dafür wieder neue Ionenaus- tauscher verwendet werden.
Die Ionenaustauscher können in bekann ter Weise durch Behandlung mit verdünnter Säure und Lauge regeneriert werden.
Das Lactam kann durch Eindampfen aus der behandelten wässerigen Lactamlösung ge wonnen werden, wofür die üblichen Vorrich tungen Anwendung finden können. Vorzugs weise wird das Eindampfen bei herabgesetz tem Druck vorgenommen.
Um auch etwaige nicht ionogene Ver unreinigungen an die Ionenaustauscher zu binden, kann das Lactam auch im voraus einer Reduktions- oder Oxydationsbehand lung unterzogen werden. Insbesondere eignet sich dazu die Oxydation in einer homogenen nichtwässerigen Umgebung, weil hierbei be trächtliche Lactamverluste vermieden wer den.
Die Reinigung von Lactamen, indem man diese in wässeriger Lösung über Ionenaus- tauscher, etwaig in Kombination mit Adsorp- cionsmitteln leitet, gewährt beträchtliche Vorteile gegenüber bereits bekannten Reini gungsverfahren. Da die Verunreinigungen fast quantitativ entfernt werden, lässt sieh eine Destillation des Lactanrs in vielen Fällen vermeiden.
Man kann das Lactam dabei als ein trockenes Produkt. oder beispielsweise als eine 90%ige wässerige Lösung gewinnen und in dieser Form etwaig nach Hinzufügen eines Stabilisators abliefern. Die Laatamverluste sind dabei auf ein Mindestmass beschränkt. Ausserdem erhält man ein ausgezeichnetes Produkt.
<I>Beispiel 1</I> Braungelb gefärbtes Caprolactam wurde in Wasser zu einer 50%igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde der Reihe nach durch eine mit Dowex-50 gefüllte Säule (ein im Handel zu beziehender, stak saurer Ionen- austauscher, der aus sulfoniertem Styrolpoly- mer besteht) und eine mit Dowex-? gefüllte Säule geleitet (ein im Handel zu beziehender,
stark basischer Ionenaustauscher. der aus quaternäre Ammoniumgruppen enthalten dem Styrolcopolymer besteht. Die abgeführte Caprolactamlösung war völlig wasserklar. Diese Lösung wurde nach Neutralisation durch ein pH-Korrektions- fi.lter eingedampft. Das anfallende Caprolac- tani war nach einer Aufbewahrungszeit von vier Monaten noch völlig farblos.
Auch das aus diesem gereinigten Lactam hergestellte Polymer zeigte keine Tendenz zum Ver färben. <I>Beispiel 2</I> Eine 20%ige wässerige Lösung von stark verunreinigtem Caprolactam wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 Volumteilen Lö sung je Volumteil Ionenaustauscher je Stunde nacheinander durch eine mit Do- wex-50 gefüllte Säule, eine mit Dowex-2 gefüllte Säule und ein Korrektionsfilter von Dowex-50 geleitet.
Es ergab sich, dass die Lösung, nachdem die Säule Dowex-2 pas siert war, einen pH-Wert von 9,5 aufwies, der von dem Korrektionsfilter auf 7,5 herab gesetzt wurde.
Nach Eindampfen der wässerigen Capro- lactamlösung zeigte sich das Caprolactam als völlig farblos und farbecht.
Die Ionenaustauscher wurden unwirksam, nachdem etwa 400 Volumteile Lösung je Volumteil Ionenäustauscher durchgeleitet wurden. Es war leicht, diese mit 1 n Schwe felsäure bzw. 1 n Natriumhydroxyd völlig zu regenerieren. <I>Beispiel 3</I> Eine gelbgefärbte 20%ige wässerige Ca prolactainlösung wurde nacheinander durch eine xnit Dowex-2 gefüllte Säule, eine mit Dowex-50 gefüllte Säule und eine mit im voraus gewaschener Aktivkohle gefüllte Säule geleitet.
Nachdem die Lösung diese Säulen durchlaufen hatte, war diese klar und völlig entfärbt. Nach Eindampfen der wässe rigen Lösung wurde das vorhandene Capro- lactam fast völlig gewonnen, welches Capro- lactam beim Aufbewahren weder in der nionomeren noch in der polymeren Form s eine Tendenz zum Verfärben aufwies, indem auch die polymerisierenden Eigenschaften ausgezeichnet waren.
<I>Beispiel 4</I> Eine 20%ige wässerige Lösung von rohem Caprolactam wurde durch. eine mit einem Ge misch von gleichen Volumteilen Dowex-2 und Dowex-50 gefüllte Säule geleitet. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung betrug 8 Volumteile Lösung je Volumteil ge mischter Ionenaustauscher je Stunde. Nach des die Lösung diese Säule durchlaufen hatte, war sie klar und nahezu neutral.
Nach Eindampfen der wässerigen Lösung erhielt man Caprolactam von ausgezeichneter Qua lität.
<I>Beispiel 5</I> Während der Neutralisation einer durch die Beckmannsche Umlagerung aus Cyclo- hexanonoxim gewonnenen Lactamlösung wurde so viel Benzol hinzugefügt, dass man eine 20%ige benzolische Lactamlösung erhielt. Das darin aufgelöste Wasser wurde durch Behandlung mit fester Lauge ent fernt. Je kg Lösung wurde anschliessend 3 g KlVIn04 als gesättigte wässerige Lö sung zugesetzt.
Diese Lösung wurde 30 Minuten in einem Kolben mit Rück$uss- kühler gekocht, worauf das vorhandene Wasser als azeotropes Gemisch mit Benzol abdestilliert wurde. Nach Filtrierung der Lö sung wurde unter Zusatz von so viel Wasser destilliert, dass sich eine 20%ige Lösung von Lactam in Wasser bildete.
Diese Lösung wurde nach Kühlung durch Säulen geleitet, die mit Aktivkohle, Dowex-50 , Dowex-2 und Dowex-50 , gefüllt waren.
Die Lösung wurde anschliessend ein gedampft, wobei eine hohe Ausbeute an Lactam gewonnen wurde, das völlig rein und farbecht war.